專利名稱：白光led燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及LED燈技術領域，尤其涉及白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料。
背景技術：
改革開放以來，我國經濟高速發展使得能源問題日益凸顯。作為耗電大戶之一的燈具光源成為社會關注的焦點。有關數據表明，一只稀土節能燈耗電量為普通白熾燈的1/5。積極推廣節能燈，對于緩解我國能源緊張與實現可持續發展有著舉足輕重的作用。目前，全世界正在掀起了用稀土節能燈取代傳統白熾燈的熱潮。2007年以來，北美、西歐、澳大利亞均立法禁止使用白熾燈。近年來，我國燈用稀土熒光粉和稀土節能燈生產技術相繼取得突破，成功地實現了從粗放型向集約型、規模化的轉變。現在，我國緊湊型熒光燈的產品合格率已由1998年的50%提高到95%以上，平均使用光效每瓦提高了 5流明流明，平均使用壽命提高了 4000小時。國內照明企業實力逐步增強，涌現了一批知名品牌，直接推動了國產緊湊型稀土節能熒光燈、稀土金屬鹵化物燈等高效照明器具在應用市場不斷拓展，“節能照明”的理念深人人心，使稀土節能照明步人可持續發展的良性循環。近年來，國內燈用稀土熒光粉企業高度重視技術進步，注重提高稀土熒光粉的內在質量和粉體綜合技術指標。各企業堅持從原材料的選擇到開發固相反應、燃燒法、溶膠法、氣相法、選粉、混粉、包膜等合成新工藝，積極加強粉體的結構、晶型晶貌、顆粒大小、粒度分布、比表面積、熱穩定性、電導率等技術指標控制，并根據熒光燈制造的技術需要，逐步解決了稀土和非稀土熒光粉窄帶、寬帶光譜的相容問題。稀土三基色熒光粉快速發展，已成為稀土熒光粉第二大產業。1986年，我國燈用稀土三基色熒光粉年產量為I. 2噸，年產稀土節能熒光燈約100萬支。2009年，我國燈用三基色稀土熒光粉年產量達到500余噸，稀土節能熒光燈年產量達到32億支，兩者均比1986年增長了上千倍，都已躍居世界第一位。近30年來，我國稀土節能照明事業實現了跨越式發展。目前，市場上的節能燈種類繁多，而技術比較先進且環保的還是LED燈。LED燈即半導體照明燈(LED是發光二極管的簡稱)，因其是一種固態冷光源，具有工作電壓低、耗電少、發光效率高、壽命長等特點，成為照明領域的發展方向。目前白熾燈的壽命為100(Γ2000小時，LED燈的理論壽命長達10萬小時。與白熾燈相比，LED燈在同樣的亮度下節能80%以上，與熒光節能燈相比節能50%以上。中國工程院院士、中科院半導體研究所研究員陳良惠估算道“只要目前1/3的白熾燈被半導體燈所取代，每年就可為國家節省用電1000億度，相當于三峽工程一年的發電量”。在國內，LED生產企業發展速度明顯加快。例如大連森谷新能源公司研制的白光LED節能日光燈、路燈及太陽能供電LED照明系統系列產品，在國內白光LED節能日光燈、路燈及家用照明光源市場占據主導地位。在國外，跨國企業兼并速度也明顯加快。例如飛利浦照明集團2006年并購一家大功率LED制造商，主要生產LED照明 使用的晶片等；2007年一季度完成對歐洲照明設備整機制造商PLI的并購，2007年3月又并購加拿大的LED商用光源整機制造商TIR。飛利浦照明集團公司已成為國際知名企業。
由于稀土發光材料組成的白光LED固體照明光源具有節能、長壽命、體積小、無汞的污染等優點，將成為21世紀照明光源的重大革新。目前商業化的白光LED是用發射460nm藍光的InGaN管芯與發射黃光的YAG =Ce組成的。發射黃光的YAG Ce3是與發射460nm藍光的InGaN管芯共用的稀土發光材料，利用黃光與藍光的兩色混合，制成白光LED。使用YAG :Ce制得的白光LED的顯色指數在82左右。隨著LED發射向短波長擴展，研究人員又研制新的稀土發光材料，與發射400nm 近紫外光的InGaN管芯組合，制成白光的LED。為了進一步提高顯色指數，研究人員又在YAG =Ce中加入發射紅光的稀土熒光粉，或在YAG =Ce中加入發射紅光的稀土熒光粉和發射綠光的稀土熒光粉的多色混合的方法，使顯色指數提高到92。中科院長春光機所白光LED課題組在繼研制出藍光LED轉換成白光用新型稀土發光材料之后，開展了紫光LED轉換成白光用新型稀土發光材料的研究工作，并成功研制出紫光LED轉換成白光用新型稀土發光材料。所開發的新稀土發光材料具有較寬的激發帶，激發光譜在250nm 450nm，發光光譜覆蓋可見區，范圍在430nm 700nm，制成的白光LED光通量是紫光LED的20多倍，大大縮短了與國外同類技術的差距。目前，總體來說我國LED白光照明處于發展階段，為使白光LED固體照明光源達到實用化與產業化的目的，還需要尋找更多的新型稀土發光材料，有效地被半導體管芯的藍光或近紫外光激發，并具有高的發光強度和效率，把管芯發射的損害眼睛的近紫外光完全轉換成對眼睛無害的可見光；還要根據人們對光源的不同需求，改變和調整發光的色坐標、相關色溫和顯色指數，使其具有高的化學與物理穩定性，簡便和環保的合成方法，并具有低的價格等。由于石油、煤炭等傳統能源資源日趨緊張，使風能、太陽能、再生能源等新型能源產業在世界各地迅速崛起。潔凈能源與稀土節能照明相結合將會成為人類未來照明的主旋律。白光LED照明作為最有潛力的第四代照明光源，具有廣闊的市場和應用前景。日本、美國和歐盟白光LED發展處于領先地位。我國的白光LED的發展主要受稀土三基色熒光粉紅色發光材料的制約，普遍存在低色溫LED的發光效率和顯色指數較低的問題，致使國產產品在實際應用中發光亮度不高、顯色性差，色漂移大，與國外產品相比差距較大。因此，隨著國際國內市場需求的不斷增長，加速開展稀土離子的量子剪裁效應和4f-5d躍遷研發，合成一種具有化學穩定性好、發光強度高、廉價的紅色熒光材料就成為一個現實的課題。紅色發光材料是發光材料中很重要的一類。近幾年來，相關理論研究較多，尤其是稀土激活的紅色發光材料更是一個熱點。例如，第一代紅色稀土發光材料CaS Eu2+的研究，雖然取得了巨大進展，但由于硫化物體系的化學穩定性差、易潮解，所以限制了這類材料的產業化應用。隨后，國內研究人員又提出了利用包膜和改進制備工藝來克服這些缺點。由于它的發光性能低，為了提高其發光性能，常引入其它稀土或過渡金屬離子作為敏化劑，增強其發光亮度，但始終沒有取得實質性突破。為了克服以上缺點，人們又開發了鈦酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽以及氧化物等體系的紅色稀土熒光材料，多數研究只處于實驗階段。目前，國內產業界普遍提供的紅粉主要是三價銪離子激活的氧化釔，它的量子效率為979^100%，熱穩定性和穩定猝滅性好，但由于基質材料氧化釔的價格昂貴，使紅粉成為三基色粉中價格最貴的一種，成本高是限制稀土熒光粉推廣應用的一個關鍵因素。為了從根本上降低紅色稀土發光材料的成本，近年來，一方面，人們對基質進行了大量的研究，另一方面，對紅色發光中心進行了探索。但總的來說，由于普遍存在體系單一、發光亮度低、原料成本難降低、穩定性不好、平均粒徑大、粒度分布寬泛、分散性不均等問題，經濟、實用、性能良好的紅色稀土熒光粉仍未達到產業化應用。因此，尋找和制備一種成本低、性能穩定的紅色稀土熒光粉就成為有效解決問題的關鍵。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種成本低、性能穩定的白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料。為解決上述問題，本發明所述的白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料，其特征在于該材料由下述原料重量比組成CaC03 95 99%、Eu2O3 O. 5 3%、Na2CO3 O. 3 2%、助溶劑O. 2 O. 5% ;其中所述CaCO3的粒徑為250 300目，所述Eu2O3和所述Na2CO3的粒徑均為100 150目。所述助溶劑是指Li2C03。
如上所述的白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料的制備方法，其特征在于首先將CaC03、Eu2O3> Na2CO3原料按比例稱重并混合均勻后，加入助溶劑，混勻后得到混合物；然后將所述混合物置入焙燒爐中在20(T30(TC溫度下恒溫加熱2 3小時，得到預處理的混合物；最后，將所述預處理的混合物置入焙燒爐中在650°C ±30°C溫度下恒溫焙燒3h±0. Ih后，得到燒結物，該燒結物經自然冷卻后粉碎至10(Γ150目，即得成品。本發明與現有技術相比具有以下優點
I、本發明從“電子構型具有一定特征的一對三價稀土離子之間存在有共軛效應，在某些體系中可實現電子轉移而產生價態異常變化”這一科學理論出發，通過將激活劑、敏化劑與基質化合物研混后，在空氣中高溫灼燒，得到一類單基雙摻稀土三基色熒光粉紅色發光材料。2、本發明采用工業級碳酸鈣(CaCO3)或氧化鈣為基質，該CaCO3不僅是一種低廉的無機材料，而且相關研究表明它具有很好的吸收紫外光、高的發光性能、低的衰減速度和好的化學穩定性等優點。3、本發明采用工業級Eu203(純度為99. 9%)為原料，以稀土元素銪(Eu3+)為激活劑，而在紅色發光中心離子中，Eu3+作為激活劑具有獨特的光譜性質Eu3+可以在較強的電荷遷移帶躍遷，并且電荷遷移帶的位置隨基質組成的不同而不同；Eu3+可以和晶格中氧離子組成復離子形成電荷遷移躍遷，可以直接被激發到4f高能態，作用較為明顯，強度也較高。4、本發明采用工業級碳酸鈉(純度99. 99%)為原料，以堿金屬離子Na+作為敏化劑，不僅有助熔作用，降低反應溫度，而且作為敏化劑，有利于電荷補償，提高熒光粉發光強度。5、本發明只選用一種基質，有效地避免多基質相互作用引起的光學能量損耗。6、本發明生產工藝，不需要采用任何還原劑，在合成過程中摻雜的Eu3+離子在堿金屬離子的作用下，可以更好地進入到基質的晶格中，提高了產品的發光性能。7、經紫外熒光測試系統檢測，本發明主要指標為相對亮度為I. f 1.2%、色品坐標 χ=0· 645±0· 010 y=0. 340±0· 010、發射主峰為 616±1 nm、密度為 5. 3±0. 2 (g/cm2)、中心粒徑d5Q為5. O um、粒度分布彡2. O um達到6. 0%以上、粒度分布彡10. O um達到7. 0%以上、比表面積為2650(cm2/g)、熱穩定性能良好。8、經X射線衍射測試系統檢測，本發明摻雜的Eu3+和Na+離子分別作為發光中心和敏化劑進入方解石型CaCO3的晶格中。
9、經紫外熒光測試系統檢測，本發明在20(T300 nm波長的激發下主要產生616nm波長的紅色熒光，對應于Eu3+的5Do-7F2躍遷，說明Eu3+離子取代Ca2+的格位后，占據非中心對稱的位置(Judd, B. R. , Optical absorption intensities of rare-earth ions,Physical Review, 1962, 127: 750. ；Pappalardo, R. , Calculated quantum yields forphoton-cascade emission (PCE) for Pr3+ and Tm3+ in fluoride hosts, J Lumin, 1976,14: 159-193.)。
具體實施例方式實施例I 白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料，該材料由下述原料重量比組成CaCO3為95%、Eu2O3為2. 5%、Na2CO3為2%、助溶劑為0. 5%。其中CaC03的粒徑為250 300目，Eu2O3和Na2CO3的粒徑均為100 150目。助溶劑是指Li2CO3。 該白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料的制備方法是首先將CaC03、Eu203、Na2CO3原料按比例稱重并混合均勻后，加入助溶劑，混勻后得到混合物；然后將混合物置入焙燒爐中在20(T30(TC溫度下恒溫加熱2 3小時，得到預處理的混合物；最后，將預處理的混合物置入焙燒爐中在650°C ±30°C溫度下恒溫焙燒3h±0. Ih后，得到燒結物，該燒結物經自然冷卻后粉碎至10(Γ150目，即得成品。實施例2 白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料，該材料由下述原料重量比組成CaCO3為96%、Eu2O3為2%、Na2CO3為I. 5%、助溶劑為0. 5%。其中CaC03的粒徑、Eu2O3和Na2CO3的粒徑、助溶劑同實施例I。該白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料的制備方法同實施例I。實施例3 白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料，該材料由下述原料重量比組成CaCO3 為 97%、Eu2O3 為 I. 5%, Na2CO3 為 1%、助溶劑為 0. 5%。其中CaC03的粒徑、Eu2O3和Na2CO3的粒徑、助溶劑同實施例I。該白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料的制備方法同實施例I。實施例4 白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料，該材料由下述原料重量比組成CaCO3為98%、Eu2O3為1%、Na2CO3為0. 5%、助溶劑為0. 5%。其中CaC03的粒徑、Eu2O3和Na2CO3的粒徑、助溶劑同實施例I。該白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料的制備方法同實施例I。
實施例5 白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料，該材料由下述原料重量比組成CaCO3為99%、Eu2O3為0. 5%、Na2CO3為0. 3%、助溶劑為0. 2%。其中CaC03的粒徑、Eu2O3和Na2CO3的粒徑、助溶劑同實施例I。該白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料的制備方法同實施例I。實施例6 白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料，該材料由下述原料重量比組成CaCO3為96. 2%、Eu2O3為3%、Na2CO3為0. 5%、助溶劑為0. 3%。其中CaC03的粒徑、Eu2O3和Na2CO3的粒徑、助溶劑同實施例I。該白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料的制備方法同實施例I。
上述實施例f 6中的CaC03、Eu2O3和Na2CO3均為工業級。
權利要求
1.白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料，其特征在于該材料由下述原料重量比組成CaCO3 95 99%、Eu2O3 O. 5 3%、Na2CO3 O. 3 2%、助溶劑 O. 2 O. 5% ;其中所述 CaCO3的粒徑為250 300目，所述Eu2O3和所述Na2CO3的粒徑均為100 150目。
2.如權利要求I所述的白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料，其特征在于所述助溶劑是指Li2CO3。
3.如權利要求I所述的白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料的制備方法，其特征在于首先將CaC03、Eu203、Na2CO3原料按比例稱重并混合均勻后，加入助溶劑，混勻后得到混合物；然后將所述混合物置入焙燒爐中在20(T30(TC溫度下恒溫加熱2 3小時，得到預處理的混合物；最后，將所述預處理的混合物置入焙燒爐中在650°C ±30°C溫度下恒溫焙燒3h±0. Ih后，得到燒結物，該燒結物經自然冷卻后粉碎至10(Γ150目，即得成品。
全文摘要
本發明涉及一種白光LED燈用稀土三基色熒光粉紅色發光材料，該材料由下述原料重量比組成CaCO3 95~99%、Eu2O3 0.5~3%、Na2CO30.3~2%、助溶劑0.2~0.5%；其中所述CaCO3的粒徑為250~300目，所述Eu2O3和所述Na2CO3的粒徑均為100~150目。本發明只選用一種基質，有效地避免多基質相互作用引起的光學能量損耗，具有成本低、性能穩定的特點。
文檔編號C09K11/55GK102719239SQ20121023195
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月6日 優先權日2012年7月6日
發明者蘇振彪 申請人:蘇振彪