含有結構化有機膜的噴墨印刷頭前部面板涂層的制作方法

專利名稱：含有結構化有機膜的噴墨印刷頭前部面板涂層的制作方法
技術領域：
本發明公開的內容一般而言，在各實施方案中，涉及用于印刷頭的涂層。更具體而言，本發明公開的內容涉及用于噴墨印刷頭前部面板的涂層，如用于噴墨面板的防污涂層。此外，本文公開的是防止油墨(如紫外線可固化油墨和固體油墨)在噴墨印刷頭前部面板上潤濕、流涎和溢流的涂層。
背景技術：
流體噴墨系統通常包括一個或多個印刷頭，該印刷頭具有多個噴墨口(inkjets)，流體滴由此被噴向記錄介質。印刷頭的噴墨口一般從印刷頭中的油墨供應腔或歧管(manifold)接收油墨,而印刷頭又從源(如熔化油墨儲存器或墨盒)接收油墨。各噴墨口可包括一端與油墨供給歧管形成流體連通的通道。油墨通道的另一端通常有一個用于噴射油墨滴的噴孔或噴嘴。噴墨口的噴嘴可以孔(aperture)或噴嘴板(其具有對應噴墨口噴嘴的開口)的形式形成。操作過程中，液滴噴射信號激活噴墨口中的致動器以從油墨噴嘴將流體液滴噴在記錄介質上。通過隨著記錄介質和/或印刷頭裝置相對于彼此移動而選擇性地激活噴墨口的致動器以噴射墨滴，沉積的液滴可精確成圖(patterned)從而在記錄介質上構成具體文本和圖形圖像。全寬度陣列印刷頭(full width array printhead)的一個實例記載于美國專利公開號2009/0046125，其全部內容在此通過引證的方式納入本說明書。可在這種印刷頭中噴射的紫外線可固化油墨的一個實例記載于美國專利公開號2007/0123606，其全部內容在此通過引證的方式納入本說明書。可在這種印刷頭中噴射的固體油墨的一個實例是可自Xerox Corporation獲得的Xerox ColorQube 青色固體油墨。流體噴墨系統面臨的一個困難是油墨在印刷頭前部面板上的潤濕、流涎或溢流。這可由于印刷頭前部面板的油墨污染而發生。圖I是印刷運行后印刷頭前部面板的照片，其顯示了前部面板的大片區域上油墨的潤濕和污染。被污染的前部面板能導致或促使不噴射(non-firing)或遺漏油墨滴、尺寸過小或其它方式尺寸錯誤的油墨滴、出現伴線、或油墨滴在記錄介質上沒對準，并因此導致降低的印刷質量。正在探索一些基于材料的方法以解決該問題，如將疏水性加入用作印刷頭前部面板上的層的膜。引入疏水性通常包括將含氟物(fIuorinecontent)納入至材料中。然而,這通常不是簡單的方法將聚四氟乙烯(Teflon)、合成橡膠(Viton)或常規氟化聚合物混合可能很困難，這是由于它們與給定膜中規定組分之間的溶解性較差。納入氟化小分子通常是更容易的選擇；然而獲得穩定的分散體和相分離傾向以及從膜中浸出是實施所面臨的常見障礙。常規方法也包括使用低表面能含氟聚合物基涂層。這些涂層對噴墨面板材料(不銹鋼和聚酰亞胺)具有差的粘附性，導致噴墨印刷頭的短壽命。當前含氟聚合物對不銹鋼面 板的差粘附性導致印刷頭處理和清洗過程中涂層的剝落和脫落。因此，組合物(如本發明公開內容的S0F)，其中氟可容易地納入(化學鍵合)并均勻地分散于其結構中，提供比常規膜更大的改進，尤其是因為含氟物可以合理地、系統地且容易地調節。為防止和清除噴墨堵塞以及為了清潔印刷頭前部面板，在噴墨印刷機中已實施維護方法。用于噴墨印刷機的維護方法記載于美國專利公開號2008/0316247，其全部內容在此通過引證的方式納入本說明書。維護方法的一個實例包括從噴墨通道和噴嘴噴射或清除油墨以及擦拭印刷頭前部面板。噴射過程一般包括從各噴墨口噴射許多油墨滴以從噴口清除污染物。清除過程一般包括將空氣壓力脈沖施用于油墨儲存器從而引起油墨從所有噴口中流出。噴射的油墨可收集于廢物儲存器如痰盂中。清除的油墨可收集于廢物儲存器如廢料托盤中。潤濕的、已污染的印刷頭前部面板通過防止或降低油墨越過前部面板滑入廢物儲存器的能力來干擾清除的油墨的收集。擦拭過程通常借助擦拭片(wiper blade)進行，所述擦拭片相對于噴嘴板移動以移除油墨殘渣，以及任何紙、灰塵或其他在印刷頭前部面板上收集的碎片。擦拭裝置的一個實例記載于美國專利5，432，539，其全部內容在此通過引證的方式納入本說明書。噴射/清除和擦拭過程可各自單獨進行或相互結合進行。例如，可在油墨從噴口清除后進行擦拭過程，以從噴嘴板擦拭掉過量油墨。鑒于這種處理和清洗過程，需要對面板具有良好粘附性的這樣的噴墨面板材料，該材料是熱穩定的，機械和化學穩固的(robust)(對UV固化或者其他化學反應性或腐蝕性油墨特別重要)。進一步需要改進的印刷頭前部面板涂層，其降低或消除油墨(如UV或固體油墨)在印刷頭前部面板上的潤濕、流涎或溢流。同樣仍然需要這樣改進的印刷頭前部面板涂層，其是堅固的(即在印刷頭處理和清潔過程中涂層不剝落和脫落)以經受得住施用于印刷頭前部面板的多種維護過程。

發明內容
在一些實施方案中提供了用于噴墨印刷頭前部面板的涂層，其中所述涂層包含含有以共價有機框架(covalent organic framework, COF)形式排列的多個片段(segment)、多個連接體(linker)的結構化有機膜(structured organic film, SOF)0在一些實施方案中，將這種涂層置于噴墨印刷頭前部面板表面上時，噴射的油墨滴(如紫外線可固化油墨或固體油墨)對該表面表現出極小的粘附性。在一些實施方案中，所述涂層提供該特性——甚至在多次清洗操作循環(如多于200次清洗或擦拭操作循環或者多于500次清洗或擦拭操作循環)后一從而防止油墨污染并使油墨滴滾離前部面板而不留下殘渣。在其他實施方案中，含有噴墨印刷頭的印刷裝置包含前部面板，其表面上置有涂層，該涂層包含含有以共價有機框架(COF)形式排列的多個片段、多個連接體的結構化有機膜(S0F)，其中噴射的油墨滴(如紫外線可固化油墨或固體油墨)具有約140°至約60°的接觸角，如約110°至約75°的接觸角。將油墨填充入印刷頭時，需要將油墨維持在噴嘴內直到噴射油墨的時刻。通常，油墨接觸角越大則保持壓力(holding pressure)越好(越高)。保持壓力度量了當油墨槽(油墨儲存器)的壓力提高時孔板避免油墨浸出噴嘴口的能力。有利地，對紫外線可固化油墨和固體油墨既提供了低粘附性又提供了高接觸角的本發明涂層，還進一步提供了提高的保持壓力或者降低或消除的油墨浸出噴嘴的優點。


本發明公開內容的其他方面將隨著下文描述的進行以及參考代表示例性實施方 案的下列附圖而變得明顯圖I是舉例說明印刷運行后油墨如何從常規噴墨印刷頭浸出和流涎的照片。圖2是本發明公開的其上置有涂層的印刷頭前部面板的橫截面的示意圖。圖3是本發明公開的另一個其上置有涂層的印刷頭前部面板的橫截面的示意圖。圖4A-0是描出對稱元素輪廓的示例性結構單元的示意圖，其中圖4A示出了一種理想的棒狀結構單元，圖4B示出了一種理想的棒狀結構單元，圖4C示出了一種扭曲的棒狀結構單元，圖4D示出了一種扭曲的棒狀結構單元，圖4E示出了一種理想的三角形結構單元，圖4F示出了一種理想的三角形結構單元，圖4G示出了一種扭曲的三角形結構單元，圖4H示出了一種扭曲的三角形結構單元，圖41示出了一種扭曲的三角形結構單元，圖4J示出了一種理想的四面體結構單元，圖4K示出了一種扭曲的四面體結構單元，圖4L示出了一種扭曲的四面體結構單元，圖4M示出了一種理想的正方形結構單元，圖4N示出了一種扭曲的正方形/四面體結構單元，圖40示出了一種扭曲的正方形/四面體結構單元。
具體實施方案本發明公開的涂層抵防污染、油墨(如紫外線(UV)可固化油墨和UV可固化相變油墨和固體油墨(也稱為相變油墨))的流涎和溢流，并保持這種抗性(甚至在多次清除/維護操作循環后)。本發明公開的內容示例說明了 SOF對聚酰亞胺和不銹鋼(噴墨面板材料)具有良好的粘附性，具有高熱穩定性，以及使固體油墨和UV可固化油墨容易地通過毛細作用從表面吸走(甚至在長期的暴露時間后)。本發明公開的含有結構化有機膜(SOFs)的涂層可用各種基于溶液的處理方法(噴涂、浸涂、刮涂)施用于各種基底(包括不銹鋼和聚酰亞胺)，產生使用者預定的合適厚度。可選擇含有SOF的涂層以具有對不銹鋼和聚酰亞胺的強粘附性而無需表面改性或使用促進齊U。本發明公開的含有SOF的涂層對長期時間而言是熱穩定的(>200° C)，45天后沒有明顯的變化或損害，且可調節為具有抗潤濕性以及與油墨(如固體油墨或UV可固化油墨)的非粘結性相互作用，這使油墨可容易地通過毛細作用從表面吸除(甚至在長期暴露時間后)。含有SOF的涂層能抵抗表面磨損或損壞。
此外，結構化有機膜組合物的可調性使其成為對于一般防污涂層而言具有吸引力的材料平臺(platform)，所述一般防污涂層的一個實例是用于噴墨面板的防污涂層。本文公開的示例性實施方案提供用于噴墨印刷頭噴嘴板和相關印刷裝置的材料和方法。在一些實施方案中，含有SOF的涂層可在基底(例如用于噴墨印刷頭應用的印刷頭噴嘴板基底)上形成。在一些實施方案中，涂層中的SOF可具有附加功能，如疏油或疏水附加功能。在一些實施方案中，本發明涂層表現出對油墨(如UV油墨和固體油墨)極低的粘附性，如通過油墨吸除試驗(ink wicking test)所測定的,從而移除印刷頭前部面板上的油墨滴而不留下殘渣。本文的噴墨印刷頭前部面板涂層能夠用由印刷頭噴出的油墨(如紫外可固化油墨或固體油墨)產生高質量、高輸出量、數字印刷的圖像，其中所述圖像沒有由因以前的印刷頭前部面板涂層經歷的前部面板油墨流涎所造成的沒對準的油墨滴或遺漏噴墨引起的印刷缺陷。在一些實施方案中，噴射的紫外可固化油墨滴或噴射的固體油墨滴與含有SOF的涂層之間的接觸角可為約140°至約60°，或約110°至約75°，或約100°至約85°。當將油墨填充入印刷頭時，需要將油墨維持在印刷頭噴嘴內直到噴射油墨的時刻。通常，油墨接觸角越大則保持壓力(或流涎)越好(或越高)。上述印刷頭噴嘴板的含有SOF的涂層的大接觸角能改善反潤濕性和噴射油墨滴質量以及消除滲漏。如本文公開的，術語“保持壓力”度量了當油墨槽(油墨儲存器)的壓力提高時孔噴嘴板避免油墨浸出噴嘴口的能力。有利地，對紫外可固化油墨和固體油墨既提供了低粘附性又提供了高接觸角的包含SOF的所公開的涂層，可進一步提供改善的保持壓力和/或降低/消除的油墨浸出噴嘴。在本說明書和所附的權利要求中，單數形式如“一”、“一個”和“這個”包括復數形式，除非內容清楚地另外指出。術語“S0F”通常指的是共價有機框架(C0F)，其為宏觀水平的膜。措辭“宏觀水平”指的是，例如，本發明SOF的裸眼可看見的東西。盡管COF是在“微觀水平”或“分子水平”(需要使用大倍率的放大裝備或如使用散射方法評估)的網狀物，但是因為膜的例如覆蓋度數量級大于微觀水平COF網狀物，本發明SOF在“宏觀水平”上是根本不同的。本文描述的可用于本文所描述實施方案的SOF是耐溶劑的且具有與之前合成的常規COF非常不同的宏觀形態。本文公開的涂層表現出作為表面涂層用于印刷頭以避免使用或擦拭時過度磨損的合適磨損特性。在一些實施方案中，本發明公開的涂層包含含有以共價有機框架(COF)形式排列的多個片段、多個連接體的結構化有機膜(SOF)以及任選地，在具體實施方案中，含有氟化片段的S0F。示例性氟化SOF記載于Adrien P. Cote和Matthew A. Heuft的美國專利申請序號US13/173948,名稱為“Fluorinated Structured Organic Film Compositions，，，其與本申請的優先權申請同時提交，其全部公開內容在此通過引證的方式納入本說明書。設計并調節本發明公開的SOF組合物中的氟含量是簡單的且既不需要合成常規聚合物也不需要混合/分散過程。此外，本發明公開的SOF組合物可為其中含氟物均勻分散并在分子水平上成圖的SOF組合物。涂層可置于印刷頭上，如在印刷頭前部面板上。可使用任何合適的方法用于將一個或多個涂層施用于印刷頭表面。用于施用涂層的合適技術包括基于溶液的、噴涂、浸涂、刮涂和下文討論的那些。印刷頭孔板(或孔板或印刷頭前部面板)可由任何合適的材料制得并可具有任何適用于該設備的構造。由于容易制造一般選擇方形或矩形孔板。孔板可由任何合適的組合物制得。在一些實施方案中，孔板由不銹鋼、鋼、鎳、銅、鋁、聚酰亞胺、硅或SOF組成。孔板也可由選擇性地鍍有釬焊材料如金的不銹鋼制得。本發明公開的涂層可用于任何類型的印刷頭。參考圖2，圖示了其上置有本發明公開的包含SOF的涂層的印刷頭200。印刷頭200包括底部基底202，其一面上有傳感器204而在相對的一面上有聲學透鏡206。與底部基底202間隔的是液位控制板208。本發明公開的涂層210沿板208放置。在一些實施方案中，含有SOF的涂層的厚度可為約IOnm至約100 μ m,如約 50nm 至約 20 μ m,或約 IOOnm 至約 10 μ m。底部基底202和液位控制板208劃定了容納流動的液體212的通道的界限。液位控制板208含有孔216的陣列214。傳感器204、聲學透鏡206和孔216都軸向對齊，從而使單個傳感器204產生的聲波將通過其對齊的聲學透鏡206近似地對焦于其對齊的孔216中的液體212的自由表面218。當得到足夠能量時，油墨滴由表面218射出。圖3圖示了其上置有本發明公開的涂層的印刷頭300的另一個實施方案。在圖3中，按需噴墨印刷頭300具有機身302，其包括與一個或多個油墨源306連接或相通的一個或多個油墨壓力腔304。噴墨印刷頭300具有一種或多種油墨噴射工具如孔或噴嘴/出口308。常規噴墨印刷機包括多個油墨壓力腔304，其中每個壓力腔304與一個或多個噴嘴/出口 308連接。為了簡化，在圖3中圖示了單個出口 308。各噴嘴/出口 308與油墨壓力腔304經由箭頭310指出的油墨通路連接或相通。油墨在油墨滴形成的過程中穿過噴嘴/出口 308。油墨滴沿著通路310的方向從噴嘴出口 308移向與噴嘴/出口 308相隔的印刷介質(未示出)。噴嘴/出口 308可在機身302包含的孔板或印刷頭前部面板312中于噴墨印刷頭300的出口側形成。本發明公開的涂層314沿孔板312布置。在一些實施方案中，印刷頭包含其表面上置有低粘附性涂層的前部面板，所述涂層包含含有以共價有機框架(COF)形式排列的多個片段、多個連接體的結構化有機膜 (S0F)，其中噴射的油墨滴(如紫外可固化油墨或固體油墨)與表面涂層間具有約140°至約60°的接觸角，在具體實施方案中大于約110°或大于約75°的接觸角。通常，油墨接觸角越大保持壓力越高。如上文所述，保持壓力度量了當油墨槽(油墨儲存器)的壓力提高時，孔板避免油墨浸出噴嘴的能力。在一些實施方案中，本發明公開的涂層提供了對油墨(如紫外可固化油墨和固體油墨)而言低粘附性和高接觸角的結合，其有利地影響了保持壓力。在一些實施方案中，本文公開的涂層包含含有以共價有機框架(COF)形式排列的多個片段、多個連接體的S0F，如“耐溶劑” S0F、封端S0F、復合SOFjP /或周期性(periodic) S0F。術語“耐溶劑”指的是，例如基本不存在(I)曾經是SOF和/或SOF組合物(如復合S0F)的一部分的任何原子和/或分子的浸出，和/或(2)曾經是SOF和/或SOF組合物(如復合S0F)的一部分的任何分子的任何相分離，所述浸出將其中納入SOF的層的敏感性(susceptibility)提高至溶劑分解/應力開裂或降解。術語“基本不存在”指的是，例如將含SOF的成像元件(或SOF成像元件層)連續暴露或浸沒于液體顯影劑或溶劑(如，水性載體流體，或有機載體流體，如異鏈燒烴如isopar)中約24小時或更長時間(例如約48小時，或約72小時)之后，少于約O. 5%的SOF的原子和/或分子浸出；如將含SOF的成像元件(或SOF成像元件層)暴露或浸沒于液體顯影劑或溶劑中約24小時或更長時間(例如約48小時，或約72小時)之后，少于約O. 1%的SOF的原子和/或分子浸出；或將含SOF的成像元件(或SOF成像元件層)暴露或浸沒于液體顯影劑或溶劑中約24小時或更長時間(例如約48小時，或約72小時)之后，少于約O. 01%的SOF的原子和/或分子浸出。術語“有機載體流體”指的是，例如用于液體顯影劑和/或油墨中的有機液體或溶劑，其可包括例如烯烴，例如直鏈脂族烴、支鏈脂族烴等，如含有約I至約30個碳原子(如約4至約20個碳)的直鏈或支鏈脂族烴；芳族化合物，例如甲苯、二甲苯(如鄰_、對、間-二甲苯)等和/或其混合物；isopar溶劑或異鏈烷烴，例如IS0PAR 系列的非極性液體，如 ISOPAR E、ISOPAR G、ISOPAR H、ISOPAR L 和 ISOPAR M (Exxon Corporation 生產，這些烴類液體是考慮到的異鏈烷烴餾分的窄部分)，N0RPAR 系列液體，其為可購自ExxonCorporation 的正鏈燒經組合物，可購自 Phillips Petroleum Company 的 S0LTR0L 系列液體，以及可購自Shell Oil Company的SHELLS0L 系列液體，或具有約10至約18個碳原子的異鏈烷烴溶劑和/或其混合物。在一些實施方案中，如果需要有機載體流體，其可為 一種或多種溶劑的混合物，即溶劑體系。此外，如果需要，也可以使用極性更大的溶劑。可使用的極性更大的溶劑的實例包括鹵化和非鹵化溶劑，如四氫呋喃、三氯和四氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、單氯苯、丙酮、甲醇、乙醇、苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、環己酮、N-甲基乙酰胺等。所述溶劑可以由一種、兩種、三種或多種不同的溶劑和/或上述溶劑的其它各種混合物組成。當將封端單元引入SOF時，SOF框架在封端單元出現的地方局部“間斷”。當存在封端單元時，由于外來分子與SOF框架結合，所以這些SOF組合物“共價摻雜”。封端SOF組合物可改變SOF的特性而不改變組成結構單元。例如，SOF框架間斷之處的封端SOF的機械和物理特性可能與未封端的SOF不同。本發明公開的SOF可是，在宏觀水平上，基本無針孔的SOFs或無針孔S0F，其具有可延伸較大長度范圍如比毫米大得多至長度如米、以及理論上幾百米的連續共價有機框架。同樣可理解的是SOF傾向具有大的長寬比，其中一般SOF中兩維的尺寸比第三維的尺寸大得多。SOF比COF顆粒的集合物具有明顯較少的宏觀邊緣和不連接的外表面。在一些實施方案中，“基本無針孔的S0F”或“無針孔S0F”可以由反應混合物在下部基底的表面上沉積而形成。術語“基本無針孔S0F”指的是，例如可或不可從下部基底上移除的S0F，其在該基底上形成且每平方cm上基本不含大于兩相鄰片段中心間距的針孔、孔或縫隙，例如每cm2上直徑大于約250nm的針孔、孔或縫隙少于10個，或每cm2上直徑大于約IOOnm的針孔、孔或縫隙少于5個。術語“無針孔SOF”指的是，例如可或不可從下部基底上移除的S0F，其在該基底上形成且每平方微米上基本不含大于兩相鄰片段中心間距的針孔、孔或縫隙，如每微米2上沒有直徑大于約500埃的針孔、孔或縫隙，或每微米2上沒有直徑大于約250埃的針孔、孔或縫隙，或每微米2上沒有直徑大于約100埃的針孔、孔或縫隙。各種示例性分子結構單元、連接體、SOF類型、封端基團、合成具有示例性化學結構的具體SOF類型的策略、描出對稱元素輪廓的結構單元、以及示例性分子實體種類以及可用作SOF分子結構單元的每個種類成員的實例詳細記載于美國專利申請號12/716，524、12/716，449,12/716, 706,12/716, 324,12/716,686,12/716,571,12/815,688,12/845,053、12/845，235、12/854，962、12/854，957、和 12/845，052，其名稱分別為“Structured OrganicFilms'“Structured Organic Films Having an Added Functionality”, Mixed SolventProcess for Preparing Structured Organic Films，，、“Composite Structured OrganicFilms”,Process For Prep aring Structured Organic Films (SOFs) Via a Pre-SOF，，、“Electronic Devices Comprising Structured Organic Films，，、“Periodic StructuredOrganic Fi lms'“Capped Structured Organic Film Compositions'“Imaging MembersComprising Capped Structured Organic Film Compositions” “Imaging Members forInk-Based Digital Printing Comprising Structured Organic Films，，、“ImagingDevices Comprising Structured Organic Films” 和“Imaging Members ComprisingStructured Organic Films”;以及美國臨時申請61/157，411,名稱為“Structured OrganicFilms”，2009年3月4日提交，以上各申請的全部公開內容以引證的方式納入本說明書。分子結構單元本發明公開的SOF包含具有片段(S)和官能團(Fg)的分子結構單元。分子結構單元需要至少兩個官能團(X ^ 2)且可含有單一類型或兩種類型或多種類型的官能團。官能團是分子結構單元的反應性化學部分，其在SOF形成過程中參與化學反應將片段連接到一起。片段是分子結構單元中支撐官能團的部分且包括未與官能團連接的所有原子。此外，分子結構單元片段的組成在SOF形成后保持不變。分子結構單元對稱性分子結構單元對稱性與分子結構單元片段外圍的官能團(Fg)的定位相關。不受化學或數學理論限制，對稱的分子結構單元是其中Fg的定位可與棒的端部、規則幾何形狀的頂點或扭曲的棒或扭曲的幾何形狀的頂點有關的分子結構單元。例如，對于含有四個Fg的分子結構單元最對稱的選擇是那些其Fg位于正方形的角或四面體的頂點的分子結構單 J Li ο在本發明公開的實施方案中使用對稱結構單元的兩個原因是(I)因為在網狀化學(reticular chemistry)中規則形狀的連接是更好理解的方法,所以可更好地預期分子結構單元的成圖，以及(2)因為對于對稱性較小的結構單元可采用無定的(errant)構象/取向，這很可能引發SOF中的大量連接缺陷，所以有利于分子結構單元之間的完全反應。圖4A-0圖示了其對稱元素輪廓被描出的示例性結構單元。這類對稱元素存在于可用于本發明內容的結構單元中。可用作本發明公開的SOF的分子結構單元的各類示例性分子實體的非限制性實例包括含有碳或硅原子芯的結構單元、含有烷氧基芯的結構單元、含有氮或磷原子芯的結構單元、含有芳基芯的結構單元、含有碳酸酯芯的結構單元、含有碳環、碳雙環、或碳三環芯的結構單元、以及含有低聚噻吩芯的結構單元。在一些實施方案中，類型I的SOF含有片段，其不位于SOF的邊緣，通過連接體與至少三個其他片段相連。例如，在一些實施方案中SOF包括至少一個對稱結構單元，其選自理想的三角形結構單元、扭曲的三角形結構單元、理想的四面體結構單元、扭曲的四面體結構單元、理想的正方形結構單元和扭曲的正方形結構單元。在一些實施方案中，類型2和3的SOF含有至少一種片段類型，其不位于SOF的邊緣，通過連接體與至少三個其他片段相連。例如，在一些實施方案中SOF包括至少一個對稱結構單元，其選自理想的三角形結構單元、扭曲的三角形結構單元、理想的四面體結構單元、扭曲的四面體結構單元、理想的正方形結構單元和扭曲的正方形結構單元。官能團官能團是分子結構單元的反應性化學部分，其在SOF形成過程中參與化學反應將片段連接到一起。官能團可以由單個原子組成，或官能團可以由多于一個原子組成。官能團的原子組合是那些通常與化合物中反應性部分連接的組合。官能團的非限制性實例包括鹵素、醇、醚、酮、羧酸、酯、碳酸酯、胺、酰胺、亞胺、脲、醛、異氰酸酯、甲苯磺酸酯、烯烴、炔烴
坐寸ο分子結構單元包括多個化學部分，但在SOF形成過程中這些化學部分中僅有一個子集意欲成為官能團。一個化學部分是否被認為是官能團取決于為SOF形成過程選擇的反 應條件。官能團(Fg)表示反應性部分的化學部分，即SOF形成過程中的官能團。在SOF形成過程中，官能團的組成將通過失去原子、得到原子、或既失去又得到原子而改變，或官能團可一起失去。在SOF中，先前與官能團連接的原子變成與連接體基團連接，所述連接體基團是將片段連接在一起的化學部分。官能團具有特征化學且本領域普通技術人員通常能夠在本發明的分子結構單元中識別出組成官能團的原子。應該注意的是被認為是分子結構單元官能團一部分的一個原子或一組原子可在SOF的連接體基團中保持。下面對連接體基團進行描述。封端單元本發明公開內容的封端單元是“間斷”SOF中常出現的共價連接結構單元的規則網狀物的分子。封端SOF組合物是可調節材料，其特性可通過所引入封端單元的類型與用量而改變。封端單元可包括單一類型或兩種或多種類型的官能團和/或化學部分。在一些實施方案中，SOF包括多個片段(其中所有片段都具有相同的結構)以及多個連接體(其可具有相同或不同的結構)，其中不在SOF邊緣的片段通過連接體與至少三個其他片段和/或封端基團連接。在一些實施方案中，SOF包括多個片段，其中多個片段包括結構不同的至少第一和第二片段，且第一片段當其不在SOF邊緣時通過連接體與至少三個其他片段和/或封端基團連接。在一些實施方案中，SOF包括多個連接體(該連接體含有結構不同的至少第一和第二連接體)，以及多個片段該多個片段或包括結構不同的至少第一和第二片段，其中第一片段當其不在SOF邊緣時與至少三個其他片段和/或封端基團連接，其中至少一個連接是通過第一連接體，且至少一個連接是通過第二連接體；或包括都具有相同結構的片段，且這些不在SOF邊緣的片段通過連接體與至少三個其他片段和/封端單元連接，其中至少一個連接是通過第一連接體，且至少一個連接是通過第二連接體。片段片段是分子結構單元支撐官能團的部分且包括所有未與官能團連接的原子。此夕卜，分子結構單元片段的組成在SOF形成后保持不變。在一些實施方案中，SOF可包括具有與第二片段結構相同或不同的第一片段。在其他實施方案中，第一和/或第二片段的結構可與第三片段、第四片段、第五片段等結構相同或不同。片段也是可提供傾向特性(inclined property)的分子結構單元的部分。傾向特性隨后在一些實施方案中描述。在具體實施方案中，SOF的片段含有至少一個非碳元素的原子，如至少一個選自氫、氧、氮、娃、磷、硒、氟、硼和硫的原子。連接體連接體是當存在于分子結構單元和/或封端單元上的官能團之間發生化學反應時出現在SOF中的化學部分。連接體可包括共價鍵、單個原子、或一組共價連接的原子。前者定義為共價鍵連接體且可以是，例如單共價鍵或雙共價鍵且出現在所有結伴的(partner)結構單元上的官能團完全失去時。后一種連接體類型定義為化學部分連接體且可包括一個或多個通過單共價鍵、雙共價鍵或兩者結合連接在一起的原子。連接基團中含有的原子來自SOF形成過程前存在于分子結構單元的官能團中 的原子。化學部分連接體可為眾所周知的化學基團，如酯、酮、酰胺、亞胺、醚、尿烷、碳酸酯等或其衍生物。例如，當用兩個羥基(-0H)官能團通過氧原子連接SOF中的片段時，連接體將是氧原子，其也可被描述為醚連接體。在一些實施方案中，SOF可含有與第二連接體結構相同或不同的第一連接體。在其他實施方案中，第一和/或第二連接體的結構可與第三連接體等相同或不同。SOF的度量參數SOF具有任何合適的長寬比。在一些實施方案中，SOF的長寬比為例如大于約30:1或大于約50:1，或大于約70:1，或大于約100:1，如約1000:1。SOF的長寬比定義為其平均寬度或直徑(即，與其厚度相鄰的最長的維度)與其平均厚度(即，其最短的維度)之比。術語“長寬比”，如本文使用的，不受理論限制。SOF的最長維度是其長且其在計算SOF長寬比中未被考慮。多層SOFSOF可包括單層或多層(也就是，兩層、三層或多層)。含有多層的SOF可以是物理結合的(例如，偶極和氫鍵)或化學結合。物理結合層特征在于較弱的層間相互作用或粘附；因此物理結合層可易于相互分層。化學結合層被預期具有化學鍵(例如，共價或離子鍵)或具有許多強連接相鄰層的物理或分子間(超分子)纏結。因此，化學結合層的分層困難得多。層間的化學連接可用光譜法如聚焦紅外或拉曼光譜、或用其他具有可在界面精確檢測化學物種的空間分辨率的方法檢測。在層間的化學連接不同于其層內的化學物種情況下，可用靈敏的全分析如固態核磁共振譜圖或通過使用其他全分析法對這些連接檢測。在一些實施方案中，涂層可包括S0F，其中SOF可以是單層(單片段厚或多片段厚)或多層(每層有單片段厚或多片段厚)。“厚度”指的是，例如該膜的最小維度。如上文所述，在SOF中片段是通過連接體共價連接以產生膜的分子框架的分子單元。該膜的厚度也可根據片段的數量定義，當觀察膜的橫斷面時所述數量沿軸向計算。“單層” SOF是最簡單的情況，指的是例如其中膜有一個片段厚。沿該軸向存在的兩個或多個片段的SOF被稱為“多片段”厚SOF。用于制備含有物理結合多層SOF的涂層的示例性方法包括(I)形成基礎SOF層，其可通過第一次固化循環固化，以及(2)在基礎層上形成第二反應性濕層，隨后進行第二固化循環，如果需要，重復第二步形成第三層、第四層等。物理堆疊的多層SOF的厚度可大于約20埃,例如以下示例性厚度約20埃至約IOcm,如約Inm至約IOmm,或約O. Imm埃至約5mm。原則上本方法不限制可物理堆疊的層的數量。在一些實施方案中，包括多層SOF的涂層可由制備化學結合多層SOF的方法通過以下步驟形成(I)由第一反應性濕層形成表面存在官能團(或懸空官能團)的基礎SOF層，以及(2)在基礎層上由第二反應性濕層形成第二 SOF層，其包括具有能與基礎SOF層表面的懸空官能團反應的官能團的分子結構單元。在其他實施方案中，封端SOF可用作基礎層，其中存在的官能團可用于與第二層的分子結構單元反應形成化學結合多層S0F，所述官能團在基礎層SOF形成過程中不適合或不互補以參與具體的化學反應將片段連接起來。如果需要，用于形成第二 SOF層的制劑應包含具有能與基礎層的官能團以及額外官能團反應的官能團的分子結構單元，其中額外官能團可使第三層化學連接至第二層。化學堆疊多層SOF的厚度可為大于約20埃，例如以下示例性厚度約20埃至約10cm，如約Inm至約10mm，或約O. Imm埃至約5_。原則上本方法不限制可化學堆疊的層的數量。在一些實施方案中，用于制備化學結合多層SOF的方法包括在用于形成SOF (基礎層)的過程中，通過使用少量過量的一種分子結構單元促進第二 SOF在現存SOF (基礎層)
上的化學連接(當存在多于一個分子結構單元時)，由此存在于該分子結構單元上的官能團將存在在基礎層表面上。基礎層表面可用試劑處理以提高官能團的反應性或引起官能團數量增加。在一個實施方案中可改變存在于SOF或封端SOF表面上的懸空官能團或化學部分，以提高特定種類分子或單個分子(如S0F)共價連接于基礎層或任何額外基底或SOF層的傾向(或者不利于共價連接的傾向)。例如，基礎層(如SOF層)的表面，其可含有反應性的懸空官能團，可通過用封端化學基團進行表面處理使其穩定。例如，具有懸空羥醇基的SOF層可通過用三甲基甲硅烷基氯處理、從而以穩定的三甲基甲硅烷基醚形式封端羥基而穩定。或者，基礎層的表面可用非化學粘合劑(如蠟)處理，以阻斷與后續層的懸空官能團的反應。分子結構單元對稱性分子結構單元對稱性與分子結構單元片段外圍的官能團(Fg)的定位有關。不受化學或數學理論限制，對稱的分子結構單元是其中Fg的定位可與棒的端部、規則幾何形狀的頂點或扭曲的棒或扭曲的幾何形狀的頂點相關的分子結構單元。例如，對于含有四個Fg的分子結構單元最對稱的選擇是其中其Fg位于正方形的角或四面體的頂點的那些分子結構單元。在本發明公開的實施方案中使用對稱結構單元的兩個原因是(I)因為在網狀化學中規則形狀的連接是更好理解的方法，所以可更好地預期分子結構單元的成圖，以及(2)因為對于對稱性較小的結構單元可采用無定的構象/取向，其很可能引發在SOF中的大量連接缺陷，所以促進分子結構單元之間的完全反應。在一些實施方案中，類型I的SOF含有片段，其不位于SOF的邊緣，通過連接體與至少三個其他片段相連。例如，在一些實施方案中SOF包括至少一個對稱結構單元，其選自理想的三角形結構單元、扭曲的三角形結構單元、理想的四面體結構單元、扭曲的四面體結構單元、理想的正方形結構單元和扭曲的正方形結構單元。在一些實施方案中，類型2和3的SOF含有至少一種片段類型，其不位于SOF的邊緣，通過連接體與至少三個其他片段相連。例如，在一些實施方案中SOF包括至少一個對稱結構單元，其選自理想的三角形結構單元、扭曲的三角形結構單元、理想的四面體結構單元、扭曲的四面體結構單元、理想的正方形結構單元和扭曲的正方形結構單元。連接化學的實踐在一些實施方案中可發生連接化學，其中官能團之間的反應產生揮發性副產物，其在膜形成過程中或之后可從SOF中大部分蒸發或除去，或其中不形成副產物。可選擇連接化學以得到用于其中連接化學副產物的出現是不想要的應用的S0F。連接化學反應可包括，例如，縮合、加成/消除、以及加成反應，如產生酯、亞胺、醚、碳酸酯、尿烷、酰胺、縮醛和甲硅烷基醚的那些。在一些實施方案中，通過官能團之間反應進行的連接化學產生非揮發性副產物，其在膜形成過程后仍大部分仍然包含在SOF中。在一些實施方案中可選擇連接化學以得到用于其中連接化學副產物的存在不會影響特性的應用或用于其中連接化學副產物的存在可改變SOF特性(如SOF的電化學活性、疏水性或親水性)的應用的S0F。連接化學反應可包括，例如，取代、置換和金屬催化偶聯反應，如產生碳-碳鍵的那些反應。
對于所有連接化學，通過結構單元官能團之間的化學控制結構單元之間的反應速率和程度的能力是本發明公開內容的一個重要方面。控制反應速率和程度的理由可包括采用用于不同涂布方法的膜形成方法并調整結構單元的微觀排布以實現周期性S0F，如較前實施方案所定義的。COF的固有特性COF具有一些固有特性，如高熱穩定性(在大氣條件下一般高于400° C);有機溶劑中的弱溶解性(化學穩定性)和多孔性(能可逆客體攝取(reversible guest uptake))。在一些實施方案中，SOF也可具有這些固有特性。SOF的附加功能附加功能表示常規COF非固有的特性且可通過選擇分子結構單元出現，其中分子組合物為所得SOF提供附加功能。附加功能可出現在具有該附加功能的“傾向特性”的分子結構單元集合在一起時。附加功能也可出現在不具有該附加功能的“傾向特性”的分子結構單元集合在一起、但由于將片段(S)和連接體連接入SOF使所得SOF具有附加功能時。此外，附加功能的出現可源自使用具有該附加功能的“傾向特性”的分子結構單元的組合作用，其傾向特性在將片段和連接體一起連接入SOF時會改變或增強。分子結構單元的傾向特性術語分子結構單元的“傾向特性”指的是，例如某些分子組合物中已知存在的特性或本領域技術人員在檢查片段的分子組成時可合理識別的特性。如本文所使用的，術語“傾向特性”和“附加功能”指的是相同的一般特性(例如疏水性、電化學活性等)，但“傾向特性”用于分子結構單元的語境而“附加功能”用于SOF的語境。SOF的疏水性(超疏水性)、親水性、憎油性(超憎油性)、親油性、光致變色性和/電化學活性(導體、半導體、電荷傳輸材料)是可代表SOF “附加功能”的特性的一些實例。這些和其他附加功能可源自分子結構單元的傾向特性或可源自不具有SOF中觀察到的各附加功能的結構單元。術語疏水性(超疏水性)指的是，例如，排斥水或其他極性物種(如甲醇)的特性，也意味著不能吸附水和/或由此溶脹的能力。此外，疏水性意味著不能與水形成強氫鍵或其他氫鍵種類。疏水性材料一般特征在于水接觸角大于90°，如用接觸角測角儀或相關設備測定的。當水滴與表面形成高接觸角、如約130°至約180°的接觸角時，可描述為本文所用的高疏水性。當水滴與表面形成高接觸角、如大于約150°、或大于約150°至約180°的接觸角時，可描述為本文所用的超疏水性。當水滴與表面形成摩擦角，如約1°至少于約30°、或約1°至約25°的摩擦角、或小于約15°的摩擦角、或小于約10°的摩擦角時，可描述為本文所用的超疏水性。術語親水性指的是，例如，吸引、吸附或吸收水或其他極性物種或表面的特性。親水性也可表征為通過水或其他極性物種使材料溶脹、或通過自身而能擴散或運輸水或其他極性物種的材料。親水性進一步表征為能夠與水形成強的或大量氫鍵或其他氫鍵物種。術語憎油性(疏油性)指的是，例如，排斥油或其他非極性物種如烷烴、脂肪和蠟的特性。憎油性材料一般表征為油接觸角大于90°，如用接觸角測角儀或相關設備測量的。在本發明公開的內容中，術語疏油性指的是，例如，表面的潤濕性，所述表面與例如UV可固化油墨、固體油墨、十六烷、十二烷、烴類等的油接觸角近似地約為55°或更大。當烴基液體 (例如，十六烷或油墨)的液滴與表面形成高接觸角，如約130°或大于約130°至約175°或約135°至約170°的接觸角時，可描述為本文所用的高疏油性。當烴基液體(例如，油墨)的液滴與表面形成高接觸角，如大于150°、或大于約150°至約175°、或大于約150°至約160°的接觸角時，可描述為本文所用的超疏油性。當烴基液體(例如，十六烷)的液滴與表面形成約1°至小于約30°、或約1°至小于約25°的摩擦角、或小于約25°的摩擦角、或小于約15°的摩擦角、或小于約10°的摩擦角時，也可描述為本文所用的超疏油性。術語親脂性(親油性)指的是，例如，吸引油或其他非極性物種(如烷烴、脂肪和蠟)或易被這些物種潤濕的表面的特性。親脂性材料一般表征為具有低至零的油接觸角，如用例如接觸角測角儀測定的。親油性也可表征為通過己烷或其他非極性液體使材料溶脹。具有疏水性附加功能的SOF可通過使用具有傾向疏水特性和/或具有亞微米至微米級的粗糙、有紋理的或多孔表面的分子結構單元制備。描述具有亞微米至微米級的粗糙、有紋理的或多孔表面的材料為疏水的文章由Cassie和Baxter所著(Cassie, A.B. D. ; Baxter, S. Trans. Faraday Soc. , 1944, 40, 546)。含有或具有高氟化片段的分子結構單元具有傾向疏水特性且可產生具有疏水附加功能的S0F。高氟化片段定義為存在于片段中的氟原子的個數除以存在于片段中的氫原子的個數大于I。不是高氟化片段的氟化片段也可產生具有疏水附加功能的S0F。本發明公開的氟化SOF可由任何分子結構單元、片段、和/或連接體的一些形式構成，其中分子結構單元中的一個或多個氫被氟取代。上述氟化片段可包括，例如四氟氫醌、全氟己二酸水合物、4，4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、4，4’-(六氟異亞丙基)二苯酹等。其他示例性氟化SOF記載于Adrien P. Cote和Matthew A. Heuft的美國專利申請序號US13/173948,題目為“Fluorinated Structured Organic Film Compositions”,其與本申請的優先權申請同時提交，其全部公開內容通過引證的方式納入本說明書。具有亞微米至微米級的粗糙、有紋理的或多孔表面的SOF也可為疏水的。粗糙、有紋理的或多孔SOF表面可由存在于膜表面上的懸空官能團或由SOF的結構產生。圖案類型和成圖程度取決于分子結構單元的幾何形狀和連接化學效率。產生表面粗糙度或紋理的特征尺寸為約IOOnm至約10 μ m,如約500nm至約5 μ m。具有親水附加功能的SOF可通過使用具有傾向親水特性和/或包含極性連接基團的分子結構單元制備。含有具有極性取代基的片段的分子結構單元具有傾向親水特性且可產生具有親水附加功能的S0F。術語極性取代基指的是例如可與水形成氫鍵的取代基，包括例如羥基、氨基、銨、和羰基(如酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、脲)。具有電化學活性附加功能的SOF可通過使用具有傾向電化學活性特性的分子結構單元制備并且/或者由于共軛片段和連接體的集合而具有電化學活性。以下部分描述了具有傾向空穴傳輸特性、傾向電子傳輸特性和傾向半導體特性的分子結構單元。制備結構化有機膜的方法 制備待包含于本發明公開的涂層中的SOF (如耐溶劑S0F)的方法，一般包括許多步驟或步驟(如下所述)，其可以任何合適的順序進行或者其中兩步或多步步驟同時或在接近時間內進行制備結構化有機膜的方法包括(a)制備含液體反應混合物，其包括多個分子結構單元一各自包括片段和許多官能團——以及預-SOF ；(b)該反應混合物以濕膜形式沉積；(c)促進含有分子結構單元的濕膜轉變為含有SOF的干膜，所述SOF含有以共價有機框架形式排列的多個片段和多個連接體，其中在宏觀水平共價有機框架是膜；(d)任選從涂布基底移除SOF得到自立式SOF ；(e)任選將自立式SOF加工為卷；(f)任選將SOF切割和接合為帶；以及(g)任選在作為基底的SOF (其通過以上SOF形成方法制備)上實施上述SOF形成方法，用于后續SOF形成方法。用于制備封端SOF和/或復合SOF的方法一般包括相似數量的用于制備非封端SOF的步驟或步驟(如上所述)。根據封端單元在所得SOF中的所需分布，可將封端單元和/或第二組分在a、b或c中任一步驟期間加入。例如，如果需要封端單元和/或第二組分的分布在整個所得SOF中基本均勻，封端單元可在步驟a過程中加入。或者，如果例如需要封端單元和/或第二組分的更不均勻分布，封端單元和/或第二組分(如通過將其噴在步驟b過程中或步驟c的促進步驟過程中形成的膜上)可在步驟b和c的過程中加入。上述步驟或步驟可在大氣壓下、超大氣壓或低于一大氣壓下進行。本文使用的術語“大氣壓”指的是約760托的壓力。術語“超大氣壓”指的是大于大氣壓、但小于20atm的壓力。術語“低于一大氣壓”指的是小于大氣壓的壓力。在一個實施方案中，步驟或步驟可在或接近大氣壓下進行。通常，約O. Iatm至約2atm、如約O. 5atm至約I. 5atm、或O. 8atm至約I. 2atm的壓力可方便地使用。方法步驟A :含液體的反應混合物的制備反應混合物含有多個溶解、懸浮或混合于液體的分子結構單元。多個分子結構單元可為一種類型或者兩種或多種類型。當一種或多種分子結構單元為液體時，額外液體的使用是任選的。可任選向反應混合物中加入催化劑從而使預-SOF形成和/或改變在上述步驟C過程中SOF形成的動力學。術語“預-S0F”可指，例如，至少兩種這樣的分子結構單元,其已經反應且其分子量大于起始分子結構單元,且含有能與其他結構單元或預-SOF的官能團進一步反應得到SOF的多種官能團，所述SOF可為基本無缺陷或無缺陷SOFJP /或能進行分子結構單元官能團的“活化”的多種官能團，所述“活化”在膜形成過程中賦予了增強或改變的反應性。活化可包括官能團部分的解離、與催化劑預連接，與溶劑分子、液體、第二溶劑、第二液體、第二組分連接，或與任何改變官能團反應性的實體連接。在一些實施方案中，預-SOF形成可包括分子結構單元之間的反應或分子結構單元官能團的“活化”，或兩者的結合。“預-S0F”的形成可通 過許多方式實現，如加熱反應混合物、將反應混合物暴露于UV輻射、或在濕層沉積于基底前使分子結構單元部分反應和/或活化反應混合物中官能團的任何其他方式。添加劑或第二組分可任選加入反應混合物以改變所得SOF的物理特性。反應混合物組分(分子結構單元、任選地液體、任選地催化劑、和任選地添加劑)在容器中結合。反應混合物組分的加入順序可以變化；然而，一般當制備SOF的方法包括預-SOF或預-SOF的形成，催化劑，如果存在，可在以濕膜形式沉積反應混合物前加入反應混合物。在一些實施方案中，分子結構單元可通過光化性反應、熱反應、化學反應或以任何其他方式，在存在或不存在催化劑條件下，得到預-S0F。在不存在催化劑的條件下形成的預-SOF和分子結構單元可在液體中在無催化劑存在的條件下加熱以幫助分子結構單元和預-SOF的溶解。在一些實施方案中，催化劑存在下形成的預-SOF和分子結構單元可在不引起分子結構單元和/或預-SOF的其他明顯反應的溫度下加熱以幫助分子結構單元和預-SOF的溶解。反應混合物也可以混合、攪拌、研磨等，以確保反應混合物以濕膜形式沉積前制劑組分的均勻分布。在一些實施方案中，反應混合物在以濕膜形式沉積前可加熱。這可在沉積濕層形成預-SOF前幫助一種或多種分子結構單元溶解和/或通過反應混合物的部分反應而提高反應混合物的粘度。例如，反應混合物中加入預反應分子結構單元預-SOF的分子結構單元的重量百分比可少于20%，如約15%至約1%，或10%至約5%。在一些實施方案中，95%的預-SOF分子的分子量小于5，000道爾頓，如2，500道爾頓，或1，000道爾頓。預-SOF的制備可用于提高反應混合物中分子結構單元的負載。通過官能團活化形成預-SOF的情況下，被活化的官能團的摩爾百分比可小于50%,如約30%至約10%，或約10%至約5%。在一些實施方案中，用于預-SOF形成的兩種方法(通過分子結構單元之間的反應的預-SOF形成或通過分子結構單元官能團的“活化”的預-SOF形成)可結合發生且被引入預-SOF結構的分子結構單元可包括活化官能團。在一些實施方案中，通過分子結構單元之間反應的預-SOF形成和通過分子結構單元官能團的“活化”的預-SOF形成可同時發生。在一些實施方案中，預-SOF形成的持續時間為約10秒至約48小時，如約30秒至約12小時，或約I分鐘至6小時。在具體實施方案中，反應混合物需要具有將支撐沉積的濕層的粘度。反應混合物粘度范圍為約10至約50，OOOcps，如約25至約25，OOOcps或約50至約lOOOcps。反應混合物中分子結構單元和封端單元的負載量或“負載量”定義為分子結構單元和任選地封端單元以及催化劑的總重量除以反應混合物的總重量。結構單元負載量的范圍可為約3至100%，如約5至約50%，或約15至約40%。在液體分子結構單元作為反應混合物的唯一液體組分來使用的情況下(即沒有使用另外的液體)，結構單元負載量將為約100%。可選擇封端單元負載量，從而實現所需的封端基團負載量。例如，取決于封端單元在何時加入反應混合物，封端單元負載量的范圍可為，以重量計，約3至80%，如約5至約50%，或約15至約40重量％。在一些實施方案中，封端單元負載量的理論上限是在液體SOF制劑中將可得連接基團的數目降低至2個/每分子結構單元的封端單元的摩爾量。在這種負載量下，大量SOF形成可通過消耗(通過與各個封端基團反應)每分子結構單元的可用連接官能團的數目來有效抑制。例如，在這種情況下(其中封端單元負載量足以確保液體SOF制劑中每分子結構單元中可用連接基團的過量摩爾量小于2)，可主要形成用封端單元完全封端的低聚物、線性聚合物、以及分子結構單元，而不是S0F。在一些實施方案中，預-SOF可由具有一種或多種附加功能的結構單元形成，所述附加功能選自疏水附加功能、超疏水附加功能、親水附加功能、憎油附加功能、超憎油附加功能、親脂附加功能、光致變色附加功能、以及電化學活性附加功能。在一些實施方案中，分 子結構單元的傾向特性與預-SOF的附加功能相同。在一些實施方案中，SOF的附加功能不是分子結構單元的傾向特性。反應混合物中使用的液體可為純液體，如溶劑，和/或溶劑混合物。液體用于溶解或懸浮分子結構單元和催化劑/改性劑于反應混合物中。液體選擇通常基于平衡分子結構單元的溶解性/分散和具體結構單元負載量、反應混合物的粘度以及液體的沸點，沸點會影響促進濕層轉化為干S0F。合適液體的沸點可為約30至約300° C，如約65° C至約250° C，或約 100° C 至約 180° C。液體可包括以下分子類別，如烷烴(己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷);混合烷烴(己烷、庚烷);支鏈烷烴(異辛烷);芳族化合物(甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、三甲苯、硝基苯、芐腈、丁基苯、苯胺)；醚(芐基乙基醚、丁醚、異戊醚、丙醚)；環醚(四氫呋喃、二氧雜環己烷)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、乙酸乙氧基乙酯、丙酸乙酯、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯)；酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、二乙基酮、氯丙酮、2-庚酮)、環酮(環戊酮、環己酮)、胺(1°、2°、或3°胺如丁胺、二異丙胺、三乙胺、二異丙基乙胺，吡啶);酰胺(二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺)；醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、I-甲氧基-2-丙醇、己醇、環己醇、3-戊醇、芐醇);腈(乙腈、節腈、丁腈)、齒代芳族化合物(氯苯、二氯苯、六氟苯)、齒代烷烴(二氯甲燒、氯仿、二氯乙烯、四氯乙烷)；和水。在反應混合物中也可使用包含第一溶劑、第二溶劑、第三溶劑等的混合液體。可用兩種或多種液體以幫助分子結構單元的溶解/分散；和/或提高分子結構單元的負載量；和/或通過幫助潤濕基底和沉積設備使穩定的濕膜沉積；和/或調節促進濕層轉化為干S0F。在一些實施方案中，第二溶劑是沸點或蒸汽壓曲線或對分子結構單元的親和力不同于第一溶劑的溶劑。在一些實施方案中，第一溶劑的沸點高于第二溶劑。在一些實施方案中，第二溶劑的沸點等于或小于100° C，如在約30° C至約100° C的范圍內，或在約40° C至約90° C，或約50° C至約80° C的范圍內。在一些實施方案中，第一溶劑或具有更高沸點的溶劑的沸點等于或大于約65° C，如在約80° C至約300° C的范圍內，或約100° C至約250° C，或約100° C至約180° C的范圍內。具有更高沸點的溶劑可包括，例如，下述(括號里的數值是化合物的沸點):烴溶劑，如戊基苯(202° C.)、異丙基苯(152° C. )、1,2-二乙基苯(183° C.)、l，3-二乙基苯(181。C. ) 1,4-二乙基苯(184。C.)、環己基苯(239。C. )、二聚戊烯(177。C·)、2,6-二甲基萘(262 ° C.)、對甲基異丙基苯(177° C.)、樟腦油(160-185 ° C.)、溶劑石腦油(110-200° C.)、順式-十氫化萘(196° C.)、反式-十氫化萘(187° C.)、癸烷(174。C.)、四氫化萘(207 ° C.)、松節油(153-175 ° C.)、煤油(200-245。C·)、十二烷(216° C.)、十二烷基苯(支化)等；酮和醛溶劑，如苯乙酮(201.7° C.)、異佛爾酮(215.3。C.)、佛爾酮(198-199。C.)、甲基環己酮(169. 0-170. 5。C·)、甲基正庚基酮(195.3° C.)等；酯溶劑，如鄰苯二甲酸二乙酯(296. 1° C.)、乙酸芐酯(215. 5 ° C.)、Y-丁內酯(204° C.)、草酸二丁酯(240° C.)、乙酸-2-乙基己酯(198. 6° C.)、苯甲酸乙酯(213. 2。C.)、甲酸芐酯(203° C.)等；硫酸二乙酯(208° C.)、環丁砜(285° C·)，和鹵代烴類溶劑；醚化烴溶劑；醇溶劑；醚/縮醛溶劑；多元醇溶劑；羧酸酐溶劑；酚類溶劑；水；以及硅氧烷溶劑。
混合液體的比例可由本領域普通技術人員確定。二元混合液體的液體比例可為約1:1至約99:1,如約1:10至約10:1,或約1:5至約5:1,以體積計。當使用η種液體(其中η的范圍為約3至約6)時，每種液體的量的范圍為約1%至約95%，使得各液體貢獻量的總和等于100%。在一些實施方案中，混合液體包含具有不同沸點的至少第一和第二溶劑。在其他實施方案中，第一和第二溶劑的沸點差異可以為約零至約150° C，如零至約50° C。例如，第一溶劑的沸點可超出第二溶劑的沸點約1° C至約100° C，如約5° C至約100° C，或約10° C至約50° C。混合液體可包含具有不同蒸汽壓的至少第一和第二溶劑，如高蒸汽壓溶劑和/或低蒸汽壓溶劑的結合物。術語“高蒸汽壓溶劑”指的是，例如，蒸汽壓至少為約lkPa、如約2kPa、或約5kPa的溶劑。術語“低蒸汽壓溶劑”指的是，例如，蒸汽壓小于約lkPa、如約O. 9kPa、或約O. 5kPa的溶劑。在一些實施方案中，第一溶劑可為低蒸汽壓溶劑，如松油醇、二甘醇、乙二醇、己二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、和三甘醇二甲醚。高蒸汽壓溶劑使得可在低于沸點的溫度下通過干燥和/或蒸發快速移除溶劑。高蒸汽壓溶劑可包括例如丙酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、2- 丁醇和水。在一些實施方案中，在反應混合物中使用含有第一溶劑、第二溶劑、第三溶劑等的混合溶劑(從而促進濕膜的轉變并形成干S0F)的步驟可包括例如將濕膜加熱至高于反應混合物沸點的溫度以形成干SOF膜；或將濕膜加熱至高于第二溶劑沸點的溫度(低于第一溶劑沸點的溫度)以移除第二溶劑而基本剩下第一溶劑，且然后在基本移除第二溶劑后，通過在高于或低于第一溶劑沸點的溫度下加熱所得組合物移除第一溶劑以形成干SOF膜；或在低于第二溶劑沸點的溫度下加熱濕膜以移除第二溶劑(其為高蒸汽壓溶劑)而基本剩下第一溶劑，且在移除第二溶劑后，通過在高于或低于第一溶劑沸點的溫度下加熱所得組合物來移除第一溶劑以形成干SOF膜。術語“基本移除”指的是，例如，移除各溶劑的至少90%，如各溶劑的約95%。術語“基本剩下”指的是，例如，各溶劑的移除不多于2%，如各溶劑的移除不多于1%。為了控制SOF的特性，這些混合液體可用于減慢或加速濕層向SOF的轉變速度。例如，在縮合和加成/消除連接化學中，可使用液體，如水、1°、2°、或3°醇(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、I-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)。在反應混合物中可以任選存在催化劑以幫助促進濕層轉化為干S0F。任選催化劑的選擇和使用取決于分子結構單元上的官能團。催化劑可以是均勻的(溶解的)或不均勻的(不溶解或部分溶解的)且包括Briimted酸(HCI (aq)、乙酸、對甲苯磺酸、胺保護的對甲苯磺酸如對甲苯磺酸吡啶鎗鹽、三氟乙酸)；路易斯酸(三氟化硼醚合物、三氯化鋁)；Briinsied堿(金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀；I°、2°、或3°胺，如丁胺、二異丙胺、三乙胺、二異丙基乙胺)；路易斯堿(N，N-二甲基-4-氨基吡啶)；金屬(銅、青銅);金屬鹽(FeCl3、AuCl3);和金屬絡合物(絡合的鈀絡合物、絡合的釕催化劑)。一般催化劑負載量范圍為反應混合物中分子結構單元負載量的約O. 01%至約25%，如約O. 1%至約5%。最終SOF組合物中可存在或不存在催化劑。反應混合物和濕層中可任選存在添加劑或第二組分，如摻雜劑。此類添加劑或第二組分也可以結合進干S0F。添加劑或第二組分在反應混合物和濕層或在干SOF中可為均勻的或不均勻的。術語“添加劑”或“第二組分”指的是，例如在SOF中不是共價連接、但 無規分布在組合物中的原子或分子。在一些實施方案中，可使用第二組分如常規添加劑以利用與這種常規添加劑相關的已知特性。此類添加劑可用于改變SOF的物理特性，如電學特性(導電性、半導電性、電子傳輸、空穴傳輸)、表面能(疏水性、親水性)、拉伸強度、和熱導率；此類添加劑可包括抗沖改性劑、增強纖維、潤滑劑、抗靜電劑、偶聯劑、潤濕劑、防霧劑、阻燃劑、紫外穩定劑、抗氧化劑、殺生物劑、染料、顏料、增味劑、除臭劑、成核劑等。在一些實施方案中，SOF可包含抗氧化劑作為第二組分以保護SOF不氧化。合適抗氧化劑的實例包括(I) N，N’ -六亞甲基雙(3，5- 二-叔-丁基-4-羥基苯丙酰胺)(IRGANOX1098,可購自 Ciba-Geigy Corporation)、(2) 2，2-雙(4-(2-(3, 5- 二-叔-丁基-4-羥基苯丙酰基氧基))乙氧基苯基)丙烷(T0PAN0L-205，可購自ICI AmericaCorporation)、(3)三(4-叔-丁基-3-輕基-2，6- 二甲基節基)異氰脲酸酯(CYAN0X1790, 41，322-4，LTDP，Aldrich D12, 840-6)、(4)氟化亞膦酸 2，2’ -亞乙基雙(4,6-二-叔-丁基苯基)酯(ETHAN0X-398，購自 Ethyl Corporation)、(5)雙亞膦酸四(2,4-二-叔-丁基苯基)-4，4’ -聯苯酯(么0)1 10146，852-5，硬度值90)、(6)季戊四醇四硬脂酸酯(TCI America#P0739)、(7)次磷酸三丁基銨(Aldrich42, 009-3)、(8)2，6-二-叔-丁基-4-甲氧基苯酚(Aldrich25, 106-2)、(9)2，4-二-叔-丁基-6-(4-甲氧基芐基)苯酚(六1(11^(*23，008-1)、(10)4-溴-2，6-二甲苯酚(Aldrich34, 951-8)、
(11)4-溴-3，5-二二 甲基苯酚(Aldrich B6, 420-2)、( 12) 4-溴-2-硝基苯酚(Aldrich30, 987-7)、( 13) 4-( 二乙基氨甲基)-2，5- 二甲基苯酚(Aldrichl4, 668-4)、
(14)3- 二甲氨基苯酚(Aldrich D14，400-2)、( 15) 2-氨基_4_叔-戊基苯酚(Aldrich41, 258-9)、(16) 2，6-雙(羥甲基)-對甲酚(Aldrich22, 752-8)、(17) 2，2’ -亞甲基雙苯酚(Aldrich B4, 680-8)、( 18)5- (二乙氨基)-2-亞硝基苯酚(Aldrich26, 951-4)、
(19)2，6- 二氯-4-氟苯酚(Aldrich28, 435-1),(20)2, 6- 二溴氟苯酚(Aldrich26, 003-7)、
(21)α 三氟-鄰甲酚(Aldrich21，979-7)、(22) 2-溴 ~4~ 氟苯酚(Aldrich30, 246-5)、
(23)4-氣苯酌'(Aldrich Fl, 320-7)、(24) 4-氣苯基-2-氣-1，1，2- 二-氣乙基諷(Aldrichl3, 823-1)、(25) 3，4- 二氟苯基乙酸(Aldrich29，043-2)、(26) 3-氟苯基乙酸(Aldrich24, 804-5)、(27) 3，5- 二氟苯基乙酸(Aldrich29, 044-0)、(28) 2-氟苯基乙酸(Aldrich20, 894-9)、(29) 2，5-雙(三氟甲基)苯甲酸(Aldrich32, 527-9)、(30)丙酸乙基-2-(4-(4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基)酯(Aldrich25，074-0)、(31)雙亞膦酸四(2，4-二-叔-丁苯基)-4，4’ -聯苯酯(么1(11^(*46，852-5)、(32)4-叔-戊基苯酚(Aldrichl5, 384-2)、(33) 3-(2H-苯并三唑 _2_ 基)_4_ 羥基苯乙醇(Aldrich43, 071-4)、NAUGARD76、NAUGARD445、NAUGARD512、和 NAUGARD524 (Uniroyal ChemicalCompany 生產)等，及其混合物。抗氧化劑，如果存在，在SOF復合物中可以任何所需或有效量存在，如SOF的約O. 25重量％至約10重量％或SOF的約I重量％至約5重量％。在一些實施方案中，SOF可進一步含有本領域已知的任意合適聚合物材料作為第二組分，如聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物、乙烯聚合物、纖維素聚合物、聚酯、聚硅氧烷、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烴、氟化烴類(碳氟化合物)、和工程樹脂及其嵌段、無規或交替共聚物。SOF復合物可包含均聚物、高級共聚物、或其混合物，并可包含一種聚合物材料或多種聚合物材料的混合物，如兩種、三種、四種、五種或多種聚合物材料的混合物。在一些實施方案中，聚合物的合適實例包括，例如，結晶和無定形聚合物，或其混合物。在一些 實施方案中，聚合物是含氟彈性體。合適的含氟彈性體是詳細記載于美國專利號5，166，031,5, 281，506,5, 366，772、5，370，931,4, 257，699,5, 017，432和5，061，965的那些，以上各篇專利的全部公開內容在
此通過引證的方式納入本說明書。存在于SOF的含氟彈性體的量，以總固體重量百分比計，為SOF的約I至約50重量％，或約2至約10重量％。總固體，如本文使用的,包括第二組分和SOF的量。在一些實施方案中，苯乙烯基單體和丙烯酸酯基單體的實例包括，例如聚(苯乙烯-丙烯酸烷酯)、聚(苯乙烯-1，3-二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1，3- 二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷酯-丙烯酸烷酯)、聚(甲基丙烯酸烷酯-丙烯酸芳酯)、聚(甲基丙烯酸芳酯-丙烯酸烷酯)、聚(甲基丙烯酸烷酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1，3-二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯酸烷酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯)、和聚(丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、和其他類似聚合物。適合用作SOF中第二組分的各種聚合物的其他實例包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁二烯、聚砜、聚芳醚、聚芳基砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚癸烯、聚十二烯、聚十四烯、聚十六烯、聚十八烯、和聚環癸烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴混合物、功能化聚烯烴、酸式聚烯烴、支化聚烯烴、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇縮乙醛、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯乙烯和丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、聚(酰胺酰亞胺)、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-偏二氯乙烯共聚物、聚乙烯基咔唑、聚乙烯-對苯二甲酸酯、聚丙烯-對苯二甲酸酯、聚丁烯-對苯二甲酸酯、聚戊二烯-對苯二甲酸酯、聚己二烯-對苯二甲酸酯、聚庚二烯-對苯二甲酸酯、聚辛二烯-對苯二甲酸酯、聚乙烯-癸二酸酯、聚丙烯-癸二酸酯、聚丁烯-癸二酸酯、聚乙烯-己二酸酯、聚丙烯-己二酸酯、聚丁烯-己二酸酯、聚戊二烯-己二酸酯、聚己二烯-己二酸酯、聚庚二烯-己二酸酯、聚辛二烯-己二酸酯、聚乙烯-戊二酸酯、聚丙烯-戊二酸酯、聚丁烯-戊二酸 酯、聚戊二烯-戊二酸酯、聚己二烯-戊二酸酯、聚庚二烯-戊二酸酯、聚辛二烯-戊二酸酯、聚乙烯-庚二酸酯、聚丙烯-庚二酸酯、聚丁烯-庚二酸酯、聚戊二烯-庚二酸酯、聚己二烯-庚二酸酯、聚庚二烯-庚二酸酯、聚(丙氧基化雙酚-富馬酸酯)、聚(丙氧基化雙酚-琥珀酸酯)、聚(丙氧基化雙酚-己二酸酯)、聚(丙氧基化雙酚-戊二酸酯)、SPAR (Dixie Chemicals)、BECKOSOL (ReichholdChemical Inc)、ARAKOTE (Ciba-GeigyCorporation)、HETRON (Ashland Chemical)、PARAPLEX (Rohm&Hass)、POLYLITE (Reichhold Chemical Inc)、PLASTHALL (Rohm&Hass)、CYGAL (American Cyanamide)>ARMCO (Armco Composites)、ARP0L (Ashland Chemical)、CELANEX (Celanese Eng)>RYNITE (DuPont)>STYP0L (Freeman Chemical Corporation)>其混合物等。在一些實施方案中，包括聚合物的第二組分可均勻或不均勻地分布，如以線性或非線性梯度分布在SOF中。在一些實施方案中，聚合物可以纖維、或粒徑范圍可為約50nm至約2mm的顆粒的形式引入S0F。該聚合物，如果存在，可以任何所需或有效量存在于SOF復合物中，如SOF的約I至約50重量％或SOF的約I至約15重量％。在一些實施方案中，SOF可進一步含有碳納米管或納米纖維聚集體，其為納米管的微觀粒子結構，如記載于美國專利號5，165，909,5, 456，897,5, 707，916,5, 877，110、5，110,693,5, 500，200和5，569, 635的，以上各篇專利的全部公開內容在此通過引證的方式納入本說明書。在一些實施方案中，SOF可進一步含有金屬顆粒作為第二組分；此類金屬顆粒包括貴金屬和非貴金屬及其合金。合適的貴金屬的實例包括，鋁、鈦、金、銀、鉬、鈀及其合金。合適的非貴金屬的實例包括，銅、鎳、鈷、鉛、鐵、鉍、鋅、釕、銠、銣、銦、及其合金。金屬顆粒粒徑可在約Inm至1_的范圍內且其表面可通過穩定分子或分散劑分子等改性。金屬顆粒，如果存在，可以任何所需或有效量存在于SOF復合物中，如SOF的約0. 25至約70重量％或SOF的約I至約15重量％。在一些實施方案中，SOF可進一步含有氧化物和硫化物作為第二組分。合適的金屬氧化物的實例包括二氧化鈦(二氧化鈦、金紅石和相關多晶型物);氧化鋁，包括氧化鋁、水合氧化鋁等；氧化硅，包括二氧化硅、石英、方英石等；硅鋁酸鹽，包括沸石、滑石、和粘土 ；氧化鎳、氧化鐵、氧化鈷。氧化物的其他實例包括玻璃，如石英玻璃、硼硅玻璃、硅鋁酸鹽玻璃等。合適硫化物的實例包括硫化鎳、硫化鉛、硫化鎘、硫化錫、和硫化鈷。氧化物和硫化物材料的直徑可在約50nm至約Imm的范圍內且其表面可通過穩定分子或分散劑分子等改性。氧化物，如果存在，可以任何所需或有效量存在于SOF復合物中，如SOF的約O. 25至約20重量％或SOF的約I至約15重量％。在一些實施方案中，SOF可進一步含有元素周期表中的準金屬或類金屬(metal-like)元素。合適準金屬元素的實例包括，娃、硒、締、錫、鉛、鍺、鎵、砷、鋪、及其合金或金屬間化合物。金屬顆粒的粒徑可在約IOnm至Imm的范圍內且其表面可通過穩定分子或分散劑分子等改性。準金屬顆粒，如果存在，可以任何所需或有效量存在于SOF復合物中，如SOF的約O. 25至約10重量％或SOF的約I至約5重量％。在一些實施方案中，SOF可進一步含有空穴傳輸分子或電子受體作為第二組分，此類電荷傳輸分子包括例如正空穴傳輸材料，其選自主鏈或側鏈中含有多環芳環的化合物(如蒽、芘、菲、蔻等)或含氮雜環(如噴哚、咔唑、噁唑、異噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、噁二唑、吡唑啉、噻二唑、三唑、和腙化合物)。一般空穴傳輸材料包括電子給體材料，如咔唑、N-乙基咔唑、N-異丙基咔唑、N-苯基咔唑、四苯花、I-甲基花、花、屈(chrysene)、蒽、苯并蒽 (tetraphene)、2_苯基萘、偶氮花、I-乙基花、乙酰基花、2，3_苯并屈、2，4_苯并花、1，4-溴芘、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(乙烯基芘)、聚(乙烯基苯并蒽)、聚(乙烯基并四苯)和聚(乙烯基茈)。合適的電子傳輸材料包括電子受體，如2，4，7-三硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基-芴酮、二硝基蒽、二硝基吖啶、四氰基芘、二硝基蒽醌、和丁羰基芴丙二腈，參見美國專利號4，921，769，其全部公開內容在此通過引證的方式納入本說明書。其他空穴傳輸材料包括記載于美國專利號4，265，990(其全部公開內容在此通過引證的方式納入本說明書)的芳基胺，如N，N’ - 二苯基-N，N’ -雙(烷基苯基)-(1，I’ -聯苯基)-4，4’ - 二胺，其中烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。這類空穴傳輸分子記載于，例如，美國專利號4，306，008,4, 304，829,4, 233，384,4, 115，116,4, 299，897,4, 081，274、和 5，139，910，以上各篇專利的全部公開內容在此通過引證的方式納入本說明書。可選擇其他已知的電荷傳輸層分子，參考如美國專利號4，921，773和4，464，450，其全部公開內容在此通過引證的方式納入本說明書。空穴傳輸分子或電子受體，如果存在，可以任何所需或有效量存在于SOF復合物中，如SOF的約O. 25至約50重量％或SOF的約I至約20重量％。在一些實施方案中，SOF可進一步包括殺生物劑作為第二組分。殺生物劑的存在量可為SOF的約O. I至約I. O重量％。合適的殺生物劑包括，例如山梨酸；1-(3_氯烯丙基)-3，5，7_三氮雜-I-氮鎗金剛烷氯化物，作為D0WICIL 200 (Dow Chemical Company)市售可得；亞乙烯基-二硫氰酸酯，作為CYT0X3711 (American Cyanamid Company)市售可得；亞乙基雙二硫代氨基甲酸二鈉(disodium ethylenebisdithiocarbamate),作為DITH0NE D14 (Rohm&Haas Company)市售可得；二(三氯甲基)砜，作為 BI0CIDE N-1386(Stauffer Chemical Company)市售可得；卩比唳硫酮鋒(zinc pyridinethione),作為 zincomadine (Olin Corporation)市售可得；2_ 溴-叔硝基丙-1，3- 二醇，作為 0NYXIDE500(Onyx Chemical Company)> B0SQUAT MB50 (Louza, Inc.)等市售可得。在一些實施方案中，SOF可進一步含有有機小分子作為第二組分；此類有機小分子包括上文就第一和第二溶劑討論的那些分子。有機小分子，如果存在，可以任何所需或有效量存在于SOF中，如SOF的約0. 25至約50重量％或SOF的約I至約10重量％。
如果存在，第二組分或添加劑可各自或結合地在組合物中以任何所需或有效量存在，如組合物的約I至約50重量％或組合物的約I至約20重量％。SOF可用第二組分(摻雜劑和添加劑，如空穴傳輸分子(mTBD)、聚合物(聚苯乙烯)、納米顆粒(C60 Buckminster富勒烯)、有機小分子(聯苯)、金屬顆粒(銅微粉)、和電子受體(醌))改性以產生復合結構化有機膜。可將第二組分引入用于產生濕膜的液體制劑中，在所述濕膜中促進轉變以形成S0F。第二組分(摻雜劑、添加劑等)可溶解或不溶(懸浮)于反應混合物中。第二組分不結合進入膜的網狀結構。例如，第二組分可加入含有多個結構單元的反應混合物，所述結構單元在片段上具有四個甲氧基(-OMe)，如N4，N4, N4’，N4’-四-對甲苯基聯苯_4，4’ - 二胺；所述甲氧基在促進濕膜轉變時，僅與結構單元上的兩個醇(-0H)基團——如1，4-苯二甲醇(其含有對二甲苯基片段)——反應。發生于連接結構單元的化學是酸催化的醚交換反應。因為-OH基團僅與-OMe基團反應(反之亦然)且不與第二組分反應，所以這些分子結構單元僅能按照一個途徑。因此，以一種方式設計SOF以安排分子從而留下引入SOF結構中和/或其周圍的第二組分。使分子成圖且引入第二組分的這種能力與常規聚合物和可用替代物相比提供了更優的性能以及對特性前所未有的控制。 任選地添加劑或第二組分(如摻雜劑)可存在于反應混合物和濕層中。也可將此類添加劑或第二組分引入干SOF中。添加劑或第二組分在反應混合物和濕層或干SOF中可為均勻或不均勻的。與封端單元相比，術語“添加劑”或“第二組分”指的是，例如，在SOF中不是共價連接、而是無規則分布于組合物中的原子或分子。合適的第二組分和添加劑記載于美國專利申請序號 12/716，324,名稱為 “Composite Structured Organic Films”,其全部公開內容在此通過引證的方式納入本說明書。在一些實施方案中，第二組分可具有類似或迥然不同的特性以增強或雜交(協同作用或改良作用以及削弱封端SOF的固有或傾向特性的能力)封端SOF的傾向特性從而使其滿足性能目標。例如，用抗氧化劑化合物摻雜封端SOF將通過防止化學降解途徑而延長封端SOF的壽命。此外，可加入添加劑以通過調節在促進反應混合物改變以形成封端SOF的進程中所發生的反應而改善封端SOF的形態學特性。方法步驟B 以濕膜形式沉積反應混合物反應混合物可以濕膜形式用許多液體沉積技術施用于各種基底，如印刷頭前部面板。或者，可制備含有SOF的涂層，然后將其附著于印刷頭前部面板。SOF的厚度取決于濕膜的厚度和反應混合物中分子結構單元的負載量。濕膜的厚度取決于反應混合物的粘度以及用于以濕膜形式沉積的反應混合物的方法。基底包括，例如，聚合物、紙張、金屬和金屬合金、兀素周期表III-VI族兀素的摻雜和無摻雜形式、金屬氧化物、金屬硫屬元素化物、和之前制備的SOF或封端S0F。聚合物膜基底的實例包括聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、其嵌段和無規共聚物等。金屬的表面的實例包括敷金屬的(metallized)聚合物、金屬箔、金屬板；混合材料基底,如成圖或沉積于聚合物、半導體、金屬氧化物、或玻璃基底上的金屬。包含摻雜和無摻雜的元素周期表中III-VI族元素的基底的實例包括鋁、硅、η型摻磷硅、P型摻硼硅、錫、砷化鎵、鉛、磷化鎵銦和銦。金屬氧化物的實例包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化銦錫、二氧化錫、二氧化硒、和氧化招。金屬硫屬元素化物的實例包括硫化鎘、締化鎘和硒化鋅。此外，理解的是上述基底的化學處理或機械改性形式仍然在可用所述反應混合物涂布的表面的范圍內。
在一些實施方案中，基底可以由例如硅、玻璃板、塑料膜或薄片組成。對于結構上柔性的設備，可使用塑料基底如聚酯、聚碳酸酷、聚酰亞胺薄片等。基底的厚度可為約10微米至大于10毫米，示例性厚度為約50至約100微米，尤其對柔性塑料基底而言，對于剛性基底(如玻璃或硅)而言為約I至約10毫米。反應混合物可用多種液體沉積技術施用于基底，所述技術包括，例如，旋涂、刮涂、噴絲涂布、浸涂、杯涂(cup coating)、棒涂、篩網涂布、噴墨印刷、噴涂、沖壓等。用于沉積濕層的方法取決于基底的性質、尺寸、和形狀以及所需濕層厚度。濕層厚度的范圍可為約IOnm至約5mm,如約IOOnm至約Imm,或約Iym至約500 μ m。在一些實施方案中，封端單元和/或第二組分可在上述方法步驟B完成后引入。以這種方式引入封端単元和/或第二組分可通過任何用于將封端単元和/或第二組分均勻地、不均勻地或以具體圖形分布于濕膜上的方式完成。封端単元和/或第二組分引入后，可 進行隨后的方法步驟，從而再開始方法步驟C。例如，方法步驟B完成后(即可將反應混合物施用于基底后)，封端単元和/或第二組分(摻雜劑、添加劑等)可通過任何合適的方法加入濕層，如通過將封端単元和/或第二組分分布(例如撒粉、噴霧、澆注、噴灑等，取決于封端単元和/或第二組分是顆粒、粉末還是液體)于濕層之上。封端単元和/或第二組分可以均勻或不均勻的方式(包括各種圖形)施用于形成的濕層，其中封端單元和/或第二組分的濃度或密度在特定區域內降低，如在濕層上形成具有給定寬度的封端単元和/或第二組分高低濃度交替帶的圖形。在一些實施方案中，封端単元和/或第二組分施用于濕層頂部可導致封端単元和/或第二組分部分擴散或沉入濕層，因此在SOF的厚度內形成封端單元和/或第二組分的不均勻分布，從而在促進濕層轉變為干SOF后所得SOF中可得到線性或非線性濃度梯度。在一些實施方案中，封端単元和/或第二組分可加入沉積濕層的上表面，這在促進濕膜轉變時會形成干SOF中非均勻分布有封端單元和/或第二組分的S0F。根據濕膜的密度以及封端單元和/或第二組分的密度，大部分封端単元和/或第二組分可終止于干SOF的上半部(與基底相対)或大部分封端単元和/或第二組分可終止于干SOF的下半部(與基底相鄰)。方法步驟C :促進濕膜轉變為干SOF術語“促迸”指的是，例如，有利于分子結構單元和/或預-SOF的反應(如結構單元和/或預-SOF官能團的化學反應)的任何合適技木。在需要移除液體以形成干膜的情況下，“促迸”也指液體的移除。分子結構單元和/或預-SOF的反應和液體的移除可順序或同時發生。在某些實施方案中，液體也是分子結構單元之一并被引入SOF中。術語“干S0F”指的是，例如，基本干燥的S0F，例如液體含量少于SOF的約5重量％，或液體含量少于SOF的約2重量％。在一些實施方案中，干SOF或干SOF的給定區域(如表面至等于SOF厚度的約10%的深度或等于SOF厚度的約5%的深度，SOF的上四分之一，或上文討論的區域)所具有的封端單元與片段的摩爾比為約1:100至約1:1，如約1:50至約1:2，或約1:20至約1:4。促進濕層形成干SOF可通過任何合適的技術完成。促進濕層形成干SOF —般包含熱處理，包括例如烘干、紅外輻射(IR)等且溫度范圍為40至350° C和60至200° C以及85至160° C。總加熱時間可在約4秒至約24小時，如I分鐘至120分鐘，或3分鐘至60分鐘的范圍內。
在存在第二組分的一些實施方案中，可選擇第二組分的分子尺寸使第二組分在促進濕層形成干SOF的過程中被截留在SOF的框架中，從而使截留下的第二組分在暴露于液體調色劑或溶劑過程中不會從SOF中浸出。紅外促進濕層形成COF膜可用排列在傳送帶系統上的紅外加熱模塊實現。可使用各種類型的IR發射器，如碳IR發射器或短波IR發射器(可獲自Heraerus)。其他關于碳IR發射器或短波IR發射器的示例信息概括于下表(表I)中。表I :關于碳IR發射器或短波IR發射器的信息
權利要求
1.一種用于噴墨印刷頭前部面板的涂層，所述涂層包含含有以共價有機框架(COF)形式排列的多個片段、多個連接體的結構化有機膜(SOF)。
2.權利要求I的涂層，其中噴墨印刷頭前部面板上噴射的UV固化油墨滴或噴射的固體油墨滴具有約140°至約60°的接觸角。
3.權利要求2的涂層，其中所述接觸角為約110°至約75°。
4.權利要求3的成像元件，其中所述SOF是氟化S0F。
5.權利要求I的成像元件，其中所述SOF是復合S0F。
6.權利要求I的成像元件，其中所述SOF具有附加功能。
7.權利要求I的成像元件，其中所述SOF包括封端單元。
8.—種噴墨印刷頭，包括其表面置有涂層的前部面板，所述涂層包含含有以共價有機框架(COF)形式排列的多個片段、多個連接體的結構化有機膜(SOF)。
9.一種用于印刷的裝置，包含權利要求8的噴墨印刷頭。
10.一種用于制備噴墨印刷頭噴嘴板的方法，包括 提供板基底；和 在所述板基底上形成涂層，所述涂層包含含有以共價有機框架(COF)形式排列的多個片段、多個連接體的結構化有機膜(SOF )。
全文摘要
一種用于噴墨印刷頭前部面板的涂層，其中所述涂層包含含有以共價有機框架形式排列的多個片段、多個連接體的結構化有機膜(SOF)。還公開了制備用于噴墨印刷頭前部面板的涂層的方法，其中涂層包括SOF。
文檔編號C09D179/02GK102850935SQ20121022851
公開日2013年1月2日 申請日期2012年7月2日 優先權日2011年6月30日
發明者M·A·霍伊夫特, A·P·科特, M·N·克雷蒂安 申請人:施樂公司