專利名稱：水合物漿制造方法、制造裝置以及水合物蓄熱式空調系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種水合物漿制造方法、水合物漿制造裝置，以及一種水合物蓄按熱式空調系統，該水合物蓄熱式空調系統可在蓄熱槽內生成水合物實現冷熱能蓄存的蓄冷運行和利用蓄熱槽內水合物的冷熱能的冷熱利用供冷運行之間進行切換。
背景技術：
一直以來所使用的蓄熱式空調系統的制冷劑回路可在利用夜間電力生成蓄熱材料實現冷熱能蓄存的蓄冷運行和將蓄存在這些蓄熱材料中的冷熱能用于白天供冷的冷熱利用供冷運行之間進行切換。在這種蓄熱式空調系統中，具有壓縮機和熱源側熱交換器的熱源單元和具有利用側熱交換器的利用單元，通過蓄熱材料制造裝置連接在一起。而且，蓄 熱材料制造裝置具有用于裝填蓄熱材料的蓄熱槽、以及使蓄熱槽內的蓄熱材料與制冷劑進行熱交換的蓄熱式熱交換器。這種蓄熱式空調系統中，有使用水或冰作為蓄熱材料，利用夜間電力儲存冷水或冰，再通過這些冷水、冰實現白天時段的供冷的水蓄熱空調系統和冰蓄熱空調系統。可是，用水蓄熱時，由于水的顯熱密度為4. 2kJ/kg · K，為達到規定的蓄熱量，必須增大蓄熱材料制造裝置的容量以加大蓄熱材料的循環量。而用冰蓄熱時，由于可利用冰-水的潛熱，與利用水的顯熱的水蓄熱時相比，能夠減小蓄熱材料制造裝置的容量。但在冰蓄熱系統中，由于制冰所需的運行溫度較低，會導致系統整體的效率下降。而且，由于冰是固態，無法以固體狀態在空調系統內進行輸送，其冷熱能最終只能轉化為低溫冷水的顯熱方能加以利用。因此，使用能夠在高于冰的溫度下生成、蓄熱密度較高的四丁基溴化銨(TBAB)水合物漿作為蓄熱材料的蓄熱裝置應運而生。根據對現有技術的檢索，對TBAB水溶液進行冷卻時會生成潛熱量、密度及其它物性不同的兩種水合物，即水合度約為26的水合物(以下簡稱第I水合物)和水合度約為36或更高的水合物(以下簡稱第2水合物)，見中國專利文獻號CN4304848(專利文獻I)，圖I為表示第I、第2水合物中水溶液濃度與生成溫度之間關系的平衡線圖，其中，三角形標記的連接曲線表示的是第I水合物漿的特性，圓黒標記的連接曲線表示的是水合數約為36的第2水合物漿的特性。例如，將初期TBAB水溶液濃度為25wt%的水溶液，冷卻至10°C左右時會生成第I水合物，繼續進行冷卻，隨著第I水合物生成量的増加，水合物周圍的水溶液的濃度呈下降趨勢。一旦冷卻至8°C以下，則會生成第2水合物。而且，根據專利文獻I的描述，冷卻至6°C左右，第I水合物漿的儲存熱量為約58. 5KJ/kg，而第2水合物漿的儲存熱量則為約112. 9KJ/kg，與第I水合物相比，第2水合物作為蓄熱或冷熱輸送介質更為理想，因此，從一開始就只生成第2水合物為佳。但是，例如將初期濃度為11 %的TBAB水溶液從過冷卻度較大的狀態下進行冷卻時，如圖14所示，約I小時后TBAB水溶液的過冷狀態被解除，生成第I水合物，大約再經過I小時后第I水合物的過冷狀態被解除生成第2水合物。如上所述，從過冷狀態對TBAB水溶液進行冷卻時，首先會生成第I水合物，要得到目標生成物即第2水合物需要更多的時間，從而會導致蓄熱時的電力消耗增多且生成效率會下降。因此，本領域的技術人員致力于開發一種在冷卻含有四丁基溴化銨的水溶液時，生成具備良好的蓄熱性能、冷熱輸送介質性能的只含第2水合物漿的蓄熱材料。
發明內容
有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種在冷卻含有四丁基溴化銨的水溶液時，生成具備良好的蓄熱性能、冷熱輸送介質性能的只含第2水合物漿的蓄熱材料。一種水合物漿的制造方法，該方法是冷卻含有四丁基溴化銨的水溶液，其特征在于，將冷卻溫度設定為高于水合數較小的第I水合物的凝固點溫度、低于水合數較大的第2水合物的凝固點溫度，通過解除過冷狀態，生成僅含高潛熱量第2水合物的水合物漿； 所述第I水合物的水合度約為26的水合物，所述第2水合物水合度約為36或更高的水合物。所述的水合物漿制造方法，包括以下步驟將蓄熱式熱交換器通過制冷劑回路連接至冷熱源；通過所述蓄熱式熱交換器冷卻含有四丁基溴化銨的水溶液；在水溶液溫度處在高于第I水合物的生成溫度、低于第2水合物的生成溫度的溫度范圍時，啟動過冷卻解除裝置，直接生成只含有高潛熱量第2水合物的水合物漿。一種水合物漿的制造裝置，該裝置為用于制造只含有四丁基溴化銨第2水合物漿的水合物漿制造裝置，其特征在于，包括蓄熱槽，用于容納四丁基溴化銨水合物；冷熱源，具有制冷劑回路；蓄熱式熱交換器，用于使來自所述冷熱源的制冷劑與來自所述蓄熱槽的水合物進行熱交換；過冷卻解除裝置，設于所述蓄熱式熱交換器與所述蓄熱槽之間；水合物溫度傳感器，檢測通過所述蓄熱式熱交換器的水合物的出口溫度；控制器，其與所述過冷卻解除裝置以及所述水合物溫度傳感器電連接，在所述溫度傳感器檢測到的水合物溫度處在高于水合數較小的第I水合物的凝固點溫度、低于水合數較大的第2水合物的凝固點溫度的溫度范圍時，所述控制器對所述過冷卻解除裝置進行控制，以啟動過冷卻解除裝置，直接生成只含有高潛熱量第2水合物的水合物漿。所述過冷卻解除裝置是設置于所述蓄熱式熱交換器與所述蓄熱槽之間的旁通管內的攪拌器，通過所述攪拌器的攪拌解除過冷狀態。所述過冷卻解除裝置是設置于所述蓄熱式熱交換器與所述蓄熱槽之間的旁通管內的帕爾帖元件，使用所述帕爾帖元件進行局部冷卻，通過添加結晶核解除過冷狀態。所述過冷卻解除裝置是設置于所述蓄熱式熱交換器與所述蓄熱槽之間的旁通管內的濾網、靜態混合器。一種水合物蓄熱式空調系統，包括用于容納四丁基溴化銨水合物的蓄熱槽；具有使來自冷熱源的制冷劑與來自蓄熱槽的水合物進行熱交換的蓄熱式熱交換器的空調裝置的制冷劑回路；設于蓄熱式熱交換器與蓄熱槽之間的所述過冷卻解除裝置；水合物溫度傳感器，用于檢測通過所述蓄熱式熱交換器的水合物的出口溫度；控制器，其與所述過冷卻解除裝置以及所述水合物溫度傳感器電連接，在所述溫度傳感器檢測到的水合物溫度處在高于水合數較小的第I水合物的凝固點溫度、低于水合數較大的第2水合物的凝固點溫度的溫度范圍時，所述控制器對所述過冷卻解除裝置進行控制，以啟動過冷卻解除裝置，直接生成只含有高潛熱量第2水合物的水合物漿。所述制冷劑回路包括壓縮制冷劑的壓縮機、至少作為制冷劑的冷凝器而發揮作用的熱源側熱交換器、使制冷劑減壓的第I及第2膨脹機構、至少作為制冷劑的蒸發器而發揮作用的利用側熱交換器、以及作為使制冷劑與蓄熱槽內的用于制造水合物及水合物漿的水溶液進行熱交換的熱交換器而發揮作用的蓄熱式熱交換器。前述空調系統可以實現以下三種運行狀態使從壓縮機排出的制冷劑在熱源側熱交換器中冷凝、經第I膨脹機構減壓后在蓄熱式熱交換器中進行蒸發以在蓄熱槽內生成水合物實現冷熱蓄存的蓄冷運行狀態、使壓縮機排出的制冷劑在熱源側熱交換器中冷凝、接著在蓄熱式熱交換器中進行冷卻、經第2膨脹機構減壓后送入利用側熱交換器進行蒸發從 而利用蓄熱槽內水合物的冷熱能之冷熱利用供冷運行狀態、以及常規供冷運行狀態，并可在所述三種運行狀態之間進行切換。通過改變所述制冷劑回路的制冷劑循環方向，還可以改造成在供暖用蓄熱運行狀態、利用蓄熱之除霜運行狀態以及常規供暖運行三種狀態間進行切換的制冷劑回路。為實現上述目的，本發明第I方面涉及的水合物漿制造方法，該方法是，冷卻含有四丁基溴化銨的水溶液，當冷卻溫度處在高于水合數較小的第I水合物的生成溫度、低于水合數較大的第2水合物的生成溫度的溫度范圍時，解除過冷狀態，在第I水合物不存在的情況下生成僅含高潛熱量第2水合物的水合物漿。在這里，制造作為蓄熱材料的四丁基溴化銨水合物漿，與使用水或冰作為蓄熱材料相比，能夠獲得高性能的冷熱輸送介質。而且，例如，利用通過制冷劑回路連接至冷熱源的蓄熱式熱交換器，冷卻含有四丁基溴化銨的水溶液，在水溶液溫度處在高于第I水合物的生成溫度、低于第2水合物的生成溫度的溫度范圍時，啟動過冷卻解除裝置。這樣一來，可以不經過第I水合物的生成過程而直接生成只含有高潛熱量第2水合物的水合物漿。本發明第2方面涉及的水合物漿制造裝置，該裝置為用于制造只含有四丁基溴化銨第2水合物漿的水合物漿制造裝置，其包括用于容納四丁基溴化銨水合物的蓄熱槽、具有制冷劑回路的冷熱源、使來自冷熱源的制冷劑與來自蓄熱槽的水合物進行熱交換的蓄熱式熱交換器、設于蓄熱式熱交換器與蓄熱槽之間的過冷卻解除裝置。在這里，在蓄熱式熱交換器中，來自冷熱源的制冷劑與來自蓄熱槽的四丁基溴化銨水溶液或水合物漿之間進行熱交換。而且，蓄熱式熱交換器與蓄熱槽之間設有過冷卻解除裝置。因此，水溶液在低于第2水合物的生成溫度、且高于第I水合物的生成溫度的溫度下，通過解除過冷狀態而能夠不經由第I水合物的生成過程、生成只含高潛熱量第2水合物的水合物漿。本發明第3方面涉及的水合物漿制造裝置，為根據第2方面的水合物漿制造裝置，其包括檢測通過蓄熱式熱交換器的水合物之出口溫度的水合物溫度傳感器、控制器。該控制器，在溫度傳感器檢測到的水合物溫度處在高于第I水合物的生成溫度、低于第2水合物的生成溫度的溫度范圍時，對過冷卻解除裝置進行控制。在這里，利用溫度傳感器能夠正確檢測出在蓄熱式熱交換器中進行熱交換后的水溶液或水合物漿的溫度。而且，控制器則基于水溶液溫度傳感器的檢測結果，可準確控制過冷卻解除裝置，以防止水溶液或 水合物的過冷卻。因此，能夠避免第I水合物的生成，在第I水合物不存在的情況下生成只含高潛熱量第2水合物的水合物漿。本發明第4方面涉及的水合物漿制造裝置，在根據第3方面的水合物漿制造裝置中，過冷卻解除裝置為設置于蓄熱式熱交換器與蓄熱槽之間所設旁通管內的攪拌器。在這里，蓄熱式熱交換器與蓄熱槽之間設有旁通管，該旁通管內設置有閥門和攪拌器。當溫度傳感器檢測到的水合物溫度，處在高于第I水合物的生成溫度、低于第2水合物的生成溫度的溫度范圍時，控制器控制閥門連通，使水合物的一部分流入旁通管，通過攪拌器的攪拌解除過冷狀態。本發明第5方面涉及的水合物漿制造裝置，在根據第3方面的水合物漿制造裝置中，過冷卻解除裝置為設置于蓄熱式熱交換器與蓄熱槽之間所設旁通管內的帕爾帖元件。在這里，蓄熱式熱交換器與蓄熱槽之間設有旁通管，該旁通管內設置有閥門和帕爾帖元件。當溫度傳感器檢測到的水合物溫度，處在高于第I水合物的生成溫度、低于第2水合物的生成溫度的溫度范圍時，控制器控制閥門連通，使水合物的一部分流入旁通管，使用帕爾帖元件進行局部冷卻，通過添加結晶核解除過冷狀態。本發明第6方面涉及的水合物漿制造裝置，在根據第3方面的水合物漿制造裝置中，過冷卻解除裝置為設置于蓄熱式熱交換器與蓄熱槽之間所設旁通管內的濾網、靜態混合器。在這里，蓄熱式熱交換器與蓄熱槽之間設有旁通管，該旁通管內設有閥門以及濾網、靜態混合器。當溫度傳感器檢測到的水合物溫度，處在高于第I水合物的生成溫度、低于第2水合物的生成溫度的溫度范圍時，控制器控制閥門連通，水合物的一部分被分流到旁通管。這些被分流的水合物流經設置于旁通管內的濾網、靜態混合器，過冷狀態被解除。在這里，利用設于旁通管內的攪拌器以及帕爾帖元件、濾網、靜態混合器等簡單結構，即可解除水合物的過冷狀態。本發明第7方面涉及的水合物蓄熱式空調系統，其包括蓄熱槽、空調裝置的制冷劑回路、第4 6中的任一方面記載的過冷卻解除裝置。在這里，制冷劑回路包括壓縮制冷劑的壓縮機、至少作為制冷劑的冷凝器而發揮作用的熱源側熱交換器、使制冷劑減壓的第I及第2膨脹機構、至少作為制冷劑的蒸發器而發揮作用的利用側熱交換器、以及作為使制冷劑與蓄熱槽內的用于制造水合物及水合物漿的水溶液進行熱交換的熱交換器而發揮作用的蓄熱式熱交換器，該空調系統可在以下三種運行狀態使從壓縮機排出的制冷劑在熱源側熱交換器中冷凝、經第I膨脹機構減壓后在蓄熱式熱交換器中進行蒸發以在蓄熱槽內生成水合物實現冷熱蓄存的蓄冷運行狀態、使壓縮機排出的制冷劑在熱源側熱交換器中冷凝、接著在蓄熱式熱交換器中進行冷卻、經第2膨脹機構減壓后送入利用側熱交換器進行蒸發從而利用蓄熱槽內水合物的冷熱能之冷熱利用供冷運行狀態、以及常規供冷運行狀態之間進行切換。該水合物蓄熱式空調系統，可以在蓄冷運行、冷熱利用供冷運行以及常規供冷運行三種狀態間進行切換，利用夜間電力在夜間生成蓄熱材料實現冷熱蓄存之蓄冷運行狀態、與將這些蓄熱材料中蓄存的冷熱能用于白天供冷之冷熱利用供冷運行狀態間的切換，可以實現能源的有效利用。而且，該水合物蓄熱式空調系統具有蓄熱槽、以及設于蓄熱式熱交換器與蓄熱槽之間的過冷卻解除裝置，由于能夠使用只含高潛熱量第2水合物的水合物漿作為蓄熱材料，有利于進一步提聞運行效率。該水合物蓄熱式空調系統的制冷劑回路可以在蓄冷運行、冷熱利用供冷運行以及常規供冷運行三種狀態中進行切換，不過通過改變制冷劑回路的制冷劑循環方向，還可以改造成在供暖用蓄熱運行狀態、利用蓄熱之除霜運行狀態以及常規供暖運行三種狀態間進行切換的制冷劑回路。而且，其具有第4 6中的任一方面所記載的過冷卻解除裝置，通過設于旁通管內的攪拌器以及帕爾帖元件、濾網、靜態混合器等簡單結構，即可解除水合物的過冷狀態。 本發明第8方面涉及的水合物蓄熱式空調系統，根據第7方面記載的水合物蓄熱式空調系統，包括用于檢測通過蓄熱式熱交換器的水合物之出口溫度的水合物溫度傳感器、以及控制器。控制器在溫度傳感器檢測到的水合物溫度處在高于第I水合物的生成溫度、低于第2水合物的生成溫度的溫度范圍時，對過冷卻解除裝置進行控制。在這里，利用溫度傳感器可準確檢測出在蓄熱式熱交換器中進行熱交換后的水溶液的溫度。而且，控制器基于水合物溫度傳感器的檢測結果，能夠正確控制過冷卻解除裝置，以防止水合物的過冷卻。因此，能夠避免第I水合物的生成，而在第I水合物不存在的情況下生成只含高潛熱量第2水合物的水合物漿。本發明第8方面涉及的水合物蓄熱式空調系統，在第7方面記載的水合物蓄熱式空調系統中，過冷卻解除裝置為設于蓄熱式熱交換器與蓄熱槽之間的旁通管。本發明可實現以下效果。在本發明第I方面中，通過利用過冷卻解除裝置解除水合物的過冷狀態，使水合物不發生過冷卻現象，水溶液的溫度處在本來只會生成第2水合物的低溫范圍，可避免第I水合物的生成。其結果，能夠在第I水合物不存在的情況下生成只含高潛熱量第2水合物的水合物漿。在第2 6技術方案，可提供制造只含四丁基溴化銨第2水合物漿的水合物漿制
造裝置。第7 8技術方案提供的水合物蓄熱式空調系統，可在蓄冷運行、冷熱利用供冷運行以及常規供冷運行狀態間進行切換，通過利用夜間電力在夜間生成蓄熱材料實現冷熱蓄存之蓄冷運行狀態、與將這些蓄熱材料中蓄存的冷熱用于白天供冷之冷熱利用供冷運行狀態間的切換，可以實現能源的有效利用。而且，由于能夠使用只含高潛熱量第2水合物的水合物漿作為蓄熱材料，有利于進一步提高運行效率。以下將結合附圖對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特征和效果。
圖I為表示TBAB第I、第2水合物中的水溶液濃度與生成溫度間關系的坐標圖2為只含TBAB第2水合物漿的水合物漿的制造裝置；圖3為表示只含TBAB第2水合物漿的水合物漿之水溶液濃度與生成溫度間關系的坐標圖；圖4為冷卻初期水溶液濃度為I Iwt %的TBAB水溶液、生成只含第2水合物漿的水合物漿生成過程示意圖；圖5為圖4所示第2水合物漿的顯微鏡圖片；圖6為過冷卻解除裝置的第一實施例示意圖；圖7為過冷卻解除裝置的第二實施例示意圖；圖8為過冷卻解除裝置的第三實施例示意圖；圖9為水合物蓄熱式空調系統的常規供冷運行中的動作說明概要圖；圖10為水合物蓄熱式空調系統的常規供暖運行中的動作說明概要圖；圖11為水合物蓄熱式空調系統一個實施例涉及的蓄冷運行中的動作說明概要 圖；圖12為水合物蓄熱式空調系統的利用蓄冷供冷運行中的動作說明概要圖；圖13為水合物蓄熱式空調系統一個實施例涉及的蓄熱運行中的動作說明概要圖；圖14為水合物蓄熱式空調系統的利用蓄熱除霜運行中的動作說明概要圖； 圖15為冷卻初期水溶液濃度為IIwt %的TBAB水溶液時的水合物漿生成過程示意圖。
具體實施例方式以下，結合附圖，對本發明涉及的水合物漿制造方法、水合物漿制造裝置以及水合物蓄熱式空調系統的實施方式進行說明。<水合物漿制造裝置>如圖2所示，水合物漿制造裝置I為制造只含四丁基溴化銨(TBAB)第2水合物漿的水合物漿制造裝置，其主要包括蓄熱槽100、具有制冷劑回路的冷熱源300、蓄熱式熱交換器400、以及設于蓄熱式熱交換器400與蓄熱槽100之間的過冷卻解除裝置200。蓄熱槽100為容納作為蓄熱材料的TBAB水合物以及/或者TBAB水溶液的容器。在設置于蓄熱槽100上部的第I水合物配管IOla內，設有用于將蓄熱槽100內的TBAB水合物以及/或者TBAB水溶液輸送至蓄熱式熱交換器400的水合物供應泵102，水合物供應泵102的出口處設有流入水合物溫度傳感器103，其用來檢測流入蓄熱式熱交換器400之前的TBAB水合物以及/或者TBAB水溶液的溫度。蓄熱式熱交換器400出口處的第2水合物配管IOlb內，設有流出水合物溫度傳感器104和過冷卻解除裝置200，該流出水合物溫度傳感器104用于檢測自蓄熱式熱交換器400流出的TBAB水合物以及/或者TBAB水溶液的溫度。而且，蓄熱槽100中，設有TBAB水溶液濃度傳感器105，其用于檢測蓄熱槽100內TBAB水溶液的濃度。在蓄熱式熱交換器400中，來自熱源300的制冷劑與來自蓄熱槽100的水合物進行熱交換。冷熱源300由制冷機301以及制冷劑配管302組成。在蓄熱式熱交換器400中，制冷劑配管102內的制冷劑與水合物配管內的TBAB水合物以及/或者TBAB水溶液進行熱交換。控制器500，與流出水合物溫度傳感器104、過冷卻解除裝置200電連接。而且，流入水合物溫度傳感器103、TBAB水溶液濃度傳感器105、水合物供應泵200等也與控制器500電連接。另外，控制器500的記憶單元(圖中未示)中存儲有表示四丁基溴化銨第I、第2水合物的水溶液濃度與生成溫度之間的關系圖。當流出水合物溫度傳感器104檢測到的由蓄熱交換器400流出的水合物的溫度，處在高于TBAB水溶液濃度傳感器105檢測到的水溶液濃度狀態下第I水合物的生成溫度、低于第2水合物的生成溫度的溫度范圍時，利用控制器500啟動過冷卻解除裝置200，解除自蓄熱式熱交換器400流出的水合物的過冷狀態。而且，控制器500基于流入水合物溫度傳感器103、TBAB水溶液濃度傳感器105，控制水合物供應泵200的流量，還可控制蓄熱槽100內TBAB水溶液的濃度以及TBAB水溶液/TBAB水 合物漿的溫度。 <只含有第2水合物的TBAB漿的制造方法>如圖3所示，在TBAB水溶液/TBAB水合物漿的制造過程中，控制器500進行的制御，是在水溶液的初期濃度在約15wt%以下、溫度在7°C以下的狀態下進行。其結果是，由于水合物是在比表示第I水合物的生成溫度之細線SI高、比表示第2水合物的生成溫度之粗線S2低的狀態下生成的，因此可以得到只含四丁基溴化銨第2水合物漿的水合物漿。圖4為表示冷卻初期水溶液濃度為I Iwt %的TBAB水溶液生成只含第2水合物漿的水合物漿過程的坐標圖。首先，在蓄熱槽100中準備水溶液濃度為11 〖％的TBAB水溶液。其次，啟動水合物供應泵200將水溶液濃度為IIwt %的TBAB水溶液輸送至蓄熱式熱交換器400。另外，啟動制冷機301，使制冷劑流入制冷劑回路302。在蓄熱式熱交換器400中，制冷劑配管102內的制冷劑與水合物配管內的TBAB水合物以及/或者TBAB水溶液之間發生熱交換，則T BAB水溶液被冷卻，生成只含第2水合物的TBAB漿。另外，如圖4所示，運轉開始約2000秒后，TBAB水合物的溫度變為4. 6°C。隨著TBAB水合物漿的形成，由于TBAB水溶液的濃度也會降低，通常會生成只含第2水合物的TBAB漿，而不生成第I水合物，但由于TBAB水合物處于過冷卻狀態，在高于第I水合物的生成溫度、低于第2水合物的生成溫度的溫度范圍有時也會生成第I水合物漿。有鑒于此，在本實施例中，運轉開始經過約2000秒后，TBAB水合物的溫度達到4. 6°C時，通過控制器500啟動過冷卻解除裝置200，解除自蓄熱式熱交換器400流出的水合物的過冷狀態。其結果是，蓄熱式熱交換器400出口處的TBAB水合物漿的溫度上升至6. 7°C,可防止第I水合物衆的生成。圖5為以上述制造工藝制造的第2水合物衆的顯微鏡圖片。<過冷卻解除裝置>如圖6所示，過冷卻解除裝置201為設置于旁通管204內的攪拌器202，該旁通管204設于蓄熱式熱交換器400與蓄熱槽100之間。蓄熱式熱交換器400與蓄熱槽100之間的流出水合物配管IOlB處，設有旁通管204，該旁通管內設置有攪拌器202以及旁通閥203。攪拌器202通過設置于旁通管204的容器中例如馬達等驅動機構設置有攪拌葉片2022。常規運行時，旁通閥203處于關閉狀態。當控制器500判斷自蓄熱式熱交換器400流出的TBAB漿的溫度處在高于第I水合物的生成溫度、低于第2水合物的生成溫度的溫度范圍時，控制器500控制旁通閥203使其處于打開狀態，并使設置于攪拌器202內的攪拌葉片2022旋轉。溫度被過冷卻至低于第二水合物的生成溫度的水溶液，在攪拌葉片2022的攪拌下，過冷狀態被解除，從而生成第二水合物。如圖7所示，過冷卻解除裝置211為設置于蓄熱式熱交換器400與蓄熱槽100之間所設的旁通管214內的濾網215，或者為具有使管內流體反轉、混合的螺旋扭片之類機構的靜態混合器212。蓄熱式熱交換器與蓄熱槽100之間的流出水合物配管IOlb內設有旁通管214，旁通管內設置有濾網215或靜態混合器212以及旁通閥213。常規運行時，旁通閥213處于關閉狀態。但是，當控制器500判斷自蓄熱式熱交換器400流出的TBAB漿的溫度處在高于第I水合物的生成溫度、低于第2水合物的生成溫度的溫度范圍時，控制器500控制旁通閥213使其處于打開狀態。流入旁通管214的部分過 冷卻漿，流經設于旁通管214內的濾網215，過冷狀態被解除。而且，在靜態混合器212的螺旋扭片作用下，旁通管214內的過冷卻漿被反轉、混合。其結果，過冷狀態解除，生成第二水合物。如圖8所示，過冷卻解除手段221為設置于蓄熱式熱交換器400與蓄熱槽100之間所設的旁通管224內的帕爾帖元件222。蓄熱式熱交換器400與蓄熱槽100之間的流出水合物配管IOlb內設有旁通管224，旁通管224內設置有帕爾帖元件222和旁通閥223。帕爾帖元件222為與位于蓄熱式熱交換器400上游側的制冷劑回路302相接觸的低溫突起，其被設置成也與旁通管224相接觸。常規運行時，旁通閥223處于關閉狀態。當控制器500判斷自蓄熱式熱交換器400流出的TBAB漿的溫度處在高于第I水合物的生成溫度、低于第2水合物的生成溫度的溫度范圍時，控制器500控制旁通閥223使其處于打開狀態。由于帕爾帖元件222與位于蓄熱式熱交換器400上游側的制冷劑回路302相接觸，其被冷卻至第二水合物的生成溫度以下。流入旁通管224的過冷卻漿，接觸到帕爾帖元件222后即會粘附有第二水合物。這些第二水合物作為生成核發揮作用，過冷狀態被解除。<水合物蓄熱式空調系統的構成>圖9為本發明一實施例所涉及的水合物蓄熱式空調系統的概要圖。該水合物蓄熱式空調系統主要包括熱源單元2、利用單元4、位于熱源單元2與利用單元4之間的水合物漿制造裝置I、將熱源單元2、連接水合物漿制造裝置I和利用單元4的液態制冷劑連絡配管7、以及氣態制冷劑連絡配管8。本實施例中，液態制冷劑連絡配管7，由用于連接熱源單元2和水合物漿制造裝置I的液態制冷劑連絡配管7a、以及用于連接利用單元4和水合物漿制造裝置I的液態制冷劑連絡配管7b構成。氣態制冷劑連絡配管8，由用于連接熱源單元2和水合物漿制造裝置I的氣態制冷劑連絡配管8a、以及用于連接利用單元4和水合物漿制造裝置I的氣態制冷劑連絡配管8b構成。〈利用單元〉利用單元4通過埋設或吊設于室內天棚，或者懸掛于室內墻面等方式進行設置。利用單元4通過制冷劑連絡配管7b、8b與水合物漿制造裝置I以及熱源單元2相連接。利用單元4主要由第2利用側膨脹閥41 (第2膨脹機構)、以及利用側熱交換器42構成。利用側膨脹閥41為連接至利用側熱交換器42的液體側、可對利用側制冷劑回路IOa內流動的制冷劑進行減壓的電動膨脹閥。利用側熱交換器42為使制冷劑與室內空氣進行熱交換、作為制冷劑蒸發器或者制冷劑冷凝器而發揮作用的熱交換器。<熱源單元>熱源單元2設置于室外等部位，通過制冷劑連絡配管7a、8b與水合物漿制造裝置I以及利用單元4相連接。熱源單元2主要由壓縮機21、四通切換閥22、熱源側熱交換器23、液體側閉鎖閥24、氣體側閉鎖閥25構成。四通切換閥22為可對熱源側制冷劑回路IOc內制冷劑的流路進行切換的閥門，當把熱源側熱交換器23作為冷凝器使用時(以下，稱為供冷運行切換狀態)使壓縮機21的排出側與熱源側熱交換器23的氣體側相連接，當把熱源側熱交換器23作為蒸發器使用時(以下，稱為供暖運行切換狀態)使壓縮機21的吸入側與熱源側熱交換器23的氣體側相連接。更具體一點說，就是四通切換閥22的第I端口22a與壓縮機21的排出側連接，第2端口 22b與熱源側熱交換器23的氣體側連接，第3端口 22c與壓縮機21的吸入側連接，第4端口 22d與氣體側閉鎖閥25連接，在連接第I端口22a和第2端口 22b的同時使第3端口 22c與第4端口 22d相連接(對應供冷運行切換狀態)，或者切換成在連接第2端口 22B和第3端口 22c的同時使第I端口 22a和第4端口·22d相連接(對應供暖運行切換狀態)。熱源側熱交換器23為通過使制冷劑與作為熱源的室外空氣或冷卻水進行熱交換、而作為制冷劑蒸發器或者制冷劑冷凝器使用的熱交換器。液體側閉鎖閥24和氣體側閉鎖閥25為設置于用于連接外部機器 配管(具體說來是指制冷劑連絡配管7a、8a)之接口中的閥門。液體側閉鎖閥24與熱源側熱交換器23連接。氣體側閉鎖閥25與四通切換閥22的第4端口 22d連接。<蓄熱側制冷劑回路>水合物漿制造裝置I設置于室外等部位，通過制冷劑連絡配管7a、7b、8a、8b與熱源單元2以及利用單元4相連接。蓄熱槽100、蓄熱式熱交換器400、過冷卻解除裝置200、水合物供應泵102，其結構同上所述，這里不再贅述。蓄熱側制冷劑回路60主要由第I管 第6管以及第I電磁閥 第5電磁閥構成。第I管60a，其兩端連接于液態制冷劑連絡配管7a、7b，第I電磁閥62設置于第I管60a內。第2管60e將蓄熱式熱交換器400和第6管60h連接在一起。第2電磁閥66設置于第2管60e內。第3管60g將蓄熱式熱交換器400與第5管60 j的連接部和第I管60a (具體說來是指第I電磁閥62的液態制冷劑連絡配管7a側部分)連接在一起。第3電磁閥68設置于第3管60g內。第4管60c，將與第5管60j的連接部、與第7管60i的連接部以及第I管60a(具體說來，是指第I電磁閥62的液態制冷劑連絡配管7b側部分)連接在一起。蓄熱側膨脹閥64為設置于第4管60c、可對流經蓄熱式熱交換器400的制冷劑進行減壓的電動膨脹閥。第5管60 j的一端與蓄熱式熱交換器400以及第3管60 g連接，另一端與第4管60c以及第7管60i連接。第6管60h的兩端與氣態制冷劑連絡配管8a、8b連接,第6電磁閥63設置于第6管60h內。第7管60i的一端與蓄熱式熱交換器400以及第2管60 e連接，另一端與第5管60 j以及第4管60c連接。<水合物蓄熱式空調系統的運行>(不利用冷熱的常規運行)在這種水合物蓄熱式空調系統I中，如圖9所示，使四通切換閥22處于供冷運行切換狀態，將自壓縮機21排出的制冷劑輸送至熱源側熱交換器23中冷凝，經利用側膨脹閥41大多數減壓后，在利用側熱交換器42中進行蒸發，再使其返回至壓縮機21，即可實現供冷運行。而且，如圖10所示，使四通切換閥22處于供暖運行切換狀態，將自壓縮機21排出的制冷劑辦到輸送至利用側熱交換器42中冷凝，經利用側膨脹閥41減壓后，在熱源側熱交換器23中進行蒸發，再使其返回至壓縮機21，即可實現供暖運行。在這里，不論進行供冷運行還是供暖運行，均需使第I電磁閥62、第6電磁閥63處于全開狀態，且第2電磁閥66、 第3電磁閥68以及蓄熱側膨脹閥64處于全閉狀態，以形成不使用蓄熱式熱交換器400的回路結構。(蓄冷運行和冷熱利用供冷運行)在水合物蓄熱式空調系統I中，可以在蓄熱槽100內生成水合物實現冷熱蓄存之蓄冷運行和利用蓄熱槽100內水合物的冷熱能之利用蓄冷供冷運行之間進行切換。在這里，蓄冷運行，如圖11所示，將壓縮機21排出的制冷劑在熱源側熱交換器23中冷凝，經蓄熱側膨脹閥64減壓，之后在蓄熱式熱交換器400中蒸發，在蓄熱槽100內生成水合物以實現冷熱蓄存。另外，冷熱利用供冷運行，如圖12所示，將壓縮機21排出的制冷劑在熱源側熱交換器23中進行冷凝，接著在蓄熱式熱交換器400冷卻，經利用側膨脹閥41減壓后，在利用側熱交換器42中蒸發，從而完成對蓄熱槽100內水合物的冷熱利用運行。在這里，如圖11所示，在蓄冷運行中，四通切換閥22為供冷運行切換狀態，利用側膨脹閥41以及第3電磁閥68為全閉狀態，而第I電磁閥62以及第2電磁閥66、第5電磁閥67、蓄熱側膨脹閥64為全開狀態，以形成將蓄熱式熱交換器400作為制冷劑蒸發器使用的回路結構。而且，如圖12所示，在冷熱利用供冷運行中，四通切換閥22為供冷運行切換狀態、第I電磁閥62以及第2電磁閥66為全閉狀態,而第3電磁閥68、第6電磁閥63、第7電磁閥65以及蓄熱側膨脹閥64為全開狀態，以形成將蓄熱式熱交換器400作為制冷劑過冷卻器使用的回路結構。蓄冷運行是指，例如利用夜間廉價電力在蓄熱槽100中生成水合物以實現冷熱蓄存的運行狀態。首先，結合圖11說明一下蓄冷運行時的動作。在這里，圖11為顯示蓄冷運行中空調裝置動作的制冷劑回路概要圖。蓄冷運行時的制冷劑流動情況，請參照圖11制冷劑回路中的箭頭方向。具體說來，四通切換閥22被切換至供冷運行切換狀態(圖11中的四通切換閥22為實線所示的狀態)，熱源側熱交換器23被用作冷凝器。而且，利用側膨脹閥41以及第3電磁閥68為全閉狀態，第I電磁閥62以及第2電磁閥66為全開狀態，蓄熱式熱交換器400被用作制冷劑的蒸發器。蓄熱側膨脹閥64，例如基于冷蓄熱式熱交換器400出口側制冷劑的過熱度變化執行開度控制。在這種結構中，壓縮機21吸入側的低壓氣態制冷劑，在壓縮機21中被壓縮，排出后變為高壓氣態制冷劑，被輸送至四通切換閥22。隨后，被輸送至四通切換閥22的高壓氣態制冷劑經由四通切換閥22的第I端口 22A和第2端口 22B，被輸送至熱源側熱交換器23。之后，被輸送至熱源側熱交換器23的高壓氣態制冷劑在熱源側熱交換器23中，通過與作為熱源的室外空氣或冷卻水進行熱交換被冷凝。接下來，在熱源側熱交換器23中被冷凝的制冷劑經由液體側閉鎖閥24、34被輸送至液態制冷劑連絡配管7a中進行合流，之后被輸送至水合物漿制造裝置I的蓄熱側制冷劑回路60。接下來，被輸送至水合物漿制造裝置I中的制冷劑，經由第I電磁閥62被輸送至蓄熱側膨脹閥64中減壓。經該蓄熱側膨脹閥64減壓后的制冷劑在蓄熱式熱交換器400中與自蓄熱槽100輸送來的TBAB水溶液進行熱交換,被蒸發的同時冷卻自蓄熱槽100輸送來的TBAB水溶液，生成水合物。被蒸發的制冷劑經由第2電磁閥66被輸送至氣態制冷劑連絡配管8a，隨后被輸送至熱源單元2。在這里，圖11舉例說明一下在蓄熱槽100中的蓄熱式熱交換器400與蓄熱槽100之間所設旁通管224內設置有帕爾帖元件222的過冷卻解除裝置。蓄熱式熱交換器400與 蓄熱槽100之間的流出水合物配管IOlB內設有旁通管224、旁通管224內設置有帕爾帖元件222和旁通閥223。帕爾帖元件222為與位于蓄熱式熱交換器400上游側的制冷劑回路302相接觸的低溫突起，其設置成也與旁通管224相接觸。在蓄冷運行的初期階段，旁通閥223為關閉狀態。當控制器500判斷蓄熱式熱交換器400出口所設的水合物溫度傳感器104檢測到的TBAB漿溫度處在高于第I水合物的生成溫度、低于第2水合物的生成溫度的溫度范圍時，控制器500控制旁通閥223使其處于打開狀態。由于帕爾帖元件222與位于蓄熱式熱交換器400上游側的制冷劑回路302相接觸，其被冷卻至第二水合物的生成溫度以下。流入旁通管224的過冷卻漿，接觸到帕爾帖元件222后會粘附第二水合物。這些第二水合物作為生成核發揮作用，過冷狀態被解除，從而生成只含第二水合物的TBAB水合物。另一方面，被輸送至熱源單元2的制冷劑經氣體側閉鎖閥25、四通切換閥22的第4端口 22d和第3端口 22c返回到壓縮機21的吸入側。如上所述，完成蓄冷運行時的制冷劑循環動作，在蓄熱槽100內生成水合物，實現冷熱的蓄存。〈冷熱利用供冷運行〉冷熱利用供冷運行是指，例如在白天等電力需求高峰期，利用蓄熱槽100內生成的水合物的冷熱實現的供冷運行狀態。以下，結合圖12就冷熱利用供冷運行時的動作加以說明。冷熱利用供冷運行時，四通切換閥22被切換至供冷運行切換狀態，熱源側熱交換器23被用作冷凝器。另外，第I電磁閥62以及第2電磁閥66為全閉狀態，蓄熱側膨脹閥64以及第3電磁閥68為全開狀態，蓄熱式熱交換器400被用作制冷劑的過冷卻器。而利用側膨脹閥41執行開度控制，以使例如利用側熱交換器42出口側的制冷劑保持一定的過熱度。在這種結構中，壓縮機21吸入側的低壓氣態制冷劑，經壓縮機21壓縮、排出后變為高壓氣態制冷劑，被輸送至四通切換閥22。接下來，被輸送至四通切換閥22的高壓氣態制冷劑經四通切換閥22的第I端口 22a以及第2端口 22b被輸送至熱源側熱交換器23。隨后，被輸送至熱源側熱交換器23的高壓氣態制冷劑在熱源側熱交換器23中以與作為熱源的室外空氣、冷卻水等進行熱交換的方式被冷凝。接下來，在熱源側熱交換器23中被冷凝的制冷劑經液體側閉鎖閥24被輸送至液態制冷劑連絡配管7a進行合流，隨后被輸送至水合物漿制造裝置I的蓄熱材料回路60。接下來，被輸送至水合物漿制造裝置I的制冷劑經第3電磁閥68被輸送至蓄熱式熱交換器400。被輸送至蓄熱式熱交換器400的制冷劑，在蓄熱式熱交換器400中以與蓄熱槽100內水合物之間進行熱交換的方式被過冷卻的同時加熱蓄熱槽100內的水合物，經由蓄熱側膨脹閥64被輸送至液態制冷劑連絡配管7b，隨后被輸送至利用單元4。接下來，被輸送至利用單元4的制冷劑被輸送至利用側膨脹閥41進行減壓。經利用側膨脹閥41減壓后的制冷劑在利用側熱交換器42中與室內空氣進行熱交換，在被蒸發的同時，使室內空氣得到冷卻。被蒸發的制冷劑被輸送至氣態制冷劑連絡配管8b，合流后經由水合物漿制造裝置I的蓄熱材料回路60 (具體說來，是指第6管60h)被輸送至氣態制冷劑連絡配管8a。接下來，熱源側的制冷劑經由氣體側閉鎖閥25、四通切換閥22的第4端口 22d以及第3端口 22c返回到壓縮機21的吸入側。如上所述，完成冷熱利用供冷運行時的制冷劑循環動作，實現蓄熱槽100內水合物的冷熱利用。上述實施例中，對蓄冷運行和利用蓄冷供冷運行進行了說明，上述操作還可以變更為供暖用蓄熱運行、利用蓄熱除霜運行。例如，將圖11所示的蓄冷運行中的制冷劑流向改變為相反方向即可變更為圖13所示的供暖用蓄熱運行。而且，將圖12所示的利用蓄冷供冷運行中的制冷劑流向改變為方向即可變更為圖13所示的利用蓄熱除霜運行。使用本發明，可以只生成蓄熱效率高的TBAB第2水合物，而且可將本方法生成的TBAB第2水合物應用于水合物蓄熱式空調系統。以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。權利要求
1.一種水合物漿的制造方法，該方法是冷卻含有四丁基溴化銨的水溶液，其特征在于，將冷卻溫度設定為高于水合數較小的第I水合物的凝固點溫度、低于水合數較大的第2水合物的凝固點溫度，通過解除過冷狀態，生成僅含高潛熱量第2水合物的水合物漿； 所述第I水合物的水合度約為26的水合物，所述第2水合物水合度約為36或更高的水合物。
2.如權利要求I所述的水合物漿的制造方法，其特征在于，包括以下步驟將蓄熱式熱交換器通過制冷劑回路連接至冷熱源；通過所述蓄熱式熱交換器冷卻含有四丁基溴化銨的水溶液；在水溶液溫度處在高于第I水合物的生成溫度、低于第2水合物的生成溫度的溫度范圍時，啟動過冷卻解除裝置，直接生成只含有高潛熱量第2水合物的水合物漿。
3.一種水合物漿的制造裝置，該裝置為用于制造只含有四丁基溴化銨第2水合物漿的水合物漿制造裝置，其特征在于，包括 蓄熱槽，用于容納四丁基溴化銨水合物； 冷熱源，具有制冷劑回路； 蓄熱式熱交換器，用于使來自所述冷熱源的制冷劑與來自所述蓄熱槽的水合物進行熱交換； 過冷卻解除裝置，設于所述蓄熱式熱交換器與所述蓄熱槽之間； 水合物溫度傳感器，檢測通過所述蓄熱式熱交換器的水合物的出口溫度； 控制器，其與所述過冷卻解除裝置以及所述水合物溫度傳感器電連接，在所述溫度傳感器檢測到的水合物溫度處在高于水合數較小的第I水合物的凝固點溫度、低于水合數較大的第2水合物的凝固點溫度的溫度范圍時，所述控制器對所述過冷卻解除裝置進行控制，以啟動過冷卻解除裝置，直接生成只含有高潛熱量第2水合物的水合物漿。
4.如權利要求3所述的水合物漿制造裝置，其中所述過冷卻解除裝置是設置于所述蓄熱式熱交換器與所述蓄熱槽之間的旁通管內的攪拌器，通過所述攪拌器的攪拌解除過冷狀態。
5.如權利要求3所述的水合物漿制造裝置，其中所述過冷卻解除裝置是設置于所述蓄熱式熱交換器與所述蓄熱槽之間的旁通管內的帕爾帖元件，使用所述帕爾帖元件進行局部冷卻，通過添加結晶核解除過冷狀態。
6.如權利要求3所述的水合物漿制造裝置，其中所述過冷卻解除裝置是設置于所述蓄熱式熱交換器與所述蓄熱槽之間的旁通管內的濾網、靜態混合器。
7.一種水合物蓄熱式空調系統，其特征在于，包括用于容納四丁基溴化銨水合物的蓄熱槽；具有使來自冷熱源的制冷劑與來自蓄熱槽的水合物進行熱交換的蓄熱式熱交換器的空調裝置的制冷劑回路；設于蓄熱式熱交換器與蓄熱槽之間的如權利要求4 6中任一權利要求所述過冷卻解除裝置；水合物溫度傳感器，用于檢測通過所述蓄熱式熱交換器的水合物的出口溫度； 控制器，其與所述過冷卻解除裝置以及所述水合物溫度傳感器電連接，在所述溫度傳感器檢測到的水合物溫度處在高于水合數較小的第I水合物的凝固點溫度、低于水合數較大的第2水合物的凝固點溫度的溫度范圍時，所述控制器對所述過冷卻解除裝置進行控制，以啟動過冷卻解除裝置，直接生成只含有高潛熱量第2水合物的水合物漿。
8.如權利要求7所述的水合物蓄熱式空調系統，其特征在于，所述制冷劑回路包括壓縮制冷劑的壓縮機、至少作為制冷劑的冷凝器而發揮作用的熱源側熱交換器、使制冷劑減壓的第I及第2膨脹機構、至少作為制冷劑的蒸發器而發揮作用的利用側熱交換器、以及作為使制冷劑與蓄熱槽內的用于制造水合物及水合物漿的水溶液進行熱交換的熱交換器而發揮作用的蓄熱式熱交換器。
9.一種如權利要求7所述的水合物蓄熱式空調系統的運用，其特征在于， 該空調系統可以實現以下三種運行狀態使從壓縮機排出的制冷劑在熱源側熱交換器中冷凝、經第I膨脹機構減壓后在蓄熱式熱交換器中進行蒸發以在蓄熱槽內生成水合物實現冷熱蓄存的蓄冷運行狀態、使壓縮機排出的制冷劑在熱源側熱交換器中冷凝、接著在蓄熱式熱交換器中進行冷卻、經第2膨脹機構減壓后送入利用側熱交換器進行蒸發從而利用蓄熱槽內水合物的冷熱能之冷熱利用供冷運行狀態、以及常規供冷運行狀態，并可在所述 三種運行狀態之間進行切換。
10.如權利要求9所述的水合物蓄熱式空調系統的運用，其特征在于，通過改變所述制冷劑回路的制冷劑循環方向，還可以改造成在供暖用蓄熱運行狀態、利用蓄熱之除霜運行 狀態以及常規供暖運行三種狀態間進行切換的制冷劑回路。
全文摘要
本發明公開了一種水合物漿制造方法、水合物漿制造裝置，以及一種水合物蓄熱式空調系統，提供一種在冷卻含有四丁基溴化銨的水溶液時生成具備良好的蓄熱性能、冷熱輸送介質性能的只含第2水合物漿的蓄熱材料。通過利用過冷卻解除裝置解除水合物的過冷狀態，使水合物不發生過冷卻現象，可避免第1水合物的生成；提供的水合物蓄熱式空調系統，可在蓄冷運行、冷熱利用供冷運行以及常規供冷運行狀態間進行切換，通過利用夜間電力在夜間生成蓄熱材料實現冷熱蓄存之蓄冷運行狀態、與將這些蓄熱材料中蓄存的冷熱用于白天供冷之冷熱利用供冷運行狀態間的切換，可實現能源的有效利用，可使用只含高潛熱量第2水合物的水合物漿作為蓄熱材料，提高了運行效率。
文檔編號C09K5/04GK102775963SQ20121023671
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月9日 優先權日2012年7月9日
發明者古井秀治, 張鵬, 石新杰, 馬志偉 申請人:上海交通大學, 大金工業株式會社