一種有機改性納米凹土粒子及其制備方法

專利名稱：一種有機改性納米凹土粒子及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化工、材料技術領域，具體涉及ー種有機改性納米凹土粒子及其制備方法。
背景技術：
凹凸棒又稱坡縷石或坡縷縞石。在礦物學上屬于海泡石族，其化學式為Mg5(H2O) 4 [ Si4O10I 2 ( 0H) 2，是ー種具有獨特性能的層鏈狀分子結構的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物。凹凸棒土(凹土)的基本結構單元為棒狀或纖維狀單晶體，棒晶的直徑為0.01 μ m數量級，長度可達O. I I μ m，由單晶平行聚集而成的棒晶束，由晶束(包括棒晶)相互聚集堆砌而形成的各種聚集體，粒徑通常為O. 01 O. Imm數量級。由于凹凸棒土獨特的晶體 結構，使其具有許多特殊的物化及エ藝性能，如陽離子可交換性、吸水性、吸附脫色性、大的比表面積(9. 6 36. O m2/ g)以及膠質性和膨脹容等，使之在石油、化工、建材、造紙、醫藥、農業等方面得到廣泛的應用。作為納米材料，凹凸棒土被制成超細粉末后，容易產生表面效應，導致材料的表面積增大，表面能升高，粒子處于非穩定狀態，各個粒子之間易產生團聚現象，天然凹凸棒土與非極性的聚合物的親和性很差，在聚合物基體中很難分散，因此若要將凹凸棒土應用到材料領域，一般要通過有機化改性才能得到理想的相容性，起到較好的填料效果。凹凸棒土的有機改性一般采用物理吸附或化學接枝。物理法的優點是最大限度的保留了凹凸棒土的天然結構，缺點是吸附的鏈段和凹凸棒土間的結合力較弱。化學法分為ー步法和兩步法。一步法是直接將高濃度的功能性有機物和凹凸棒土直接混合反應以形成化學鍵合，其缺點是表面接枝的功能性鏈段雜亂的附在凹凸棒土表面，對功能鏈段進入凹凸棒土的內部結構形成一道屏障，導致接枝率較低。兩步法則是首先將可聚合単體或引發劑接枝于凹凸棒土表面，然后可以通過控制第一歩的接枝物的反應活性來調控第二步反應的接枝物種類和接枝量。酸化處理工藝一般是將提純后的凹凸棒土用某種酸(如鹽酸、硫酸或硝酸)浸泡后水洗至中性，干燥，研磨過篩得到產品。酸化處理一方面除去了凹凸棒土中的雜質，使孔道疏通；另ー方面使凹凸棒土表面羥基脫氫帶負電荷，使更多的羥基結構顯現出來而有利于縮合，凹凸棒土的酸處理工藝一般是作為凹凸棒土改性的前處理程序，以達到改性更徹底的目的。如 P. Pushpaletha 等(Applied Clay Science, 2011, 51: 424-430)用こ酸處理凹凸棒土制得固體酸催化劑，用作醇類化合物的こ酰化反應的催化劑。硅烷偶聯劑處理是利用于凹土表面富含的極性的-Si-OH基團對偶聯劑的偶聯作用，使之與聚合物大分子鏈彼此相聯形成交聯結構，從而達到對高聚物較好的改性效果。如Peng Liu等(Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2006: 282-283，498-503)用Y -氨丙基三こ氧基硅烷對凹凸棒土進行表面改性形成化學鍵合，利用偶聯劑的胺基團和溴こ酰溴酰胺化參與丙烯酰胺的表面引發的原子轉移自由基聚合反應，制得了凹凸棒土-聚丙烯酰胺納米復合材料，對污水中的Hg等重金屬離子和染料粒子有很高的吸收率。孫傳金等(非金屬礦，2008，31: 24)用硅烷偶聯劑對凹凸棒土表面改性，硅烷偶聯劑的疏水鏈段成功接枝在凹凸棒土表面，凹凸棒土親油性變好。中國專利CN 101613112A公開的ー種硅烷偶聯劑改性凹凸棒土的制備，采用烷氧基硅烷偶聯劑對凹凸棒土表面改性，偶聯劑的娃氧燒基團與凹凸棒土表面豐富的輕基之間生成了穩定的化學鍵，從而使改性凹凸棒土與有機物之間的相互作用增強，擴大了凹凸棒土的應用范圍。凹凸棒土的等電點為3，通常情況下帶負電荷，因此常選用有機陽離子表面活性劑，通過與凹凸棒土纖維晶之間的水合陽離子相互作用達到改性的目的。如中國專利CN 101607190A公開的ー種選擇性吸附單寧的凹凸棒土的制備，采用含有氨基的陽離子表面活性劑如十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨等對凹凸棒土進行超聲加熱處理對凹凸棒土表面改性，利用凹凸棒土內部大量的羥基結構以及陽離子表面活性劑的“N”與單寧大量的羥基結構之間形成較強的作用力來對單寧進行選擇性吸附。中國專利CN 101195717A公開的凹凸棒土有機表面改性方法，首先用陽離子表面活性劑對凹土表面進行有機處理，再加入硅烷偶聯劑改性，通過二者的協同效應，大大提高了有機表面 改性效果。Chen等采用陽離子表面活性劑對凹凸棒土進行表面預處理，隨后丙烯酸十八酷和無規聚丙烯在凹凸棒土表面反應，形成了一種聚合物包覆表面的有機-無機復合粒子kJianjun Cnen. Mechanical Properties, Morphology, ana Crystal Structure ofPolypropylene/Chemically Modified Attapulgite Nanocomposites[J]. Journal ofApplied Polymer Science, 2011，121: 899-908)。但目前的改性方法沒有涉及將有機物與凹凸棒土在納米尺度復合。

發明內容
本發明的目的在于提出一種有機改性納米凹土粒子，合成方法及エ藝流程簡單、可控，成本低廉、環保無污染。獲得的有機改性納米凹土粒子與有機聚合物相容性好，既可分散在水相體系中，也可分散在油相體系中，不易團聚，且可根據不同的需求在合成的有機改性納米凹土粒子表面接枝不同官能基團。本發明的另ー個目的在于提出上述有機改性納米凹土粒子的制備方法，該有機改性納米凹土粒子是利用有機大分子對凹凸棒土的分子識別及誘導作用，通過凹凸棒土與有機大分子界面相互作用，實現凹凸棒土的納米化及有機-無機納米自組裝，將凹凸棒土的棒狀結構轉變為球形粒子或橢球形粒子，獲得粒徑為10-500納米的有機改性納米凹土粒子。本發明的再ー個目的在于提出上述有機改性納米凹土粒子的應用范圍及其應用方法。本發明提出的有機改性納米凹土粒子，是以凹凸棒土、帶有功能基團的有機大分子、PH調節劑、溶劑和非必需助劑為原料，在加熱條件下，利用有機大分子對凹凸棒土的分子識別及誘導作用，有機-無機納米自組裝，將凹凸棒土的棒狀結構轉變為球形粒子或橢球形粒子，獲得粒徑為10-500納米的有機改性納米凹土粒子。本發明提出的有機改性納米凹土粒子，與有機聚合物相容性好，既可分散在水相體系中，也可分散在油相體系中，不易團聚，且可根據不同的需求在合成的有機改性納米凹土粒子表面接枝不同官能基團。
本發明提出的有機改性納米凹土粒子，為粒徑為10-500納米的球形粒子或橢球形粒子。本發明提出的有機改性納米凹土粒子，優選為粒徑10-300納米的球形粒子或橢球形粒子。本發明提出的有機改性納米凹土粒子，凹凸棒土用量占原材料總量的2_50wt%，有機大分子用量占原材料總量的O. 5-60Wt%，溶劑用量占原材料總量的37-97wt%，pH調節劑用量占原材料總量的O. 01-10wt%，非必需助劑用量占原材料總量的0-30wt%。本發明所述的凹凸棒土，可以為凹凸棒土粉體或凹凸棒土水凝膠，用量占原材料總量的2-50wt%。本發明所述的有機大分子，為分子量為300-500000的有機物或聚合物。本發明所述的有機大分子，優選為分子量300-100000的有機物或聚合物。本發明所述的有機大分子，表面帶有或化學修飾有可與凹凸棒土結合的親水功能基團，如羥基、羧基、磺酸基、膦酸基、巰基、胺基、酰胺基、亞胺基，用量占原材料總量的O. 5-60wt % ο本發明所述的有機大分子，表面親水功能基團如親水性含羥基有機大分子、親水性含羧基有機大分子、親水性含磺酸基有機大分子、親水性含膦酸基有機大分子、親水性含胺基有機大分子、親水性含亞胺基有機大分子、親水性含酰胺基有機大分子、親水性含巰基有機大分子，選用其中的1-3種，至少含有ー種酸性有機大分子。本發明中所述的有機大分子，非限定性實例為聚こニ醇、聚丙ニ醇、聚こ烯醇、羥甲基纖維素、羥こ基纖維素、羧甲基纖維素、縮こ基纖維素、聚羥基丙烯酸酷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丁烯酸、聚丁烯ニ酸、聚こ烯基磺酸、聚丙烯基磺酸、聚こ烯基苯磺酸、聚こ烯基膦酸、聚膦酸、羥基多磷酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、聚丙ニ烯基膦酸、聚2,2-ニ羥甲基丙酸、鞣酸、植酸、殼聚糖、核酸、聚乳酸、羥基十八酸、聚2，4_ ニ羥基苯甲酸、聚ニ烯丙基胺、聚こ醇胺、聚丙烯酰胺、聚羥甲基丙烯酰胺、聚羥こ甲基丙烯酰胺、二十八烷基ニ羥こ基甲基氯化銨、ニこ醇胺鈦酸酷、三こ醇胺鈦酸酷、聚烯丙硫醇、聚硫醇、N、N-ニ烯丙基氨基--三嗪--硫醇等。本發明所述的溶劑，為水和親水性有機溶劑，至少含有水。本發明所述的溶劑，如水、醇、酮、吡咯烷酮、醇醚、醇醚酷、四氫呋喃、ニ甲基甲酰胺，至少含有水，選用其中的1-3種，用量占原材料總量的37-97wt%。本發明中所述的溶劑，非限定性實例如水、甲醇、こ醇、異丙醇、1，3-丙ニ醇、こニ醇、丙三醇、季戊四醇、丙酮、丁酮、甲基戊基酮、甲基庚基酮、N-甲基吡咯烷酮、聚こ烯吡咯烷酮、こニ醇丁醚、丙ニ醇甲醚、丙ニ醇丁醚、丙ニ醇こ醚醋酸酷、丙ニ醇丁醚醋酸酷、こニ醇丁醚醋酸酷、四氫呋喃、ニ甲基甲酰胺等。本發明中所述的pH調節劑，為可溶于水的無機堿性化合物或有機堿性化合物，選用其中的1-3種,用量占原材料總量的O. 01-10wt%。本發明中所述的pH調節劑，非限定性實例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素、碳 酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、草酸鉀、草酸鈉、ニこ胺、三こ胺、ニこ醇胺、三こ醇胺、I-氨基-2-丙醇、三こ烯四胺、四こ烯五胺、甲基-氨基こ基咪唑、四甲基咪唑、吡唆、苯丙醇胺
坐寸ο
本發明中所述的非必需助劑，為共沉淀劑、分散劑、粘度調節劑、消泡劑、小分子無機酸或有機酸等，可選用其中的ー種或幾種，用量占原材料總量的0-30wt %。本發明中所述的共沉淀劑，是向液相中加入的試劑，與被沉淀物具有弱相互作用(如靜電作用、氫鍵作用、正負電荷作用等)，能與沉淀劑協同作用使沉淀產生，這種試劑就叫做共沉淀劑。本發明中所述的共沉淀劑采用的非限定性實例如8-羥基喹啉、こニ酸四こ酸ニ鈉、抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉、聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁等。本發明中所述的分散劑，是在分子內同時具有親油性和親水性兩種相反性質的界面活性剤，采用水性涂料、水性膠黏劑生產中常規顏料分散劑。本發明中所述的粘度調節劑，采用水性涂料、水性膠黏劑生產中常規增稠劑、防沉劑、降粘劑等。
本發明中所述的消泡劑，采用水性涂料、水性膠黏劑生產中常規水性消泡劑。本發明中所述的小分子無機酸或有機酸，采用的非限定性實例如鹽酸、硫酸、磷
酸、醋酸、草酸等。本發明提出的有機改性納米凹土粒子的制備方法，是先將凹凸棒土、帶有功能基團的大分子有機物、溶劑共混，加入PH調節劑和非必需助劑，將混合體系的pH調節至f 14，在50°C -300°C條件下，反應1-1000小時，通過凹凸棒土與有機大分子界面相互作用，實現凹凸棒土的納米化及有機-無機納米自組裝，將凹凸棒土的棒狀結構轉變為微球粒子，獲得粒徑為10-500納米的有機改性納米凹土粒子。本發明提出的有機改性納米凹土粒子的制備方法，優選先將凹凸棒土、帶有功能基團的大分子有機物、溶劑共混，加入PH調節劑和非必需助劑，將混合體系的pH調節至3 14，在70°C _250°C條件下，反應1-600小時，通過凹凸棒土與有機大分子界面相互作用，實現凹凸棒土的納米化及有機-無機納米自組裝,將凹凸棒土的棒狀結構轉變為微球粒子，獲得粒徑為10-500納米的有機改性納米凹土粒子。本發明提出的有機改性納米凹土粒子的制備方法，凹凸棒土用量占原材料總量的2-50wt %，有機大分子用量占原材料總量的O. 5-60wt %，溶劑用量占原材料總量的37-97wt%, pH調節劑用量占原材料總量的O. 01-10wt%，非必需助劑用量占原材料總量的0-30wt% ο本發明提出的有機改性納米凹土粒子，可用作涂料、塑料、橡膠、膠黏劑、光電材料、醫藥材料、吸附分離材料等的功能性添加劑。本上述發明有機改性納米凹土粒子的制備過程中沒有提及但可能涉及的其它エ藝條件，可以同常規的有機改性無機粒子的制備條件。本發明提出的有機改性納米凹土粒子及其制備方法，其優點是采用本方法合成有機改性納米凹土粒子，エ藝流程簡單、可控，成本低廉、環保無污染。獲得的有機改性納米凹土粒子與有機聚合物相容性好，既可分散在水相體系中，也可分散在油相體系中，不易團聚，且可根據不同的需求在合成的有機改性納米凹土粒子表面接枝不同有機官能基團，可用作涂料、塑料、橡膠、膠黏劑、光電材料、醫藥材料、吸附分離材料等的功能性添加剤。除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量計。


圖I是原始的凹凸棒土的透射電鏡(TEM)照片，圖中顯示凹凸棒土的基本結構單元為棒狀或纖維狀單晶體。圖2是通過本發明方法制備的ー種有機改性納米凹土粒子的透射電鏡(TEM)照片，圖中顯示出有機改性納米凹土粒子為球形或橢球形納米結構。圖3是原始的凹凸棒土和有機改性納米凹土粒子的X-射線衍射(XRD)分析圖，圖中顯示出原始的凹凸棒土為結晶體結構，而有機改性納米凹土粒子為非晶態結構。圖4是原始的凹凸棒土和有機改性納米凹土粒子的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析圖，圖中顯示出原始的凹凸棒土為含有硅、鋁、鎂等無機元素的紅外光譜峰，而有機改性納米凹土粒子的紅外光譜結構圖中除含有硅、鋁、鎂等無機元素外，還含有碳-碳鍵等有機物的結構峰。
具體實施例方式下列實施例進ー步描述和證明了本發明范圍內的優選實施方案。所給的這些實施例僅僅是說明性的，不可理解為是對本發明的限制。實施例I :
稱取20gl0%的凹凸棒土水溶膠置于燒杯中，超聲分散IOmin,使體系分散均勻，再加入2克聚こニ醇、I克羧甲基纖維素、5克聚丙烯酸、62克去離子水、10克異丙醇，攪拌分散30分鐘，加入10%氫氧化鈉水溶液，將體系的pH值調節到3，升溫至80°C，恒溫攪拌500小吋，取出反應產物，分離洗滌，即可得到有機改性納米凹土粒子。實施例2
稱取IOg凹凸棒土粉體、I克檸檬酸鈉、I克抗壞血酸鈉，加入50克水、10克N-甲基吡咯烷酮、3克草酸，置于燒杯中，攪拌分散I小時，再加入I克殼聚糖、I克聚こ烯基膦酸、20克去離子水、3克丙ニ醇丁醚醋酸酷，攪拌分散I小時，加入1:1的尿素和碳酸鈉，將體系的PH值調節到6，將上述混合液轉移至一個密閉容器中，升溫至120°C，恒溫反應120小時，取出反應產物，分離洗滌，即可得到有機改性納米凹土粒子。實施例3
稱取20g凹凸棒土粉體、2克BYK-P104分散劑、I克8-羥基喹啉、20克水、10克丙ニ醇丁醚、5克聚こ烯吡咯烷酮，置于燒杯中，攪拌分散I小時，再加入10克鞣酸、5克ニこ醇胺鈦酸酷、20克去離子水、7克ニ甲基甲酰胺，攪拌分散I小時，加入10%氨水，將體系的pH值調節到9，將上述分散液轉移至密閉容器中，升溫至180°C，恒溫攪拌60小時，取出反應產物，分離洗滌，即可得到有機改性納米凹土粒子。實施例4
稱取40g凹凸棒土粉體、I克六偏磷酸鈉分散劑、I克PE-100分散潤濕劑、I克濃硫酸、10克水、20克丙ニ醇，置于燒杯中，攪拌、超聲分散I小吋，再加入17克植酸、5克聚烯丙硫醇、5克こニ醇丁醚醋酸酷，攪拌分散I小時，加入苯丙醇胺，將體系的pH值調節到12，將上述分散液轉移至密閉容器中，升溫至250°C，恒溫攪拌3小時，取出反應產物，分離洗滌，即可得到有機改性納米凹土粒子。實施例5 稱取40gl0%的凹凸棒土水溶膠、5克蘋果酸鈉、5克こ醇、I克醋酸、I克草酸、置于燒杯中，攪拌分散30分鐘，再加入10克聚こ烯醇、30克聚甲基丙烯酸、2克聚乳酸、I克BYK-420防沉劑、5克去離子水，攪拌分散I小時，加入5%氫氧化鉀水溶液，將體系的pH值調節到8，將上述分散液轉移至密閉容器中，升溫至120°C，恒溫100小時，取出反應產物，分離洗滌，即可得到有機改性納米凹土粒子。實施例6
稱取5g凹凸棒土、O. 5克磷酸、30克水、5克異丙醇，置于燒杯中，攪拌分散30分鐘，再加入30克聚こ烯基膦酸、25克鞣酸、4. 5克去離子水，攪拌分散I小時，加入5%草酸鉀水溶液，將體系的PH值調節到5，將上述分散液轉移至密閉容器中，升溫至80°C，恒溫攪拌1000小時，取出反應產物，分離洗滌，即可得到有機改性納米凹土粒子。
權利要求
1.一種有機改性納米凹土粒子，其特征是包含凹凸棒土、帶有功能基團的有機大分子、PH調節劑、溶劑和非必需助劑，利用有機大分子對凹凸棒土的分子識別及誘導作用，有機-無機納米自組裝，將凹凸棒土的棒狀結構轉變為球形粒子或橢球形粒子，獲得粒徑為·10-500納米的有機改性納米凹土粒子，其中， 凹凸棒土為凹凸棒土粉體或凹凸棒土水凝膠， 有機大分子為分子量為300-500000的有機物或聚合物，表面帶有或化學修飾有可與凹凸棒土結合的親水功能基團為羥基、羧基、磺酸基、巰基、胺基、酰胺基或亞胺基，具體為親水性含羥基有機大分子、親水性含羧基有機大分子、親水性含磺酸基有機大分子、親水性含胺基有機大分子、親水性含亞胺基有機大分子、親水性含酰胺基有機大分子或親水性含巰基有機大分子，選用其中的1-3種，至少含有ー種酸性有機大分子， 溶劑為水或水與親水性有機溶劑的混合溶液，至少含有水， PH調節劑為可溶于水的無機堿性化合物或有機堿性化合物， 非必需助劑為共沉淀劑、分散劑、粘度調節劑、消泡劑、小分子無機酸或有機酸等，選用其中的ー種或幾種， 上述原料中 凹凸棒土用量占原材料總量的2-50wt%， 有機大分子用量占原材料總量的O. 5-60wt%, 溶劑用量占原材料總量的37-97wt%， pH調節劑用量占原材料總量的O. 01-10wt%, 非必需助劑用量占原材料總量的0-30wt%。
2.根據權利要求I所述的有機改性納米凹土粒子，其特征是親水性有機溶劑為醇、酮、吡咯烷酮、醇醚、醇醚酷、四氫呋喃或ニ甲基甲酰胺中的ー種或多種。
3.根據權利要求I所述的有機改性納米凹土粒子，其特征是pH調節劑為可溶于水的無機堿性化合物或有機堿性化合物，具體為無機氫氧化物、堿性碳酸鹽、有機胺、有機銨鹽，選用其中的1-3種。
4.一種如權利要求I所述的有機改性納米凹土粒子的制備方法，其特征是具體步驟為先將凹凸棒土、帶有功能基團的大分子有機物、溶劑共混，加入PH調節劑和非必需助齊U，將混合體系的PH調節至1-14，在50°C _300°C條件下，反應1-1000小時，通過凹凸棒土與有機大分子界面相互作用，實現凹凸棒土的納米化及有機-無機納米自組裝，將凹凸棒土的棒狀結構轉變為微球粒子，獲得粒徑為10-500納米的有機改性納米凹土粒子。
5.根據權利要求4所述的有機改性納米凹土粒子的制備方法，其特征是凹凸棒土用量占原材料總量的2-50wt%，有機大分子用量占原材料總量的O. 5-60wt%，溶劑用量占原材料總量的37-97wt%，pH調節劑用量占原材料總量的O. 01-10wt%，非必需助劑用量占原材料總量的0-30wt%。
6.權利要求I至5任一項所述的有機改性納米凹土粒子在作為涂料、塑料、橡膠、膠黏齊U、光電材料、醫藥材料、吸附分離材料等的功能性添加劑的應用。
全文摘要
本發明屬于化工、材料技術領域，具體涉及一種有機改性納米凹土粒子及其制備方法，它包含凹凸棒土、帶有功能基團的有機大分子、pH調節劑、溶劑和非必需助劑。利用有機大分子對凹凸棒土的分子識別及誘導作用，制備有機改性納米凹土粒子。本發明的優點是有機改性納米凹土粒子的合成方法及工藝流程簡單、可控，成本低廉、環保無污染。獲得的有機改性納米凹土粒子與有機聚合物相容性好，既可分散在水相體系中，也可分散在油相體系中，不易團聚，且可根據不同的需求在合成的有機改性納米凹土粒子表面接枝不同官能基團，可用作涂料、塑料、橡膠、膠黏劑、光電材料、醫藥材料、吸附分離材料等的功能性添加劑。
文檔編號C09C3/08GK102690535SQ201210185618
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月7日 優先權日2012年6月7日
發明者林作川, 武利民, 游波, 趙英聚 申請人:復旦大學