專利名稱：一種手性聚苯胺吸波涂料及制備方法
技術領域：
本發明屬于ー種吸收電磁輻射的涂料及其制備方法，特別涉及聚苯胺吸波涂料及其制備方法。
背景技術：
隨著現代科學技術的發展和エ業文明的不斷進步，電子電器設備和通訊系統滲透到生產和生活的各個領域，電磁輻射成為了不斷增強的物理因素，改變人類生存環境的物理性質，人類暴露于電磁輻射的強度、時間和復雜性與日俱增，隨著電磁污染愈來愈多，愈來愈強，已逐漸成為全球范圍的第四大公害。電磁輻射所產生的環境污染會給人民的生活帶來諸多危害，一方面它可能影響到精密儀器及電子設備的正常運行；另ー方面長期的電磁輻射會引起人體出現病變，不利于健康，研究證明，微波電磁輻射可引起生物基體、中樞神經、心血管系統、眼晶狀體、血液系統的疾患。因此，如何有效地防護電磁輻射和干擾(EMI)的問題，減少電磁輻射的危害已經變得日益重要，已成為全球科技界的重要課題。既往的研究表明，利用某些材料或結構對電磁波的反射和吸收作用可以對電磁輻射進行有效的防護。比較常用的電磁輻射屏蔽材料通常是具有高導電性的金屬、合金以及碳、石墨等物質，通過將這些材料制成板、網、織物以及涂料等形式來實現對建筑物、各種儀器設備的屏蔽防護。不容忽視的問題是，單純采用高導電性金屬作為屏蔽材料，其屏蔽作用主要是根據入射電磁波與介質材料阻抗不匹配而產生反射來實現的，但是其反射的電磁波并沒有消失或產生強烈的衰減，因此往往會對屏蔽區域外的其它區域產生新的輻射危害，從而形成二次電磁污染。吸波材料主要是由于某些材料具有較高的磁損耗正切值，依靠磁滯損耗、籌壁共振、后效損耗等磁極化機制裳減、吸收電磁波，如鐵氧體、擬基鐵粉等；或者利用一些材料具有較高的電損耗正切值，依靠介質的電子極化或界面極化衰減、吸收電磁波，如導電炭黒、石墨等。但由于吸波材料本身的特性使其易受頻率的影響，只能對某ー較窄的頻段具有較好的屏蔽作用。通常吸波材料按成型エ藝和承載能力可分為結構型和涂層型。結構型吸波材料具有承載和減小電磁波反射雙重功能，通常是將吸收劑分散在結構材料中；涂層型吸波材料通常是將吸收劑分散在高聚物的基質中制成吸波涂層，其エ藝簡單，使用方便，容易調節而受到重視。吸波材料主要有介電損耗型和磁損耗型。介電損耗型吸收劑如膨脹石墨、碳化硅、鈦酸鋇、導電聚合物等，具有較高的介電損耗正切值，其損耗機制是依靠介質的電子極化或界面極化衰減和吸收電磁波；磁損耗型吸收劑如鐵氧體、羰基鐵粉等，具有較高的磁損耗正切值，其損耗機制是依靠磁滯損耗、疇壁共振和后效損耗等磁極化機制衰減和吸收電磁波。吸波材料也可分為無機材料和有機材料，近年來，由于有機高分子導電型吸波材料質量輕、柔軟性好、可大面積成膜，因而其研究得到快速發展。中國專利號ZL200810011234，專利名稱ー種泡沫鋁合金基吸波材料的制備方、法的發明專利中公開了泡沫鋁合金基吸波材料的制備方法，它包括泡沫鋁合金材料的表面預處理、吸波劑涂料的制備和泡沫鋁合金材料的噴涂步驟，以經過脫脂處理和噴砂處理的泡沫鋁合金材料為基體，在其表面涂覆單一吸波涂料或復合吸波涂料，制備成單一吸波劑泡沫鋁合金基吸波材料或復合吸波劑泡沫鋁合金基吸波材料。該方法獲得的吸波材料在26. 5^40. OGHz頻段內測試電磁波反射率，低于-IOdB的寬帶最高為3. 18GHz，吸波性能還是偏低。中國申請號CN201010561198. 2，專利名稱復合涂層電磁屏蔽涂料及其制備的復合涂層電磁屏蔽材料的專利申請中公開了復合涂層電磁屏蔽涂料包含具有反射功能的導電層涂料和具有吸收功能的吸波層涂料；反射層涂料組分包括聚合物乳液、導電填料、偶聯劑、消泡劑、濕潤劑、成膜助劑、增稠劑和水；吸波層涂料組分包括聚合物乳液、吸波填料、偶聯劑、消泡劑、濕潤劑、成膜助劑、增稠劑和水；該發明采用吸波層與反射層復合的方式制備出電磁輻射屏蔽材料，有效的減少電磁輻射因反射而造成的二次污染，但該方案沒有掲示其對高頻電磁波是否具有良好的吸波效果。中國專利申請號CN200910154722. 1，專利名稱高效寬頻吸波涂層材料及使用 方法的發明專利申請中公開了吸波涂層材料是由吸波底層涂料和吸波面層涂料組成，吸波底層涂料的組份包括BaFel2019、BaTi03、膨脹石墨、聚丙烯酸酯乳液、TEXAN0L成膜劑、5027散剤、GPE消泡劑和ro-220流平劑；吸波面層涂料的組份包括BaFel2019、BaTi03、聚丙烯酸酯乳液、TEXAN0L成膜劑、5027分散劑、GPE消泡劑、PU-220流平劑。本發明高效寬頻吸波涂層材料的使用方法是按吸波底層涂料組份的質量比稱取各原料，經混合均勻后得到吸波底層涂料；按吸波面層涂料組份的質量比稱取各原料，經混合均勻后得到吸波面層涂料；將待涂覆高效寬頻吸波涂層材料的物體表面進行打磨處理，在經打磨處理的物體表面涂覆吸波底層涂料，在具有吸波底層涂料的物體表面涂覆吸波面層涂料。該發明在達到一定反射系數時，需要的涂層比較厚，如2. Γ5. 5mm。中國專利申請號CN201010191362. 5，專利名稱ー種水性吸波涂料及其制備方法的專利申請文件中公開了 ー種水性吸波涂料以重量百分比計，先加15-20 %的水、O. 3-1 %的分散劑、0-1 %的潤濕劑、O. 1-1 %的消泡劑和O. 1-1 %的防腐劑進行混合，再加入0-1 %的增稠劑進行高速分散，接著投0-20%的鈦白粉和0-35%的填料同樣進行高速分散，接著改為中速分散，投入O. 2-5 %的碳化鈦基微管，然后過濾，接著中速分散，添加20-65%的乳液，接著添加0-1 %的增稠劑，接著調漆、過濾、調和消泡并包裝得成品。該發明的吸波涂料進行電磁波吸收試驗可知，吸波涂料的電磁波吸收有效帶寬超過17GHz，在O. 2-18GHz頻段范圍內，除最大吸收峰達到-25dB，其它均超過-10GHz，有明顯的電磁波吸收效果，可作為優良的吸波涂料。該方案在低頻率段O. 2-18GHZ，吸收性能良好，卻沒有說明其在高頻段3(T40GHz吸波性能是否也能達到良好地效果。中國專利申請號CN201010191377. 1，專利名稱ー種油性吸波涂料及其制備方法的專利申請文件中公開了ー種油性吸波涂料，由如下重量百分比的組分組成溶劑35-50 % ;分散劑O. 2-1% ;涂料用樹脂10-20% ;鈦白粉0-20% ;填料0-20% ;防沉劑O. 5-2% ;啞光粉0-2% ;增塑劑1-2% ;碳化鈦基微管O. 1-5%。該發明制得的吸波涂料進行電磁波吸收試驗可知，吸波涂料的電磁波吸收有效帶寬超過17GHz，在O. 2-18GHz頻段范圍內，除最大吸收峰達到-25dB，其它均超過-10GHz，有明顯的電磁波吸收效果，可作為優良的吸波涂料。該方案在低頻率段O. 2-18GHZ，吸收性能良好，卻沒有說明其在高頻段3(T40GHz吸波性能是否也能達到良好地效果。聚苯胺涂料通常致カ于研究其在防腐方面的性能，但其在雷達吸波領域的應用已有報道。然而，目前國內制備的聚苯胺吸波涂料存在吸波性能不強、在涂料中不易分散等缺點，致使聚苯胺吸波涂料難以應用于規模化生產。目前，聚苯胺吸波涂料主要進行手性聚苯胺吸波涂料的研究。手性聚苯胺吸波涂料不僅因具有共軛主鏈高分子，可通過化學或電化學方法將其與摻雜劑進行電荷轉移來設計其導電結構，達到實現電磁波損耗的目的，更重要的是它具有手性材料特有的易于實現阻抗匹配、頻率敏感性較小和滿足無反射要求的特點，可以通過調節手性參數、電磁參數等參量來改變材料的電磁波傳輸特性，達到較好吸收電磁波的目的，被認為是最有應用前景的輕質寬頻吸收劑之一
發明內容
本發明的目的就是為了克服現有技術的不足，而提供一種手性聚苯胺吸波涂料及制備方法。該涂料具有更好的雷達波吸收性能和分散穩定性能，能夠解決聚苯胺涂料在雷達吸波中的應用技術難點。本發明的手性性聚苯胺吸波涂料在8 18GHz和3(T40GHz頻段范圍內，均具有明顯的電磁波吸收效果，實現了厘米波和毫米波的雷達吸波兼容，同時具有優異的理化性能，能夠在金屬基材上使用，拓寬了使用范圍。本發明的技術方案一種手性聚苯胺吸波涂料，其各組分間的重量百分比為環氧樹脂40% 60%酚醛胺固化劑10°/Γ15%手性聚苯胺8°/Γ 2%潤濕分散劑1% 3% 娃燒偶聯劑1% 3%防沉劑1% 4%消泡劑1% 4%溶劑補足至100%。所述的防沉劑為聚酰胺蠟類的防沉劑6900，購買于楠本化工(昆山)有限公司，其通過溶劑的活化，在涂料中形成強大的網絡結構，使手性聚苯胺吸波涂料具有優異的防沉降、防流掛能力。所述的潤濕分散劑為聚氨酯類的高分子潤濕分散劑，其通過空間位阻作用，解決了低分子量分散劑不適宜有機高分子分散的難題，使得手性聚苯胺均勻分散在樹脂體系中。購買于深圳市長輝化工科技有限公司。所述的偶聯劑為硅烷偶聯劑，硅烷偶聯劑是由硅氯仿(HSiC13)和帶有反應性基團的不飽和烯烴在鉬氯酸催化下加成，再經醇解而得。它在國內有KH550，KH560, KH570，KH792，DL602, DL171這幾種型號。其作用原理在于它本身有兩種基團；一種基團可以和被粘的骨架材料結合；而另ー種基團則可以與高分子材料或粘接劑結合，從而在粘接界面形成強カ較高的化學鍵，大大改善了粘接強度。
所述的消泡劑為改性聚硅氧烷類的消泡劑5400，購買于德謙企業股份有限公司(公司地址中國臺灣，新竹縣竹北市臺元街28號)其能夠有效地消除攪拌過程、噴涂過程中產生的氣泡，保證噴涂質量。所述的溶劑為エ業級ニ甲苯，可有效溶解環氧樹脂，調整涂料粘度。上述原料均可從市場上購買得到，無需自行特別制備。本發明的手性聚苯胺吸波涂料是以環氧樹脂/酚醛胺體系為成膜物質，加入一定組分的手性聚苯胺及相應的助劑，經過一定的エ藝流程制備而成。制備手性聚本胺吸波涂料的制備方法，其制備步驟為(I)將手性聚苯胺在溶劑中分散攪拌I. 5^2. 5h，控制攪拌速度為80(Tl200r/min ；然后再加入潤濕分散劑和硅烷偶聯劑，繼續分散攪拌O. 5^1. 5h ；
(2)將分散好的手性聚苯胺加入到環氧樹脂中，控制攪拌速度為100(Γ2000ι·/min ；(3)在攪拌的過程中繼續加入防沉劑和消泡劑，然后保持轉速繼續攪拌3. 5^4. 5h，即制得手性聚苯胺吸波涂料原漆；(4)將制備好的手性聚苯胺吸波涂料原漆中加入溶剤，攪拌:T5min，然后再按手性聚苯胺吸波涂料原漆酚醛胺固化劑=4 I的比例加入酚醛胺固化劑，使手性聚苯胺吸波涂料原漆和酚醛胺固化劑混勻，即可得到手性聚苯胺吸波涂料。根據具體情況需要將制備好的手性聚苯胺吸波涂料調節到噴涂施工粘度后，即可對目標體進行施工噴涂。本發明的有益效果I、與現有技術相比，本發明制備的手性聚苯胺吸波涂料解決了手性聚苯胺難溶的問題未加入聚氨酯類的高分子潤濕分散劑時，采用本發明方法制備的手性聚苯胺吸波涂料在刮板細度計上測得手性聚苯胺粒徑為130 μ m ;加入聚氨酯類的高分子潤濕分散劑后，采用本發明方法制備的手性聚苯胺吸波涂料在刮板細度計上測得手性聚苯胺粒徑為50 μ m，實現高度細化。2、本發明的產品在8 18GHz和3(T40GHz頻段范圍內均具有明顯的電磁波吸收效果，實現了厘米波和毫米波的雷達吸波兼容，同時具有優異的理化性能，能夠在金屬基材上使用。3、本發明制備的手性聚苯胺吸波涂料具有良好的雷達波吸收性能和分散穩定性能，在3(T40GHz范圍內雷達波反射率，其最強的反射率達到-23. 893dB，平均反射率為-13. 252dB，反射率在-10. OdB以下的雷達頻率可達到6. 5GHz，具有良好的吸波效果。
圖I是本發明的手性聚苯胺吸波涂料的涂層試板在8 18GHz范圍內雷達波反射率檢測圖；其平均反射率為-10. 830dB，最小反射率為-20. 716dB ；圖2是本發明的手性聚苯胺吸波涂料的涂層試板在3(T40GHz范圍內雷達波反射率檢測圖，平均反射率為-13. 252dB，最小反射率為-23. 893dB。
具體實施方式
下面通過實施例結合附圖對本發明作進ー步說明。實施例I(I)將10%的手性聚苯胺在12%エ業級ニ甲苯中分散攪拌2h，控制攪拌速度為80(Tl200r/min，再加入2%的硅烷偶聯劑和2%的聚氨酯類的高分子潤濕分散劑，繼續分散攪拌Ih。(2)將分散好的手性聚苯胺緩慢加入到56%環氧樹脂中，控制攪拌速度為1500r/min。(3)在攪拌的過程中繼續加入3%的防沉劑6900和3%的消泡劑5400，加完后，保 持轉速繼續攪拌4h，即得手性聚苯胺吸波涂料的原漆。(4)按手性聚苯胺吸波涂料的原漆酚醛胺固化劑=4:1的比例將兩者充分混勻，加入一定量的溶劑調節到噴涂施工粘度。然后將配置好的手性聚苯胺吸波涂料在100X 100 X 5mm的鋁板上進行噴涂，控制漆膜厚度在1.8 2mm之間。其性能檢測按GB/T2038測試方法檢測手性聚苯胺吸波涂層試板在8 18GHz范圍內雷達波反射率，檢測結果見圖I ;檢測3(T40GHz范圍內雷達波反射率，檢測結果見圖2。由圖I、圖2可知，手性聚苯胺涂層試板在8 18GHz平均反射率為_10. 830dB，最小反射率為-20. 716dB ;3(T40GHz平均反射率為-13. 252dB，最小反射率為-23. 893dB。實施例2(I)將8%的手性聚苯胺在10%エ業級ニ甲苯中分散攪拌2. 5h，控制攪拌速度為1000^1200r/min,再加入1%的硅烷偶聯劑和1%的聚氨酯類的高分子潤濕分散劑，繼續分散攪拌I. 5h。(2)將分散好的手性聚苯胺緩慢加入到60%環氧樹脂中，控制攪拌速度為IOOOr/min。(3)在攪拌的過程中繼續加入1%的防沉劑6900和1%的消泡劑5400，加完后，保持轉速繼續攪拌4. 5h，即得手性聚苯胺吸波涂料的原漆。(4)按手性聚苯胺吸波涂料的原漆酚醛胺固化劑=4:1的比例將兩者充分混勻，加入一定量的溶劑調節到噴涂施工粘度。然后將配置好的手性聚苯胺吸波涂料在100X 100 X 5mm的鋁板上進行噴涂，控制漆膜厚度在1.8 2mm之間。其性能檢測按GB/T2038測試方法檢測手性聚苯胺涂層試板在8 18GHz平均反射率為-10. 050dB，最小反射率為-16. 635dB ;3(T40GHz平均反射率為-11. 746dB，最小反射率為-18. 672dB。實施例3(I)將12%的手性聚苯胺在15%エ業級ニ甲苯中分散攪拌I. 5h，控制攪拌速度為800^1000r/min,再加入3%的硅烷偶聯劑和3%聚氨酯類的高分子潤濕分散劑，繼續分散攪拌 O. 5h。(2)將分散好的手性聚苯胺緩慢加入到40%環氧樹脂中，控制攪拌速度為2000r/min。(3)在攪拌的過程中繼續加入4%的防沉劑6900和4%的消泡劑5400，加完后，保持轉速繼續攪拌3. 5h，即得手性聚苯胺吸波涂料的原漆。(4)按手性聚苯胺吸波涂料的原漆酚醛胺固化劑=4:1的比例將兩者充分混勻，加入一定量的溶劑調節到噴涂施工粘度。然后將配置好的手性聚苯胺吸波涂料在100X 100 X 5mm的鋁板上進行噴涂，控制漆膜厚度在1.8 2mm之間。其性能檢測按GB/T2038測試方法檢測手性聚苯胺涂層試板在8 18GHz平均反射率為-10. 124dB，最小反射率為-17. 926dB ;3(T40GHz平均反射率為-12. 547dB，最小反射率為-16. 379dB。實施例1、2、3制備的手性聚苯胺涂層試板理化性能、環境適應性能檢測結果見表
Io 表I手性聚苯胺吸波涂層理化性能檢測結果
權利要求
1.一種手性聚苯胺吸波涂料，其特征在于其各組分間的重量百分比為 環氧樹脂40% 60% ； 酚醛胺固化劑10°/Γ15% ； 手性聚苯胺89Tl2% ； 潤濕分散劑:1% 3% ； 偶聯劑:1% 3% ； 防沉劑:1% 4% ； 消泡劑:1% 4% ； 溶劑補足至100%。
2.根據權利要求I所述的手性聚苯胺吸波涂料，其特征在于所述防沉劑為防沉劑6900。
3.根據權利要求I所述的手性聚苯胺吸波涂料，其特征在于所述潤濕分散劑為聚氨酯類的高分子潤濕分散劑。
4.根據權利要求I所述的手性聚苯胺吸波涂料，其特征在于所述偶聯劑為硅烷偶聯齊 。
5.根據權利要求I所述的手性聚苯胺吸波涂料，其特征在于所述消泡劑為消泡劑5400。
6.根據權利要求I所述的手性聚苯胺吸波涂料，其特征在于所述溶劑為エ業級ニ甲苯。
7.ー種制備權利要求1-4任一所述的手性聚苯胺吸波涂料的方法，其特征在于其步驟為 (1)將手性聚苯胺在溶劑中分散攪拌I.5^2. 5 h，控制攪拌速度為800 1200 r/min ；然后再加入潤濕分散劑和硅烷偶聯劑，繼續分散攪拌O. 5^1. 5 h ； (2)將分散好的手性聚苯胺加入到環氧樹脂中，控制攪拌速度為1000 2000r/min ； (3)在攪拌的過程中加入防沉劑和消泡劑，然后保持轉速繼續攪拌3.5^4. 5 h，即制得手性聚苯胺吸波涂料原漆； (4)將制備好的手性聚苯胺吸波涂料原漆中加入溶劑，攪拌3 5min，然后再按手性聚苯胺吸波涂料原漆酚醛胺固化劑= 4:1的比例加入酚醛胺固化劑，使手性聚苯胺吸波涂料原漆和酚醛胺固化劑混勻，即可得到手性聚苯胺吸波涂料。
全文摘要
本發明公開了一種手性聚苯胺吸波涂料及制備方法，它其各組分間的重量百分比為環氧樹脂40%~60%，酚醛胺固化劑10%~15%，手性聚苯胺8%~12%；潤濕分散劑1%~3%；偶聯劑1%~3%，防沉劑1%~4%，消泡劑1%~4%，溶劑補足至100%。其制備方法是先將手性聚苯胺在溶劑中分散攪拌1.5~2.5h，然后再加入潤濕分散劑和硅烷偶聯劑，繼續分散攪拌0.5~1.5h；再加入到環氧樹脂中攪拌，加入防沉劑和消泡劑，攪拌混勻，即制得手性聚苯胺吸波涂料原漆；再將原漆中加入溶劑攪拌，加入酚醛胺固化劑，即可得到手性聚苯胺吸波涂料。本發明的涂料具有更好的雷達波吸收性能和分散穩定性能，能夠解決聚苯胺涂料在雷達吸波中的應用技術難點。
文檔編號C09D179/02GK102702929SQ201210226958
公開日2012年10月3日 申請日期2012年7月3日 優先權日2012年7月3日
發明者唐繼海, 楊燕, 馬利 申請人:玉林師范學院