專利名稱：化學機械拋光水性組合物及鈦基片化學機械拋光工藝方法
技術領域：
本發明涉及化學機械拋光水性組合物及鈦基片化學機械拋光工藝方法。
背景技術：
目前，關于鈦的化學機械拋光法(CMP)的研究主要集中在拋光速率的提升和相對鎢/銅/氧化物等的選擇比的調節上，而對拋光后鈦的表面質量如拋光缺陷、表面粗糙度等很少涉及。然而，就目前的發展趨勢來看，下一代高技術電子產品制造要求的是高度平坦化、納米級表面粗糙度、極低微觀缺陷和極低顆粒吸附的表面，這也對拋光鈦金屬的改良性 拋光組合物和拋光工藝方法提出了更高的需求，特別是在低拋光壓力的實驗條件下實現高拋光速率、高表面質量的拋光鈦金屬層。因此，目前用于鈦基片拋光的組合物及化學機械拋光工藝方法仍有待改進。
發明內容
本發明旨在至少解決現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發明的一個目的在于提出一種能快速有效去除鈦基片冷熱加工過程中生成的氧化層及表面缺陷、獲得極低顆粒殘留、極低腐蝕缺陷的高平整度、低表面粗糙度表面的兩步式拋光工藝方法和用于此工藝方法的化學機械拋光水性組合物。根據本發明的一個方面，本發明提出了一種化學機械拋光水性組合物。根據本發明的實施例，該化學機械拋光水性組合物包含1-20重量％，優選4一6重量％的磨料；
0.5-10重量％，優選0. 9-3重量％的氧化劑；0. 01-10重量％，優選0. 1-2重量％的絡合劑；以及0. 1-10重量％，優選1-5重量％的緩蝕成膜劑，其中，所述化學機械拋光水性組合物的PH值為I. 0-7. 0，優選I. 5-4. O。根據本發明的實施例，該化學機械拋光水性組合物能夠有效地應用于鈦基片的化學機械拋光工藝，從而能夠有效地獲得高拋光速率、高表面質量的拋光鈦金屬層。根據本發明的一些實施例，本發明的化學機械拋光水性組合物還可以包含1-20重量％，優選4一6重量％的磨料；0. 5-10重量％，優選0. 9-3重量％的氧化劑；0. 01-10重量％，優選0. 1-2重量％的絡合劑；0. 1-10重量％，優選1-5重量％的緩蝕成膜劑，以及pH調節劑和去離子水(或蒸餾水)。根據本發明的實施例，在本發明的化學機械拋光水性組合物中，磨料可以為選自二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化鍺的至少一種，優選膠體二氧化硅。其中，膠體二氧化硅的性狀和粒度不受特別限制，根據本發明的一些實施例，選擇硬度粒度適中、顆粒圓潤均勻的納米二氧化硅顆粒作為磨料，從而能夠在保證拋光速率的同時避免劃痕、凹坑、橘皮等表面缺陷。根據本發明的一個具體示例，膠體二氧化硅的平均粒度可以為10-200納米，優選10-50納米。根據本發明的實施例，在本發明的化學機械拋光水性組合物中，氧化劑可以為選自無機過氧化合物和有機過氧化合物的至少一種，優選過氧化氫。這是因為，過氧化氫作為一種“清潔氧化劑”，能夠提供一個氧，自身變為水，具有選擇性的強氧化性，并且能夠避免在拋光組合物中引入污染成分，從而能夠減少體系的復雜性。根據本發明的實施例，在本發明的化學機械拋光水性組合物中，絡合劑可以為選自氨、多聚氰酸、多聚氰酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、多聚磷酸鹽、氮川三乙酸鈉、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鹽、二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸鹽、羥乙基乙二胺三乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、二羥基甘氨酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、氨基乙酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、羥谷氨酸、羧甲基羥基丙二酸、羧甲基羥基丁二酸、羥乙基氨基乙酸、草酰胺、氟化鈉、氟化鉀和氟化銨的至少一種，優選氟化銨。這是因為，氟化銨的組成離子在拋光組合物的酸度條件下均可有效的與拋光產物離子如鈦離子有效絡合，從而能夠降低拋光產物離子對拋光過程產生的消極作用如降低拋光速率、增大拋光過程的不穩定性等。其中，需要說明的是，當絡合劑為上述可選物質中的兩種及以上的組合時，組合物中各物質的比例并不受特別限制，只要能夠使組合物實現其作為絡合劑的作用即可。此外，根據本發明的一些實施例，磷酸鹽、偏磷酸鹽、多聚磷酸鹽的種類均不受特別限制，例如磷酸鹽可以為磷酸三鈉等，偏磷酸鹽可以為三偏磷酸鈉、四偏磷酸鈉等、多聚磷酸鹽可以為三聚磷酸納等。
根據本發明的實施例，在本發明的化學機械拋光水性組合物中，緩蝕成膜劑為分子含有選自-SO3' -PO廣、-CONH2和_C00_的至少一種活性基團的有機化合物，優選為含有-PO42-和-COO—的至少一種活性官能團的有機化合物。根據本發明的一些具體示例，緩蝕成膜劑可以為選自氨基二甲叉膦酸鹽、氨基三甲叉膦酸鹽、羥乙基乙二胺三甲叉膦酸鹽、乙二胺四甲叉膦酸鹽、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、木質素磺酸鈉、羥甲基纖維素、乳酸、氨基磺酸、聚丙烯酸和單寧的至少一種，優選2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)和乳酸(LA)的至少一種。優選的緩蝕成膜劑能在被拋光金屬表面與Ti4+或Ti螯合吸附生成一層致密的保護膜、起屏蔽緩蝕作用、阻止腐蝕的進行。需要說明的是，當緩蝕成膜劑為上述可選物質中的兩種及以上的組合時，組合物中各物質的比例并不受特別限制，只要能夠使組合物實現其作為緩蝕成膜劑的作用即可。
本領域的技術人員可以理解，本發明的化學機械拋光水性組合物要求其pH值為I. 0-7. 0，優選I. 5-4. 0，因此，需要調節化學機械拋光水性組合物的pH值。根據本發明的實施例，利用pH調節劑調節化學機械拋光水性組合物的pH值，其中pH調節劑為無機或有機酸堿。根據本發明的一些具體示例，PH調節劑可以為選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫氧化鉀、氨水、乙醇胺和三乙醇胺的至少一種。需要說明的是，當pH調節劑為上述可選物質中的兩種及以上的組合時，組合物中各物質的比例并不受特別限制，只要能夠使組合物實現其作為PH調節劑的作用即可。根據本發明的另一方面，本發明還提出了一種鈦基片化學機械拋光工藝方法。根據本發明的實施例，該方法包括利用本發明的化學機械拋光水性組合物，對鈦基片依次進行初拋光和精拋光。根據本發明的實施例，利用該方法能夠有效地對鈦基片進行化學機械拋光，能夠快速有效地去除鈦基片冷熱加工過程中生成的氧化層及表面缺陷，從而能夠獲得極低顆粒殘留、極低腐蝕缺陷的高平整度、低表面粗糙度的鈦片。發明人驚奇地發現，本發明的鈦基片化學機械拋光工藝方法，工藝簡單、可控，操作容易，需時短，加工成本低，并且拋光去除效率高、優化表面粗糙度和全局平坦化的效果非常好，其中拋光去除速率最高可達234. Onm/min,表面粗糙度最低可至I. 31nm。在本文中，有時也將本發明的鈦基片化學機械拋光工藝方法稱為“兩步式拋光工藝方法”。根據本發明的一些實施例，該兩步式拋光工藝方法具體包括首先，采用硬質拋光墊和本發明的化學機械拋光水性組合物對表面平整度和粗糙度都極差的鈦基片進行初拋光，以便得到鏡面狀態的高平整度鈦片；其后，采用軟質拋光墊和本發明的化學機械拋光水性組合物對初拋光后的鈦基片進行精拋光，以便去除表面缺陷、降低表面粗糙度，得到極低顆粒殘留、極低腐蝕缺陷的高平整度、納米級粗糙度的鈦片。其中，需要說明的是，在本發明的鈦基片化學機械拋光工藝方法中，初拋光的主要目的是對鈦基片進行高速高平整度的研磨，而精拋光的主要目的是對經過初拋光的鈦基片進行表面粗糙度優化。此外，一般，拋光墊的硬度決定其保持面形精度的能力。使用硬質或耐磨的拋光墊能夠獲得較好的表面平整度，且能夠保持較高的拋光去除速率；而使用軟質的拋光墊能夠 獲得缺陷較少的被拋光表面，并可優化表面粗糙度。因此，根據本發明的一些具體示例，在本發明的鈦基片化學機械拋光工藝方法中，初拋光采用硬質拋光墊進行，優選ICiooo聚氨酯拋光墊(陶氏電子材料，Dow Electronic Materials),其中硬質拋光墊的肖氏D級硬度值為約60。根據本發明的另一些實施例，在本發明的鈦基片化學機械拋光工藝方法中，精拋光采用軟質拋光墊進行，優選工業用二步拋光墊(日本不二見電子材料，Fujimi ElectronicMaterials)，其中該軟質拋光墊的肖氏D級硬度值為約27。根據本發明的實施例，在本發明的鈦基片化學機械拋光工藝方法中，在I. OPsi拋光壓力下進行初拋光和精拋光。低至l.OPsi的拋光壓力能最大限度的避免鈦基片冷熱加工過程中生成氧化層及表面缺陷。根據本發明的實施例，在本發明的鈦基片化學機械拋光工藝方法中，利用拋光機，優選UNIP0L-1502型單面拋光機進行初拋光和精拋光。這是因為，該型號拋光機不可控變量少，操作簡單，過程穩定，穩定性和重復性佳。需要說明的是，本發明的化學機械拋光水性組合物及鈦基片化學機械拋光工藝方法，是本申請的發明人經過艱苦的創造性勞動和優化的工作而完成的，其至少具有以下優
占-
^ \\\ I、本發明的化學機械拋光水性組合物，呈弱酸性，優選pH值在I. 5—4. 0之間，其能夠在保持納米二氧化硅顆粒穩定性和分散性的同時，保障氧化劑過氧化氫的穩定性，且能夠保證對設備的腐蝕性較小。2、本發明的化學機械拋光水性組合物，其優選的緩蝕成膜劑由2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸和乳酸復合組成，兼具膦酸、羧酸和羥基的結構特性，這些活性基團可與鈦片表面的Ti4+或Ti螯合吸附生成一層致密的保護膜，能夠發揮屏蔽緩蝕作用，從而能夠阻止腐蝕的進行，減少表面缺陷和顆粒殘留；此外，上述兩種試劑的復合能有效地增強緩蝕劑在金屬表面的成膜能力，而同時存在于本發明的化學機械拋光水性組合物中的絡合劑NH4+和F—，其絡合、擴散作用能夠破壞緩蝕膜層，兩者的協同作用能夠平衡化學腐蝕作用強度和機械磨削作用強度，從而能夠達到提高拋光去除效率、優化表面粗糙度和全局平坦化的效果。3、本發明的鈦基片化學機械拋光工藝方法，通過更換硬度和孔隙度差別較大的兩種聚氨酯拋光墊來實現高速率高平整度研磨的初拋光和優化表面粗糙度的精拋光，并且其所使用的拋光組合物均為同一種一即本發明的化學機械拋光水性組合物，工藝簡單、可控，易操作。4、本發明的化學機械拋光水性組合物及鈦基片化學機械拋光工藝方法，均適合在低至l.OPsi的拋光壓力情況下拋光，并取得了優異的拋光效果，拋光去除速率高，表面平整度好，極低表面缺陷和顆粒吸附，以及納米級的表面粗糙度；優化組合物配方在低拋光壓力下的精拋光中拋光去除速率最高可達234. Onm/min,表面粗糙度最低可至I. 31nm。本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。
本發明的上述和/或附加的方面和優點從結合下面附圖對實施例的描述中將變 得明顯和容易理解，其中圖I顯示了本發明實施例I中實驗組1-3的拋光去除速率(MRR)、表面粗糙度(Sa)與拋光壓力的關系趨勢圖，其中圖I (a)為MRR與拋光壓力的關系趨勢圖，圖I (b)為Sa與拋光壓力的關系趨勢圖；圖2顯示了本發明實施例I中實驗組3的經過初拋光的鈦基片的表面形貌觀測圖(觀測儀器micr0XAM三維白光干涉表面形貌儀，顯微倍數50X)；圖3顯示了本發明實施例2中對照組2的經過精拋光的鈦基片的表面形貌觀測圖，其中圖3(a)為50X下的觀測圖，圖3(b)為1000X下的觀測圖(觀測儀器=Leica DM2500光學顯微鏡)；以及圖4顯示了本發明實施例2中實驗組I的經過精拋光的鈦基片的表面形貌3D觀測圖(測試儀器miCix)XAM三維白光干涉表面形貌儀，顯微倍數50X)。
具體實施例方式下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。設備及相關參數UNIP0L-1502型單面拋光機；待拋光的鈦基片純度99. 9%的101. 6mm(4in)化學純鈦圓基片；初拋光使用拋光墊IC1000聚氨酯拋光墊(Dow Electronic Materials)；精拋光使用拋光墊工業用二步拋光墊(Fujimi Electronic Materials)；拋光盤轉速80rpm ；拋光進液流量100mL/min ;其中，拋光去除速率(MRR)采用精密電子天平FA1004測重計算，并使用LeicaDM2500光學顯微鏡、microXAM三維白光干涉表面形貌儀觀察經過拋光的鈦基片的表面質量。一般方法
技術領域：
本發明的鈦基片化學機械拋光工藝方法主要包括首先，采用IC1000聚氨酯拋光墊和本發明的化學機械拋光水性組合物(其包含1-20重量％，優選4一6重量％的磨料；0. 5-10重量％，優選0. 9-3重量％的氧化劑；0. 01-10重量％，優選0. 1-2重量％的絡合劑；以及0. 1-10重量％，優選1-5重量％的緩蝕成膜劑，其pH值為I. 0-7. 0，優選I. 5-4. 0)，在I. OPsi拋光壓力下對鈦基片進行初拋光，以便得到鏡面狀態的高平整度鈦片；然后，采用工業用二步拋光墊和本發明的化學機械拋光水性組合物(其包含1-20重量％，優選4一6重量％的磨料；0. 5-10重量％，優選0. 9-3重量％的氧化劑；0. 01-10重量％，優選0. 1-2重量％的絡合劑；以及0. 1-10重量％，優選1-5重量％的緩蝕成膜劑，其pH值為I. 0-7. 0，優選I. 5-4. 0)，在I. OPsi拋光壓力下對經過初拋光的鈦基片進行精拋光，以便去除表面缺陷、降低表面粗糙度，得到極低顆粒殘留、極低腐蝕缺陷的高平整度、納米級粗糙度的鈦片。
實施例I初拋光過程中拋光進液及拋光下壓力的變化對拋光效果的影響按照下列實驗組和對照組中所述的條件分別進行鈦基片初拋光實驗，然后比較各組的拋光效果I、分組及處理方法實駘鉬I 將20克2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸和10克乳酸(緩蝕成膜劑)、10克氟化銨(絡合劑)依次加入500克去離子水中，攪拌溶解、均勻后再緩慢攪拌加入187克30%的25nm的二氧化硅水溶膠(磨料)。在拋光進行前，向上述混合物中加入60克30%的氧化劑過氧化氫溶液，并用H2SO4校準其pH值至3. 0，最后加水補足1000克并攪拌均勻后立即于0. 4Psi壓力下，對鈦基片進行初拋光。結果顯示，拋光去除速率MRR為176. Onm/min,表面粗糙度Sa為33. 9nm。實驗組2 將20克2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸和10克乳酸(緩蝕成膜劑)、10克氟化銨(絡合劑)依次加入500克去離子水中，攪拌溶解、均勻后再緩慢攪拌加入187克30%的25nm的二氧化硅水溶膠(磨料)。在拋光進行前，向上述混合物中加入60克30%的氧化劑過氧化氫溶液，并用H2SO4校準其pH值至3. O，最后加水補足1000克并攪拌均勻后立即于0. 6Psi壓力下，對鈦基片進行初拋光。結果顯示，拋光去除速率MRR為281. 4nm/min，表面粗糙度Sa為21. 2nm。實驗組3 將20克2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸和10克乳酸(緩蝕成膜劑)、10克氟化銨(絡合劑)依次加入500克去離子水中，攪拌溶解、均勻后再緩慢攪拌加入187克30%的25nm的二氧化硅水溶膠(磨料)。在拋光進行前，向上述混合物中加入60克30%的氧化劑過氧化氫溶液，并用H2SO4校準其pH值至3. O，最后加水補足1000克并攪拌均勻后立即于I. OPsi壓力下，對鈦基片進行初拋光。結果顯示，拋光去除速率MRR為415. Onm/min，表面粗糙度Sa為15. 2nm。其中，經過初拋光的鈦基片的表面形貌觀測圖見圖2 (觀測儀器miCix)XAM三維白光干涉表面形貌儀，顯微倍數50X)。
對照組I :采用1000克去離子水，于0. 4Psi壓力下對鈦基片進行初拋光。結果顯示，拋光去除速率MRR為25. 4nm/min,表面粗糙度Sa為81. 7nm。對照組2 采用1000克去離子水，于L OPsi壓力下對鈦基片進行初拋光。結果顯示，拋光去除速率MRR為26. 9nm/min，表面粗糙度Sa為78. 4nm。2、結果和分析詳細結果見下表I :表I拋光進液種類和拋光壓力對拋光效果的影響
權利要求
1.一種化學機械拋光水性組合物，其特征在于，包含 1-20重量％,優選4一6重量％的磨料； 0.5-10重量％，優選0. 9-3重量%的氧化劑； 0.01-10重量％，優選0. 1-2重量％的絡合劑；以及 0.1-10重量％，優選1-5重量％的緩蝕成膜劑， 其中，所述化學機械拋光水性組合物的PH值為I. 0-7. 0，優選I. 5-4. O。
2.根據權利要求I所述的化學機械拋光水性組合物，其特征在于，所述磨料為選自二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化鍺的至少一種，優選膠體二氧化硅， 任選地，所述膠體二氧化硅的平均粒度為10-200納米，優選10-50納米。
3.根據權利要求I所述的化學機械拋光水性組合物，其特征在于，所述氧化劑為選自無機過氧化合物和有機過氧化合物的至少一種，優選過氧化氫。
4.根據權利要求I所述的化學機械拋光水性組合物，其特征在于，所述絡合劑為選自氨、多聚氰酸、多聚氰酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、多聚磷酸鹽、氮川三乙酸鈉、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鹽、二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸鹽、羥乙基乙二胺三乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、二羥基甘氨酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、氨基乙酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、羥谷氨酸、羧甲基羥基丙二酸、羧甲基羥基丁二酸、羥乙基氨基乙酸、草酰胺、氟化鈉、氟化鉀和氟化銨的至少一種，優選氟化銨。
5.根據權利要求I所述的化學機械拋光水性組合物，其特征在于，所述緩蝕成膜劑為分子含有選自-SO3' -PO廣、-CONH2和-C00_的至少一種活性基團的有機化合物，優選為含有-P042_和-C00_的至少一種活性官能團的有機化合物， 任選地，所述緩蝕成膜劑為選自氨基二甲叉膦酸鹽、氨基三甲叉膦酸鹽、羥乙基乙二胺三甲叉膦酸鹽、乙二胺四甲叉膦酸鹽、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、木質素磺酸鈉、羥甲基纖維素、乳酸、氨基磺酸、聚丙烯酸和單寧的至少一種，優選2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸和乳酸的至少一種。
6.根據權利要求I所述的化學機械拋光水性組合物，其特征在于，利用PH調節劑調節所述化學機械拋光水性組合物的PH值，其中所述pH調節劑為無機或有機酸堿， 任選地，所述PH調節劑為選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫氧化鉀、氨水、乙醇胺和三乙醇胺的至少一種。
7.一種鈦基片化學機械拋光工藝方法，其特征在于， 利用權利要求1-6任一項所述的化學機械拋光水性組合物，對所述鈦基片依次進行初拋光和精拋光。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述初拋光采用硬質拋光墊進行，優選IC1000聚氨酯拋光墊，其中所述硬質拋光墊的肖氏D級硬度值為約60。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述精拋光采用軟質拋光墊進行，優選工業用二步拋光墊，其中所述軟質拋光墊的肖氏D級硬度值為約27。
10.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，在I.OPsi拋光壓力下進行所述初拋光和精拋光， 任選地，利用拋光機，優選UNIP0L-1502型單面拋光機進行所述初拋光和精拋光。
全文摘要
本發明涉及化學機械拋光水性組合物及鈦基片化學機械拋光工藝方法。其中，化學機械拋光水性組合物包含1-20重量%，優選4-6重量%的磨料；0.5-10重量%，優選0.9-3重量%的氧化劑；0.01-10重量%，優選0.1-2重量%的絡合劑；以及0.1-10重量％，優選1-5重量%的緩蝕成膜劑，其中，所述化學機械拋光水性組合物的pH值為1.0-7.0，優選1.5-4.0。本發明的化學機械拋光水性組合物能夠有效地應用于鈦基片的化學機械拋光工藝，從而能夠有效地獲得高拋光速率、高表面質量的拋光鈦金屬層。
文檔編號C09G1/02GK102796458SQ201210248460
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月17日 優先權日2012年7月17日
發明者路新春, 戴媛靜, 潘國順, 雒建斌 申請人:清華大學