專利名稱：一種制備聚乙烯醇縮丁醛高分子樹脂的方法
技術領域：
本發明屬于化工生產技術領域，尤其涉及ー種制備聚こ烯醇縮丁醛高分子樹脂的方法。
背景技術：
聚こ烯醇縮丁醛(PVB)是由聚こ烯醇(PVA)和丁醛在催化劑存在的條件下縮合形成的高分子樹脂。這種樹脂因其獨特的分子結構，而具有各種優良的性質，用途廣泛，對玻璃、金屬、木材、陶瓷和皮革等具有較好的粘結性能，對燃料和顔料有高分散性，與其它高分子樹脂互溶性良好。但目前最主要的是利用其粘結性能和光學性能，將高粘度的PVB樹脂加工成樹脂薄膜，作為安全玻璃的中間粘合夾層，以吸收外界的強沖擊力，不產生碎片，減少事故發生的危險系數，因而在航空、汽車、軍事、高層建筑領等域備受親睞。 PVB的制備方法，根據其在反應過程中反應體系的變化主要分為3種1、沉淀法。均相的PVA水溶液和丁醛反應的過程中PVB樹脂緩慢的析出形成沉淀，體系由均相變為非均相。2、均相法。均相PVA溶液與丁醛反應，反應過程維持均一體系；3、一歩法。聚醋酸こ烯酯水解和PVA的縮醛化同時進行。三種反應各有優缺點1、沉淀法生產的PVB雖回收、水洗容易，但需要精確的控制各個階段的反應溫度和時間，否則易發生分子間的交聯、團聚，且縮醛基分布不均勻；2、目前均相法采用的有機溶劑要配制PVA樹脂溶液比較困難或者有機溶劑的成本比較高，不利于實現，且樹脂與溶劑的分離純化困難，樹脂易著色，熱穩定性差；
3、一歩法中雖可以獲得高縮醛度的PVB，但易包裹催化劑，不易洗去，且縮醛基分布不均，產品性能不穩定，對設備要求高，反應條件苛刻。在〈〈Synthesis of Poly (vinyl butyral) s in Homogeneous Pnase and TheirThermal Properties》一文中也提到用NMP作為溶劑進行反應,但是文章中對催化劑和丁醒的加入溫度和加入方式都沒有進行詳細的研究，對催化劑種類的研究也僅限于鹽酸，對生成的PVB也只提到了縮醛度可以達到一定的范圍，對粘度、霧度和透明度等應用型指標沒有進行研究。本發明涉及的技術較《Synthesis of Poly (vinyl butyral) s in HomogeneousPhase and Their Thermal Properties》一文更清晰的交代了所加催化劑的種類、含量、溫度，丁醛的加入溫度，反應溫度和反應時間。在《均相法生產聚こ烯醇縮丁醛干粉エ藝開發》中提到了用ニ甲亞砜作為溶劑進行反應，但是ニ甲亞砜只對PVA有良好的溶解性能，當體系中含有水時，其為PVB不良溶剤，又該技術涉及的是ー個從均相到非均相的過程，這易造成エ藝不穩定，縮醛基分布不均。
發明內容
本發明提供了ー種制備聚こ烯醇縮丁醛高分子樹脂的方法，g在解決現有技術提供的沉淀法生產的聚こ烯醇縮丁醛樹膠雖回收、水洗容易，但需要精確的控制各個階段的反應溫度和時間，否則易發生分子間的交聯、團聚，且縮醛基分布不均勻；均相法生產聚こ烯醇縮丁醛樹膠時采用的有機溶劑要配制聚こ烯醇樹脂溶液比較困難或者有機溶劑的成本比較高，不利于實現，且樹脂與溶劑的分離純化困難，樹脂易著色，熱穩定性差；一歩法生產的聚こ烯醇縮丁醛樹膠雖可獲得高縮醛度的聚こ烯醇縮丁醛，但易包裹催化劑，不易洗去，且縮醛基分布不均，產品性能不穩定，對設備要求高，反應條件苛刻的問題。本發明的目的在于提供ー種制備聚こ烯醇縮丁醛高分子樹脂的方法，該方法包括以下步驟在60 90°C的條件下，將重量份數為20份的聚こ烯醇樹脂在重量份數為200 2000份的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮溶液中溶脹I 10小時；在20 30°C條件下，加入重量份數為O. 6 20份的催化劑；
在50 80°C條件下，采用滴加的方式在10 240分鐘內加入丁醛，并在50 80°C的條件下反應4 12小時；將反應后的溶液體系中傾入到PH為7 14、重量份數為200 2000份的堿性水溶液中，使聚こ烯醇縮丁醛樹脂析出；對析出的聚こ烯醇縮丁醛樹脂進行洗滌搗碎，得到白色均勻的聚こ烯醇縮丁醛樹脂粉末。進ー步，所述聚こ烯醇樹脂為聚こ烯醇樹脂0599、聚こ烯醇樹脂0899、聚こ烯醇樹脂1099、聚こ烯醇樹脂1799、聚こ烯醇樹脂2699中的至少ー種。進ー步，所述催化劑為濃鹽酸、濃硫酸、濃磷酸、對甲苯磺酸中的至少ー種。進ー步，所述堿性水溶液為用去離子水配制的氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉溶液中的至少ー種。進ー步，對析出的聚こ烯醇縮丁醛樹脂進行洗滌搗碎時需要用去離子水。本發明提供的制備聚こ烯醇縮丁醛高分子樹脂的方法，利用有機溶劑N-甲基吡咯烷酮能溶解任何縮醛度的聚こ烯醇縮丁醛樹脂的性質，完成一個從聚こ烯醇樹脂的非均相溶脹懸浮液到聚こ烯醇縮丁醛樹脂的均相溶液的反應過程，有效地減少了樹脂生成過程發生的交聯，得到的聚こ烯醇縮丁醛樹脂是白色流動性粉末，粒度、縮醛基含量、丁醛的利用率、霧度、透明度符合生產要求，同時聚こ烯醇縮丁醛樹脂的縮醛度得到了很好地控制，縮醛度分布均勻、易于控制且縮醛度很高，能夠滿足各種用途聚こ烯醇縮丁醛樹脂的要求；技術操作簡單，產品的質量相對較高，生產的聚こ烯醇縮丁醛樹脂的粘結性能非常好，使被粘結物具有強大的耐沖擊與耐穿透力；由聚こ烯醇縮丁醛樹脂制成的膜片具有高透明度和低霧度的良好光學性能，具有較強的推廣與應用價值。
圖I是本發明實施例提供的制備聚こ烯醇縮丁醛高分子樹脂的方法的實現流程圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進ー步的詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定發明。圖I示出了本發明實施例提供的制備聚こ烯醇縮丁醛高分子樹脂的方法的實現流程。該方法包括以下步驟在步驟SlOl中，在60 90°C的條件下，將重量份數為20份的聚こ烯醇樹脂在重量份數為200 2000份的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮溶液中溶脹I 10小時；在步驟S102中，在20 30°C條件下，加入重量份數為O. 6 20份的催化劑；在步驟S103中，在50 80°C條件下，采用滴加的方式在10 240分鐘內加入丁醛，并在50 80°C的條件下反應4 12小時；在步驟S104中，將反應后的溶液體系中傾入到PH為7 14、重量份數為200 2000份的堿性水溶液中，使聚こ烯醇縮丁醛樹脂析出；在步驟S105中，對析出的聚こ烯醇縮丁醛樹脂進行洗滌搗碎，得到白色均勻的聚こ烯醇縮丁醛樹脂粉末。在本發明實施例中，聚こ烯醇樹脂為聚こ烯醇樹脂0599、聚こ烯醇樹脂0899、聚こ烯醇樹脂1099、聚こ烯醇樹脂1799、聚こ烯醇樹脂2699中的至少ー種。在本發明實施例中，催化劑為濃鹽酸、濃硫酸、濃磷酸、對甲苯磺酸中的至少ー種。在本發明實施例中，堿性水溶液為用去離子水配制的氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉溶液中的至少ー種。在本發明實施例中，對析出的聚こ烯醇縮丁醛樹脂進行洗滌搗碎時需要用去離子水。下面結合附圖及具體實施例對本發明的應用原理作進ー步描述。實施例I :在97. 50g有機溶劑N-甲基吡咯烷酮中加入2. 50g聚こ烯醇樹脂2699，在60°C下溶脹I小時；在20°C條件下加入O. 08g濃鹽酸，攪拌，使鹽酸在聚こ烯醇的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮溶脹體系中分散均勻；在50°C條件下在10分鐘內滴加丁醛2. 00g，并在此溫度下反應4小時；將反應后的溶液體系傾入PH = 7的去離子水IOOml中，使聚こ烯醇縮丁醛樹脂析出、過濾；將聚こ烯醇縮丁醛樹脂用去離子水洗滌，粉碎，得到白色均勻粉末狀聚こ烯醇縮丁醛樹脂；本次產出樹脂4. 0g，其縮醛基含量為92. 9%，粘度為80. 05mPa · s，透明度為90. 5 %，霧度為0.3%，原料丁醛利用率為94. 99 %。實施例2 在95. OOg有機溶劑N-甲基吡咯烷酮中加入5. OOg聚こ烯醇1799樹脂，在70°C下溶脹5小時；在25°C條件下加入I. 25g濃鹽酸，攪拌，使鹽酸在聚こ烯醇的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮溶脹體系中分散均勻；在60°C條件下60分鐘內滴加丁醛4. OOg,并在此溫度 下反應8小時；將反應后的溶液體系傾入PH = 10的用氨水配制的堿性水溶液200ml中，使聚こ烯醇縮丁醛樹脂析出、過濾；將聚こ烯醇縮丁醛樹脂用去離子水洗滌，粉碎，得到白色均勻粉末狀聚こ烯醇縮丁醛樹脂；本次產出樹脂8. 4g，其縮醛基含量為93. 9%，粘度為70. 23mPa · s，透明度為98. 6%，霧度為O. 2%，原料丁醛利用率為96. 01%。實施例3 在90. OOg有機溶劑N-甲基吡咯烷酮中加入10. OOg聚こ烯醇0599樹脂，在70°C下溶脹10小時；在25°C條件下加入I. 25g濃硫酸，攪拌，使硫酸在聚こ烯醇的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮溶脹體系中分散均勻；在60°C條件下120分鐘內滴加丁醛8. OOg,并在此溫度下反應12小時。將反應后的溶液體系傾入PH = 13的用氫氧化鈉配制的堿性水溶液80ml中，使聚こ烯醇縮丁醛樹脂析出、過濾；將聚こ烯醇縮丁醛樹脂用去離子水洗滌，粉碎，得到白色均勻粉末狀聚こ烯醇縮丁醛樹脂；本次產出樹脂17. 0g，其縮醛基含量為92. 9%，粘度為61. 02mPa · s，透明度為99. 4%，霧度為O. I %，原料丁醛利用率為94. 99%。實施例4 在95. OOg有機溶劑N-甲基吡咯烷酮中加入5. OOg聚こ烯醇樹脂(該聚こ烯醇樹脂為聚こ烯醇樹脂0599與聚こ烯醇樹脂1799質量比I : I的混合物)，在90°C下溶脹5小時；在30°C條件下加入O. 75g濃鹽酸，攪拌，使鹽酸在聚こ烯醇的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮溶脹體系中分散均勻；在60°C條件下80分鐘內滴加丁醛3. 75g，并在此溫度下反應10小時；將反應后的體系傾入PH= 10的用氨水配制的堿性溶液IOOml中，使聚こ烯醇縮丁醛樹脂析出、過濾；將聚こ烯醇縮丁醛樹脂用去離子水洗滌，粉碎，得到白色均勻粉末狀聚こ 烯醇縮丁醛樹脂；本次產出樹脂8. 0g，其縮醛基含量為88. 02%，粘度為65. 36mPa · s，透明度為98. I %，霧度為0.2%，原料丁醛利用率為95. 99 %。實施例5 在92. OOg有機溶劑N-甲基吡咯烷酮中加入8. OOg聚こ烯醇樹脂(該聚こ烯醇樹脂為聚こ烯醇樹脂0899與聚こ烯醇樹脂1099質量比I : 2的混合物)，在80°C下溶脹
7小時；在20°C條件下加入O. 09g對甲苯磺酸，攪拌，使對甲苯磺酸在聚こ烯醇的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮溶脹體系中分散均勻；在60°C條件下30分鐘內滴加丁醛5. 60g，并在此溫度下反應6小時；將反應后的體系傾入PH = 8的氫氧化鉀配制的堿性溶液IOOml中，使聚こ烯醇縮丁醛樹脂析出、過濾；將聚こ烯醇縮丁醛樹脂用去離子水洗滌，粉碎，得到白色均勻粉末狀聚こ烯醇縮丁醛樹脂；本次產出樹脂13g，其縮醛基含量為83. 00%，粘度為69. 56mPa · s，透明度為99. 2%，霧度為O. 1%，原料丁醛利用率為97.0%。本發明實施例提供的制備聚こ烯醇縮丁醛高分子樹脂的方法，利用有機溶劑N-甲基吡咯烷酮能溶解任何縮醛度的聚こ烯醇縮丁醛樹脂的性質，完成一個從聚こ烯醇樹脂的非均相溶脹懸浮液到聚こ烯醇縮丁醛樹脂的均相溶液的反應過程，有效地減少了樹脂生成過程發生的交聯，得到的聚こ烯醇縮丁醛樹脂是白色流動性粉末，粒度、縮醛基含量、丁醛的利用率、霧度、透明度符合生產要求，同時聚こ烯醇縮丁醛樹脂的縮醛度得到了很好地控制，縮醛度分布均勻、易于控制且縮醛度很高，能夠滿足各種用途聚こ烯醇縮丁醛樹脂的要求；技術操作簡單，產品的質量相對較高，生產的聚こ烯醇縮丁醛樹脂的粘結性能非常好，使被粘結物具有強大的耐沖擊與耐穿透力；由聚こ烯醇縮丁醛樹脂制成的膜片具有高透明度和低霧度的良好光學性能，具有較強的推廣與應用價值。以上僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.ー種制備聚こ烯醇縮丁醛高分子樹脂的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 在60 90°C的條件下，將重量份數為20份的聚こ烯醇樹脂在重量份數為200 2000份的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮溶液中溶脹I 10小時； 在20 30°C條件下，加入重量份數為O. 6 20份的催化劑； 在50 80°C條件下，采用滴加的方式在10 240分鐘內加入丁醛，并在50 80°C的條件下反應4 12小時； 將反應后的溶液體系中傾入到PH為7 14、重量份數為200 2000份的堿性水溶液中，使聚こ烯醇縮丁醛樹脂析出； 對析出的聚こ烯醇縮丁醛樹脂進行洗滌搗碎，得到白色均勻的聚こ烯醇縮丁醛樹脂粉末。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述聚こ烯醇樹脂為聚こ烯醇樹脂0599、聚こ烯醇樹脂0899、聚こ烯醇樹脂1099、聚こ烯醇樹脂1799、聚こ烯醇樹脂2699中的至少ー種。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述催化劑為濃鹽酸、濃硫酸、濃磷酸、對甲苯磺酸中的至少ー種。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述堿性水溶液為用去離子水配制的氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉溶液中的至少ー種。
5.如權利要求I所述的方法，其特征在于，對析出的聚こ烯醇縮丁醛樹脂進行洗滌搗碎時需要用去離子水。
全文摘要
本發明屬于化工生產技術領域，提供了一種制備聚乙烯醇縮丁醛高分子樹脂的方法，利用有機溶劑N-甲基吡咯烷酮能溶解任何縮醛度的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的性質，完成一個從聚乙烯醇樹脂的非均相溶脹懸浮液到聚乙烯醇縮丁醛樹脂的均相溶液的反應過程，有效地減少了樹脂生成過程發生的交聯，聚乙烯醇縮丁醛樹脂的縮醛度得到了很好地控制，縮醛度分布均勻、易于控制且縮醛度很高，能夠滿足各種用途聚乙烯醇縮丁醛樹脂的要求；技術操作簡單，產品的質量相對較高，生產的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的粘結性能非常好，使被粘結物具有強大的耐沖擊與耐穿透力；由聚乙烯醇縮丁醛樹脂制成的膜片具有高透明度和低霧度的良好光學性能，具有較強的推廣與應用價值。
文檔編號C09J129/14GK102690379SQ20121019975
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月18日 優先權日2012年6月18日
發明者李晶晶, 李朝祥 申請人:四川寶利豐科技有限公司