專利名稱：一種高生物含量多臂型光敏預聚物的合成方法
技術領域：
本發明涉及紫外光固化及聚合技術領域，尤其是涉及ー種利用腰果酚、生物基多元醇來制備高生物含量多臂型光敏預聚物的方法。
背景技術：
在過去的十幾年里，隨著全球范圍內石油資源的不斷耗竭，石油化學品價格不斷上漲，生物可再生原材料在化學エ業上的應用正引起越來越多的關注。有機涂料作為現代化學エ業中ー個重要領域，也面臨著巨大的挑戰。選用價格低廉、無毒、可生物降解的可再生資源制備光固化涂料，是ー項符合可持續發展的“緑色+緑色”的涂料技術路線，對光固化涂料エ業的可持續發展具有重要的意義。 近年來，可再生資源在光固化涂料中的研究及應用中已取得了ー些令人矚目的進展，主要集中合成生物基光敏預聚物及其活性稀釋劑等方面，其種類也擴展到包括淀粉、纖維素、植物油及其衍生物等，取得了很多成就。然而由于現有市場上的可再生原材料種類有限以及可再生資源自身結構方面的特點，很多生物基的光敏預聚物不能單獨達到其應用所需要的性能，限制了其廣泛的應用。盡管更需要高生物含量的光固化涂料，為了保證材料性能，就不可避免地需要通過引入石油基官能團或摻雜石油基樹脂來提高光固化涂料的綜合性能，這卻使得涂料本身的生物基含量大大降低。
發明內容
本發明的目的是提供了ー種高生物含量多臂型光敏預聚物的合成方法及其用途。本發明在合成過程中利用了兩種可再生資源，綠色環保，成本低廉，所制光敏預聚物具有較高的生物基含量。本發明的技術方案如下首先利用ニ異氰酸酯上兩個異氰酸根先后與腰果酚的酚羥基及生物基多元醇的醇羥基反應，生成高生物含量多臂型預聚物A1,再將腰果酚脂肪鏈上不飽和雙鍵環氧化制得高生物含量多臂型環氧預聚物A2，最后通過環氧基與丙烯酸羧基反應引入光敏雙鍵，得到ー種高生物含量多臂型光敏預聚物。所述ニ異氰酸酯可選自2，4-甲苯ニ異氰酸酷、2，6-甲苯ニ異氰酸酯、異佛ニ酮ニ異氰酸酷、己ニ異氰酸酷、2，6_ ニ異氰酸基己酸甲酷、2，2，4_三甲基己ニ異氰酸酷、甲基環己基ニ異氰酸酯或ニ聚酸ニ異氰酸酷。所述的ー種高生物含量多臂型光敏預聚物的合成方法，其特征在于生物基多元醇可選自甘油、三聚甘油、ニ聚甘油、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、環糊精、乙ニ醇、甘露醇、麥芽糖醇。所述臂的數目為2-24，可通過生物基多元醇的種類及生物基多元醇與腰果酚的投料比所控制。本發明的高生物基含量多臂型光敏預聚物的合成方法包括以下幾步(I)高生物含量多臂型預聚物(A1)的制備將一定量的腰果酚和催化劑滴入裝有定量ニ異氰酸酯的反應器中，保持反應溫度為35-55°C，直至通過正ニ丁胺反滴定法測定反應體系中NCO含量達到理論值，得到腰果酚基單異氰酸酯預聚物；所述腰果酚的用量按ニ異氰酸酯與腰果酚的摩爾比為I : 1-1. 3投料；所述催化劑可選自二月桂酸ニ丁基錫、三こ胺或辛酸亞錫，其用量為ニ異氰酸酯和腰果酚質量和的O. 02-0. 1%。將該腰果酚基單異氰酸酯預聚物滴入裝有一定量用溶劑溶解的生物基多元醇的反應中，在58-80°C下反應至紅外光譜檢測NCO特征基團反應完全，即得高生物含量多臂型預聚物；所述生物基多元醇用量按多元醇中羥基與腰果酚的摩爾比為I : 1-0. 3來投料；所述溶劑可選自N，N-ニ甲基甲酰胺、こ酸丁酷、こ酸こ酯/こ酸丁酯混合溶劑，其用量為調節此時反應物占體系總質量的40-80%。(2)高生物含量多臂型環氧預聚物(A2)的制備方法I :在A1中加入一定量的間氯過氧苯甲酸及100-500ml ニ氯甲烷作溶劑，控制反應溫度在0-20°C，在攪拌狀態下反應 3-24h后，將產物依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機層經減壓蒸餾出溶劑和水，即為高生物含量多臂型環氧預聚物A2;所述的間氯過氧苯甲酸的用量為與A1中所用腰果酚上雙鍵的摩爾比為I : 0.8-2。方法2:向A1中加入一定量的50%雙氧水、催化齊U，控制反應溫度在50-70°C，在攪拌狀態下反應3-7h后將產物靜置分層除水層，油層經熱碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性后進行減壓蒸餾，即為高生物含量多臂型環氧預聚物A2 ;所述的催化劑為甲酸、こ酸、丙烯酸；所述的雙氧水、催化劑的用量按η(腰果酚上雙鍵)η(雙氧水)η(催化劑)=1 I. 4-2. 2 O. 45-0. 65 投料。(3)高生物含量多臂型光敏預聚物的制備向A2中加入一定量的阻聚劑、引發劑，保持反應溫度為90-110°C，再將一定量的丙烯酸滴加進去，反應8-15h，即為高生物含量多臂型光敏預聚物；所述催化劑可選自三苯基膦、三こ醇胺或四丁基溴化銨，用量為此時反應物總質量的O. 5-1.8% ;阻聚劑可選自對苯ニ酚、對叔丁基苯ニ酚或對甲氧基苯酚，用量為此時反應物總質量的O. 10-0. 30% ;丙烯酸的用量按丙烯酸與A2中環氧基團摩爾比為I O. 9-1. I 投料。本發明的有益效果本發明以腰果酚、生物基多元醇類可再生資源為前驅體，合成了ー種新型高生物含量多臂型光敏預聚物，該預聚物突出的特點是生物基含量高，綠色環保，且臂數可控；該光敏預聚物可用于UV固化涂料、油墨、粘合劑配方中，性能優異，且具有良好的穩定性，可生物降解等優點。
具體實施例方式以下結合實例對本發明進ー步詳細說明，但本發明并不局限于此。實施例I將22. 23g異佛ニ酮ニ異氰酸酯加入到裝有磁力攪拌器、溫度計和冷凝管的四ロ燒瓶中，保持反應溫度為35°C，用滴液漏斗逐滴滴入33. OOg腰果酚和催化劑O. Olg 二月桂酸ニ丁基錫的混合物，反應至NCO含量達到理論值(通過ニ正丁胺反滴定法測得)，即為腰果酚半封端預聚物。向該半封端預聚物逐滴滴入裝有5. 99g的蔗糖、40g N，N- ニ甲基甲酰胺的反應器中，保持反應溫度為55°C，攪拌反應至紅外光譜檢測不到NCO基團特征吸收峰，即得高生物含量多臂型預聚物。
向該多臂型預聚物中加入30. 37g的間氯過氧苯甲酸、IOOml ニ氯甲烷，使用冰浴在O度下攪拌反應3h后，將反應液依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機層經減壓蒸餾出溶劑 和水后即為高生物含量多臂型環氧預聚物。將15. OOg上述多臂型環氧預聚物、O. 02g對甲氧基苯酚、O. Olg三苯基膦加入到裝有磁力攪拌及溫度計的三ロ燒瓶中，將混合物加熱至100°c，通過滴液漏斗滴加3. 37g的丙烯酸，持續反應8h，即得高生物含量多臂型光敏預聚物A。實施例2將17. 42g2，4-甲苯ニ異氰酸酯加入到裝有磁力攪拌器、溫度計和冷凝管的四ロ燒瓶中，保持反應溫度為55°C，用滴液漏斗逐滴滴入39. OOg腰果酚和催化劑O. 06g 二月桂酸ニ丁基錫的混合物，反應至NCO含量達到理論值(通過ニ正丁胺反滴定法測得)，停止反應得到腰果酚半封端預聚物。將該半封端預聚物逐滴滴入裝有4. 80g的三聚甘油、57. 44gこ酸丁酯的四ロ圓底燒瓶反應器中，保持反應溫度為80°C，攪拌反應至紅外光譜檢測不到NCO基團特征吸收峰，即得高生物含量多臂型預聚物。向該多臂型預聚物中加入67. 30g的間氯過氧苯甲酸、200ml ニ氯甲烷，使用冰浴在20度下攪拌反應24h后，將反應液依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機層經減壓蒸餾出溶劑和水后即為高生物含量多臂型環氧預聚物。將15. OOg上述多臂型環氧預聚物、O. Olg對苯ニ酚、O. 34g三苯基膦加入到裝有磁力攪拌及溫度計的三ロ燒瓶中，將混合物加熱至90°C，通過滴液漏斗滴加4. 09g的丙烯酸，持續反應12h，即得高生物含量多臂型光敏預聚物B。實施例3將16. Slg己ニ異氰酸酯加入到裝有磁力攪拌器、溫度計和冷凝管的四ロ燒瓶中，保持反應溫度為45°C，用滴液漏斗逐滴滴入33. OOg腰果酚和催化劑O. 03g三こ胺的混合物，反應至NCO含量達到理論值(通過ニ正丁胺反滴定法測得)，停止反應得到腰果酚半封端預聚物。將該半封端預聚物逐滴滴入裝有I. 66g的甘油、80gこ酸こ酷/こ酸丁酯混合溶劑的四ロ圓底燒瓶反應器中，保持反應溫度為65°C，攪拌反應至紅外光譜檢測不到NCO基團特征吸收峰，即得高生物含量多臂型預聚物。向該多臂型預聚物中加入4. 05g甲酸，加熱至50°C后將20. 95g的50%雙氧水逐滴滴入，攪拌反應3h后，將反應液依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機層經減壓蒸餾出溶劑和水后即為高生物含量多臂型環氧預聚物。將15. OOg上述多臂型環氧預聚物、O. Olg對羥基苯甲醚、O. 29g四丁基溴化銨加入到裝有磁力攪拌及溫度計的三ロ燒瓶中，將混合物加熱至95°C，通過滴液漏斗滴加4. 07g的丙烯酸，持續反應10h，即得高生物含量多臂型光敏預聚物C。實施例4將21. 03g2，2，4_三甲基己ニ異氰酸酯加入到裝有磁力攪拌器、溫度計和冷凝管的四ロ燒瓶中，保持反應溫度為40°C，用滴液漏斗逐滴滴入33. OOg腰果酚和催化劑O. 02g辛酸亞錫的混合物，反應至NCO含量達到理論值(通過ニ正丁胺反滴定法測得)，停止反應得到腰果酚半封端預聚物。
將該半封端預聚物逐滴滴入裝有3. 35g的木糖醇、14. 34gこ酸丁酯的四ロ圓底燒瓶反應器中，保持反應溫度為70°C，攪拌反應至紅外光譜檢測不到NCO基團特征吸收峰，即得高生物含量多臂型預聚物。向該多臂型預聚物中加入9. 25gこ酸，加熱至70°C后將32. 91g的50%雙氧水逐滴滴入，攪拌反應3h后，將反應液依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機層經減壓蒸餾出溶劑和水后即為高生物含量多臂型環氧預聚物。將15. OOg上述多臂型環氧預聚物、O. 02g對甲氧基苯酚、O. 28g三こ醇胺加入到裝有磁力攪拌及溫度計的三ロ燒瓶中，將混合物加熱至105°C，通過滴液漏斗滴加3. 77g的丙烯酸，持續反應15h，即得高生物含量多臂型光敏預聚物D。實施例5將22. 23g異佛ニ酮ニ異氰酸酯加入到裝有磁力攪拌器、溫度計和冷凝管的四ロ燒瓶中，保持反應溫度為45°C，用滴液漏斗逐滴滴入36. OOg腰果酚和催化劑O. 02g 二月桂酸ニ丁基錫的混合物，反應至NCO含量達到理論值(通過ニ正丁胺反滴定法測得)，即為腰果酚半封端預聚物。將該半封端預聚物逐滴滴入裝有18. 92g的α -環糊精、72. 65g N，N_ ニ甲基甲酰胺的四ロ圓底燒瓶反應器中，保持反應溫度為60°C，攪拌反應至紅外光譜檢測不到NCO基團特征吸收峰，即得高生物含量多臂型預聚物。向該多臂型預聚物中加入28. 99g的間氯過氧苯甲酸、500ml ニ氯甲烷，使用冰浴在O度下攪拌反應3h后，將反應液依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機層經減壓蒸餾出溶劑和水后即為高生物含量多臂型環氧預聚物。將15. OOg上述多臂型環氧預聚物、O. Olg對叔丁基苯ニ酚、O. Olg三苯基膦加入到裝有磁力攪拌及溫度計的三ロ燒瓶中，將混合物加熱至120°C，通過滴液漏斗滴加2. 58g的丙烯酸，持續反應15h，即得高生物含量多臂型光敏預聚物。實施例6 :用17. 42g的2，6_甲苯ニ異氰酸酯代替實例2中所用的17. 42g2，4_甲
苯ニ異氰酸酯，其余步驟重復實施例2的步驟。實施例7 :用5. 99g麥芽糖代替實例I中所用的5. 99g蔗糖，其余步驟重復實施例I的步驟。實施例8 :用3. 96g果糖代替實例4中所用的3. 35g的木糖醇，其余步驟重復實施例4的步驟。應用實施例
將實施例1-4中所得光敏預聚物制備成UV固化涂料，基本性能如下
權利要求
1.一種高生物含量多臂型光敏預聚物的合成方法，其特征在于首先利用二異氰酸酯上兩個異氰酸根先后與生物基多元醇的醇羥基及腰果酚的酚羥基反應，生成高生物含量多臂型預聚物(A1)，再將腰果酚脂肪鏈上不飽和雙鍵環氧化制得高生物含量多臂型環氧預聚物(A2),最后通過環氧基與丙烯酸羧基反應引入光敏雙鍵，得到一種高生物含量多臂型光敏預聚物。
2.根據權利要求I所述的一種高生物含量多臂型光敏預聚物的合成方法，其特征在于所述二異氰酸酯可選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、2，6_ 二異氰酸基己酸甲酯、2，2，4_三甲基己二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯或二聚酸二異氰酸酯中的一種或幾種。
3.根據權利要求I所述的一種高生物含量多臂型光敏預聚物的合成方法，其特征在于所述生物基多元醇可選自甘油、三聚甘油、二聚甘油、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、環糊精、乙二醇、甘露醇、麥芽糖醇中的一種或幾種。
4.根據權利要求I所述的一種高生物含量多臂型光敏預聚物的合成方法，其特征在于所述臂的數目為2-24，可通過生物基多元醇的種類及生物基多元醇與腰果酚的投料比所控制。
5.根據權利要求I所述的一種高生物含量多臂型光敏預聚物的合成方法，其特征是包括以下步驟 (1)高生物含量多臂型預聚物(A1)的制備將一定量的腰果酚和催化劑滴入裝有定量二異氰酸酯的反應器中，保持反應溫度為35-55°C，直至通過正二丁胺反滴定法測定反應體系中NCO含量達到理論值，得到腰果酚基單異氰酸酯預聚物；所述腰果酚的用量按二異氰酸酯與腰果酚的摩爾比為I : 1-1. 3投料；所述催化劑可選自二月桂酸二丁基錫、三乙胺或辛酸亞錫，其用量為二異氰酸酯和腰果酚質量和的0. 02-0. 1%。
將該腰果酚基單異氰酸酯預聚物與生物基多元醇的反應中，在55-80°C下反應至紅外光譜檢測NCO特征基團反應完全，即得高生物含量多臂型預聚物A1 ;所述生物基多元醇用量按多元醇中羥基與腰果酚的摩爾比為I : 1-0. 3來投料。
(2)高生物含量多臂型環氧預聚物(A2)的制備方法I:向A1中加入一定量的間氯過氧苯甲酸及100-500ml 二氯甲烷作溶劑，控制反應溫度在0-20°C，在攪拌狀態下反應3-24h后，將產物依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機層經減壓蒸餾出溶劑和水，即為高生物含量多臂型環氧預聚物A2 ;所述的間氯過氧苯甲酸的用量為A1中所用腰果酚上雙鍵的摩爾比為I : 0.8-2。方法2 :向A1中加入一定量的50%雙氧水、催化劑，控制反應溫度在50-70°C，在攪拌狀態下反應3-7h后將產物靜置分層除水層，油層經熱碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性后進行減壓蒸餾，即為高生物含量多臂型環氧預聚物A2 ;所述的催化劑為甲酸、乙酸、丙烯酸；所述的雙氧水、催化劑的用量按n (腰果酚上雙鍵)n (雙氧水)n (催化劑)=1 I. 4-2. 2 0.40-0. 70 投料。
(3)高生物含量多臂型光敏預聚物的制備向A2中加入一定量的阻聚劑、引發劑，保持反應溫度為90-120°C，再將一定量的丙烯酸滴加進去，反應結束即得到高生物含量多臂型光敏預聚物；所述催化劑可選自三苯基膦、三乙醇胺或四丁基溴化銨，用量為此時反應物總質量的0. 2-3% ;阻聚劑可選自對苯二酚、對叔丁基苯二酚或對甲氧基苯酚，用量為此時反應物總質量的0.01-0. 3% ;丙烯酸用量按丙烯酸與A2中環氧基團摩爾比為I : 0.9-3投料。
6.根據權利要求1-5所述的一種高生物含量多臂型光敏預聚物的合成方法，其用途在于可用作UV固化涂料、油墨、粘合劑中。
全文摘要
一種高生物含量多臂型光敏預聚物的合成方法，屬于紫外光固化及聚合技術領域。本發明首先利用二異氰酸酯上兩個異氰酸根先后與腰果酚的酚羥基及生物基多元醇的醇羥基反應，生成高生物含量多臂型預聚物(A1)，再將腰果酚脂肪鏈上不飽和雙鍵環氧化制得高生物含量多臂型環氧預聚物(A2)，最后通過環氧基與丙烯酸羧基反應引入光敏雙鍵，得到一種高生物含量多臂型光敏預聚物。該光敏預聚物原料來源豐富、成本低廉、生物基含量高。本發明的光敏預聚物可用于UV固化涂料、油墨、粘合劑配方中，性能優異，具有良好的穩定性。
文檔編號C09D11/00GK102702477SQ20121020566
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者劉仁, 劉曉亞, 劉石林, 朱家佳, 董雅潔, 蔡武 申請人:江南大學