專利名稱：一種反應型磷-氮阻燃劑及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種反應型阻燃劑，特別是涉及一種反應型磷-氮阻燃劑及其合成方法，該阻燃劑可應用于涂料、膠黏劑、塑料、橡膠、電子產品等需要阻燃領域。
背景技術：
常用的高分子材料，一般氧指數較低，屬于易燃材料，而高分子材料在人們的日常生活中形影不離，因此，一旦有火災發生，高分子材料將會有助燃的危險。如何降低高分子材料的燃燒性能已成為人們日益關注的技術和社會問題。近年來，由于高分子材料易燃所導致的火災頻繁發生，給人民的生命、財產安全帶來極大的威脅。目前，全世界各個國家都對高分子材料阻燃的要求提出很高的標準，也為阻燃劑的研究和發展提供了廣闊的市場。磷氮阻燃劑是一類重要的無鹵阻燃劑，磷氮元素之間的協效作用賦予了磷氮阻燃 劑優異的阻燃效果，目前，常用的磷氮無鹵阻燃劑主要為磷酸酯類、磷酸胺鹽、密胺鹽、胍類，這些阻燃劑熱穩定性較好，分解溫度符合常用工程塑料、橡膠等高分子材料的加工溫度要求，阻燃效果優異且價格低廉，因而被廣泛使用。但是這些阻燃劑以物理分散的方式存在于聚合物基體中，因此，存在分散性差、易吸水、易遷移析出、阻燃效果的持續性差、對聚合物基體材料的力學性能影響較大等問題。反應型阻燃劑是一類含有特殊活性官能團的阻燃齊U，能以化學鍵合的方式結合到高分子材料中，是基體材料具有持久的阻燃效果，而且通過化學鍵的作用，阻燃劑的加入對聚合物基體材料的機械性能影響較小。目前，常用的反應型阻燃劑絕大部分屬于含鹵阻燃劑，一些無鹵反應型阻燃劑合成工藝復雜，產率較低，成本較高，這就限制了它們的使用。中國專利CN101831082A報道了一種新型的反應型無鹵膨脹阻燃劑，該阻燃劑的阻燃效率較高，與聚合物基材混溶性好，但是合成方法復雜，工藝流程繁瑣，這就限制了其產業化的應用。
發明內容
本發明的目的是針對目前常用的磷氮添加型阻燃劑存在的分散性差、易吸水、易遷移析出、阻燃效果的持續性差、對聚合物基體材料的力學性能影響較大等缺點及部分磷氮反應型阻燃劑合成工藝繁瑣等問題而提供一種合成方法簡單、后處理容易的反應型磷氮阻燃劑及其合成方法。本發明通過下述技術方案來實現一種反應型磷氮阻燃劑，其分子結構為
Ro
r
H2 N-Ri-HK——P<=O
F<3其中 為碳原子數大于或者等于I的直鏈亞甲基；R2、R3為苯環或甲基；所述的反應型阻燃劑的合成方法，包括如下步驟
(I)將二胺基化合物加入盛有溶劑的反應容器中，并加入縛酸劑后，以200 300轉/分鐘攪拌速度分散均勻；二胺基化合物與縛酸劑的摩爾比為1-3 3 ;所述溶劑為甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、石油醚、丙酮或正庚烷；所述二胺基化合物為對苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、乙二胺或1，2_環己二胺；所述縛酸劑為三乙胺、吡啶、氫氧化鉀或者碳酸鉀；(2)把磷氯化合物或磷酰氯化合物滴加到所述反應容器中，滴加時間為I 3個小時，攪拌速度為300 600轉/分鐘，滴加完畢后，將溫度調升至50°C 90°C，恒溫反應5 15h ;磷氯化合物或磷酰氯化合物與胺化合物摩爾比為I 3 :1 ;所述磷氯化合物或磷酰氯化合物為二苯基氯化磷、二苯基磷酰氯、苯基二氯化磷、苯基磷酰二氯、氧氯化磷或甲基二氯化磷；(3)將步驟(2)反應物過濾，濾餅用水反復沖洗并過濾或者用強極性溶劑溶解、析出后得到的固體在100°c 150°C干燥3 6h，得反應型磷氮阻燃劑。進一步地，按每摩爾二胺基化合物計，所述的溶劑使用量優選為400mL 3000mL。·所述二胺基化合物與縛酸劑的摩爾比優選為1-2 :3。所述恒溫反應的時間優選為5 10h。相對于現有技術，本發明具有如下優點和有益效果(I)反應為一步反應，制備工藝簡單，無復雜的后處理程序，容易實現擴大生產；(2)反應產率較高，制備的產物純度較高，無需繁瑣的提純工藝；(3)產物為反應型阻燃劑，產物阻燃效率持久，對基體材料的性能影響較小。
圖I為實施例I得到的反應型磷-氮阻燃劑的紅外譜圖。圖2為實施例I得到的反應型磷-氮阻燃劑的熱失重曲線。
具體實施例方式為更好地理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明，需要說明的是實施例并不構成對本發明保護范圍的限制。實施例I6. Olg (0. Imol)乙二胺，15. 2g(0. 15mol)三乙胺和 80mL 四氫呋喃加入到 250mL 的
四口燒瓶中置于油浴鍋中，常溫下通入干燥的氮氣，并以300轉/分鐘的轉速持續攪拌20分鐘；22g (0. Imol)二苯基氯化磷溶解在20mL四氫呋喃中，然后用恒壓滴液漏斗緩慢地滴加到四口燒瓶中，滴加時間為2小時，二苯基氯化磷滴加完畢后，油浴溫度升高到75°C，繼續通氮氣反應6小時，將得到的反應產物過濾得到濾餅，濾餅用去離子水清洗三次，過濾，將過濾得到的固體在120°C下干燥5小時后研磨粉碎得到白色23. Ig產物，產率為95%，用液相色譜法測定產物純度為99. 5%。圖I為該實施例制備的阻燃劑的紅外光譜圖(溴化鉀壓片制樣)，其中3284CHT1和3252CHT1處分裂成的雙峰對應的是伯胺的伸縮振動峰，1582cm^\3050cm^\690cm_1對應苯環的特征峰，2800 2900CHT1為亞甲基的特征峰，1430 1476CHT1為苯基磷的特征峰，1093cm-1 > 884cm_1 > 743cm_1處為磷氮單鍵的特征峰，1182cm-1對應碳氮單鍵的伸縮振動峰，1062CHT1對應碳碳單鍵的振動峰。通過紅外表征，本實施例成功得到了產物N-(P，P ' -二苯基)磷基-乙二胺。圖2為該實施例制備的阻燃劑的在氮氣氛圍下的熱重曲線圖，其中產物失重5%的溫度為230°C，第一處最大失重速率峰對應溫度為316. 55°C，第二處最大失重速率峰對應溫度為361. 07°C，從熱重曲線可看出產物的分解溫度可以符合大部分通用塑料的成型加
工溫度。實施例2在配置有機械攪拌、回流冷凝管的500mL四口燒瓶中將21. 6g(0. 2mol)鄰苯二胺，16. 8g(0. 3mol)氫氧化鉀溶解在IOOmL石油醚中，在常溫下通入氮氣，并以400轉/分鐘的轉速持續攪拌30分鐘；19. 49g (0. Imol)苯基磷酰二氯溶解在50mL石油醚中，然后用恒壓滴液漏斗緩慢地滴加到四口燒瓶中，滴加時間為2小時，待苯基磷酰二氯滴加完畢后，油浴溫度升高到65°C，繼續通氮氣反應7小時，將得到的反應產物過濾得到濾餅，濾餅用去離子 水清洗三次，過濾，將過濾得到的固體溶解在50mL的DMF中，過濾，在得到的濾液中加入大量的去離子水，將析出的固體過濾，在120°C下干燥5小時后研磨粉碎得到白色產物33. Og,產率約為98%，產物純度為99. 8%。紅外光譜圖分析，其中3283cm—1和3250cm—1處分裂成的雙峰對應的是伯胺的伸縮振動峰，1578cm_\3050cm_\695cm_1對應苯環的特征峰，1430 1476cm-1為苯基磷的特征峰，1093cm-1 > 884cm_1 > 743cm_1處為磷氮單鍵的特征峰，通過紅外表征，本實施例成功得到了產物苯基磷酰合二鄰苯二胺化合物。實施例3在配置有機械攪拌、回流冷凝裝置的500mL四口燒瓶中，在常溫下且攪拌速度為400轉/分鐘并通有干燥的氮氣的條件下將21. 6g(0. 2mol)間苯二胺，23. 7g(0. 3mol)吡啶溶解在IOOmL甲苯中，15. 3g (0. Imol)三氯氧磷溶解在30mL甲苯中，然后用恒壓滴液漏斗緩慢地滴加到四口燒瓶中，滴加時間為I. 5小時，待三氯氧磷滴加完畢后，將油浴溫度升高到90°C，繼續通氮氣反應6小時，將得到的反應產物過濾得到沉淀，沉淀物質用去離子水清洗，過濾，將過濾得到的固體在120°C下干燥5小時得到最終白色固體產物24. 3g，產率約為94%，產物純度為99. 5%。紅外光譜表征3284cm-1和3252CHT1處分裂成的雙峰對應的是伯胺的伸縮振動峰，3050cm \690cm 1對應苯環的特征峰，1093cm \884cm \743cm 1處為憐氮單鍵的特征峰，1250cm-1對應磷氧雙鍵的特征峰,通過紅外表征,本實施例成功得到了產物三氯氧磷合間苯二胺化合物。實施例4在配置有機械攪拌、回流冷凝管的500mL四口燒瓶中將22. 8g(0. 2mol) 1,2-環己二胺，80. 8g(0. 6mol)三乙胺溶解在IOOmL 二氯甲烷中，在常溫下通入氮氣，并以400轉/分鐘的轉速持續攪拌30分鐘；17. 89g (0. Imol)苯基二氯化磷溶解在50mL 二氯甲烷中，然后用恒壓滴液漏斗緩慢地滴加到四口燒瓶中，滴加時間為2小時，待苯基二氯化磷滴加完畢后，油浴溫度升高到65°C，繼續通氮氣反應7小時，將得到的反應產物過濾得到濾餅，濾餅用去離子水清洗三次，過濾，將過濾得到的固體溶解在50mL的DMF中，過濾，在得到的濾液中加入大量的去離子水，將析出的固體過濾，在120°C下干燥5小時后研磨粉碎得到白色產物32. 72g，產率約為98%，產物純度為99. 8%。紅外光譜表征3284cm—1處分裂成的雙峰對應的是伯胺的伸縮振動峰，3050cm_\690cm_1對應苯環的特征峰，1093cm_\750cm_1處為磷氮單鍵的特征峰，2800 2900CHT1為亞甲基的特征峰，1440 1466CHT1為苯基磷的特征峰，1185cm-1對應碳氮單鍵的伸縮振動峰,1060cm-1對應碳碳單鍵的振動峰,通過紅外表征測，本實施例成功得到了產物苯基磷合二 1，2-環己二胺化合物。實施例5I. 08kg對苯二胺，I. 186kg吡啶和100L乙腈加入到500L的配有攪拌器、冷凝裝置的反應釜中，常溫下通入干燥的氮氣，并以500轉/分鐘的轉速持續攪拌10分鐘；2. 2kg 二苯基氯化磷溶解在30L乙腈中，然后用恒壓滴液漏斗緩慢地滴加到反應釜中，滴加時間為2小時，滴加的同時加大攪拌速度，待二苯基氯化磷滴加完畢后，將溫度升高到70°C，繼續通氮氣反應5小時，將得到的反應產物過濾得到濾餅，濾餅用去離子水清洗三次，過濾，將過濾得到的固體在120°C下干燥5小時后研磨粉碎得到白色產物2. 71kg，產率約為93%，產物純度為98. 9%。紅外光譜表征3280(31^1處分裂成的雙峰對應的是伯胺的伸縮振動峰,3050cm \695cm 1對應苯環的特征峰，1091cm \765cm 1處為憐氣單鍵的特征峰，1430 1466CHT1為苯基磷的特征峰，通過紅外表征，本實施例成功得到了產物N-(P，P ’ - 二苯基)磷基-對苯二胺。 實施例6實施例I所得到的阻燃劑在丙烯酸水性涂料中配方如表I所示，性能如表2所示表I阻燃樣品、空白樣品配方
權利要求
1.一種反應型磷氮阻燃劑，其特征在于該反應型磷氮阻燃劑分子結構為 R,I"H2N——R1-HN^P<=0 其中^為碳原子數大于或者等于I的直鏈亞甲基；R2、R3為苯環或甲基。
2.權利要求I所述的反應型阻燃劑的合成方法，其特征在于包括如下步 驟 (1)將二胺基化合物加入盛有溶劑的反應容器中，并加入縛酸劑后，以200 300轉/分鐘攪拌速度分散均勻；二胺基化合物與縛酸劑的摩爾比為1-3 3 ;所述溶劑為甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、石油醚、丙酮或正庚烷；所述二胺基化合物為對苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、乙二胺或1，2-環己二胺；所述縛酸劑為三乙胺、吡啶、氫氧化鉀或者碳酸鉀； (2)把磷氯化合物或磷酰氯化合物滴加到所述反應容器中，滴加時間為I 3個小時，攪拌速度為300 600轉/分鐘，滴加完畢后，將溫度調升至50°C 90°C，恒溫反應5 15h ;磷氯化合物或磷酰氯化合物與胺化合物摩爾比為I 3 :1 ;所述磷氯化合物或磷酰氯化合物為二苯基氯化磷、二苯基磷酰氯、苯基二氯化磷、苯基磷酰二氯、氧氯化磷或甲基二氯化磷； (3)將步驟(2)反應物過濾，濾餅用水反復沖洗并過濾或者用強極性溶劑溶解、析出后得到的固體在100°C 150°C干燥3 6h，得反應型磷氮阻燃劑。
3.根據權利要求2所述的反應型阻燃劑的合成方法，其特征在于按每摩爾二胺基化合物計，所述的溶劑使用量為650mL 1000mL。
4.根據權利要求2所述的反應型阻燃劑的合成方法，其特征在于所述二胺基化合物與縛酸劑的摩爾比為1-2 :3。
5.根據權利要求2所述的反應型阻燃劑的合成方法，其特征在于所述恒溫反應的時間為5 IOh0
全文摘要
本發明公開了一種反應型磷-氮阻燃劑及其合成方法。該合成方法是將二胺基化合物加入盛有溶劑的反應容器中，加入縛酸劑后，再磷氯化合物或磷酰氯化合物，攪拌均勻，將溫度調升至50℃～90℃，恒溫反應5～15h；過濾，濾餅用水反復沖洗并過濾或者用強極性溶劑溶解，干燥得反應型磷氮阻燃劑。本發明合成工藝簡單，無復雜的后處理，容易實現；該反應型磷-氮阻燃劑熱穩定高，阻燃劑分子中含有的活性胺基官能團能與聚合物或聚合物原料發生化學鍵合，能與基體材料較好地混容，且能應用于各種基材的聚合物中。
文檔編號C09D7/12GK102757580SQ20121027383
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月31日 優先權日2012年7月31日
發明者何燕嶺, 劉嵐, 李斌, 李玲玉, 賈德民, 賈志欣, 陳勇軍 申請人:華南理工大學, 廣東聚石化學股份有限公司