專利名稱：一種苯基苯并噻吩甲酮化合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及含硫芳基酮，具體是ー種苯基苯并噻吩甲酮化合物及其制備方法，以及該化合物作為光引發劑在紫外光固化組合物特別是紫外光固化涂料中的應用。
背景技術：
紫外光固化技術(UV固化技木)具有無惰性溶劑揮發，固化時間短，可低溫固化等傳統固化技術不可比擬的優點，稱為新一代緑色エ藝。光固化體系一般由不飽和樹脂、活性稀釋劑、光引發劑、助劑組成。光引發劑是紫外光固化涂料的重要成分，它吸收紫外光后發生化學反應，產生活性自由基、活性陽離子，引發丙烯酸樹脂不飽和基團雙鍵打開聚合、以及樹脂開環聚合，快速地固化成膜。在UV光固化體系中技術含量較高。需要有較高的吸光效率，良好的固化速度；無氣味，毒性低；在固化體系中具有良好的溶解性以及價廉易得、成本低等特性。因此，新型光引發劑的開發是擴大紫外光固化產品范圍的重要途徑。在已經成功應用的眾多光引發劑中，ニ苯甲酮由于其低廉的價格，良好的表面固化性能、不易黃變等優點，成為使用最廣的光引發劑之一。但由于ニ苯甲酮自身分子量小，容易揮發和發生遷移，導致產品出現氣味和毒氣，且ニ苯甲酮使用過程中會有苯釋放出來，使其使用受到限制。為克服ニ苯甲酮的缺點，人們開發了新的光引發劑，例如，2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮(1173)、I-羥基環己基苯基甲酮(184)和ー些大分子化的ニ苯甲酮類化合物，這些引發劑在氣味和遷移率方面雖有較大改善，但1173和184其紫外吸收長僅紅移至244，280nm，大分子化的ニ苯甲酮類化合物雖然其紫外吸收長紅移至340nm，但是這些產品的有效成分含量低、単位重量的反應活性低，進而導致較低的固化速度。因此研究新型的低氣味、低遷移率，苯釋放量小的光引發劑引起很多學者的興趣。
發明內容
本發明的目的在于提供一種苯基苯并噻吩甲酮化合物及其制備方法，以及該化合物作為光引發劑在紫外光固化組合物特別是紫外光固化涂料中的應用。作為光引發劑具有低氣味、低遷移率，苯釋放量較小的特點。本發明提供的一種苯基苯并噻吩甲酮化合物，是苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻
吩甲酮，其結構式為
H3C^Hh
Ph ο本發明提供的一種苯基苯并噻吩甲酮化合物的制備方法，包括如下步驟I)依次將5-甲基-3-苯基苯并噻吩、溶劑、無水氯化鋁加入到裝有氣體吸收裝置的反應器中，冰浴條件下緩慢滴加苯甲酰氯，滴加完畢后，恢復至室溫，反應用TLC監測；5-甲基-3-苯基苯并噻吩、無水氯化鋁和苯甲酰氯的摩爾比為I : 1.2 : I. 1-1. 5，優選摩爾比為 I : I. 2 : I. 3 ;2)將上述混合物置入冰水中，攪拌下滴加鹽酸分解反應物，當混合物中固體完全溶解后，轉入分液漏斗，分出有機層；3)依次用有機層等體積的氫氧化鈉溶液和水各洗滌有機層一次，干燥，過濾，旋干溶剤，柱層析分離，得到目的產物。所述的溶劑選自ニ氯甲烷或ニ氯こ烷。所述的無水氯化鋁可用三 氯化鐵代替。由于該類化合物含芳香環增大了其共軛程度，從而使紫外吸收波長紅移到319nm處，高于ニ苯甲酮(260nm)的紫外吸收波長。本發明苯基苯并噻吩甲酮化合物作為光引發劑在紫外光固化組合物特別是紫外光固化涂料中的應用。本發明提供的ー種光固化組合物，含有苯基苯并噻吩甲酮化合物。本發明還提供以上化合物作為光引發劑的應用，將苯基苯并噻吩甲酮應用于光固化組合物中，該化合物在紫外光固化組合物中不僅有良好的反應活性、表面固化能力及溶解性，同時由于分子中有苯并噻吩結構，分子相對穩定，有效減少了苯的釋放量，而且，其單位重量的反應活性高于通常的ニ苯甲酮代替品。
圖I苯基苯并噻吩甲酮化合物的紫外光譜圖2苯基苯并噻吩甲酮化合物的核磁氫譜圖3苯基苯并噻吩甲酮化合物的核磁碳譜
具體實施例方式實施例I :在裝有恒壓滴液漏斗、冷凝管(帶有干燥管，后者再接氣體氣體吸收裝置)的三ロ燒瓶中放入磁攪拌子，依次將5-甲基-3-苯基苯并噻吩2. 24g (lOmmol)、CH2Cl2 (30ml),無水三氯化鋁I. 74g (13mmol)加入反應器中，攪拌均勻后，冰浴條件下緩慢滴加苯甲酰氯1.68g (12mmol)，滴加完畢后，恢復至室溫，反應用TLC監測；反應結束后，將上述混合物置入冰水(IOOml)中，滴加濃鹽酸(IOml)進行酸解，攪拌，當混合物中固體完全溶解后，轉入分液漏斗，分出有機層；依次用有機層等體積的氫氧化鈉溶液和水各洗滌有機層一次，干燥，過濾，旋干溶剤，柱層析分離，得到目的產物，收率62. 1%。苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮m. p. 110-112°C 1H NMR (CDCl3, 300MHz)δ :2. 41 (s, CH3, 3Η),7. 11 7· 31 (m, ArH, 9Η)，7· 52 7· 60 (m, ArH, 3Η)，7· 78 7.80 (m,ArH, 1Η) . 13C NMR (CDCl3, 75ΜΗ ζ) δ 22. 37，123. 17，125. 52，128. 63，129. 05，129. 71，130. 44，131. 15，133. 11，135. 38，135. 81，138. 50，138. 92，140. 43，141. 99，192. 50.實施例2 在裝有恒壓滴液漏斗、冷凝管(帶有干燥管，后者再接氣體氣體吸收裝置)的三ロ燒瓶中放入磁攪拌子，依次將5-甲基-3-苯基苯并噻吩2. 24g (lOmmol)、CH2Cl2 (30ml),無水三氯化鋁1.47g (Ilmmol)加入反應器中，攪拌均勻后，冰浴條件下緩慢滴加苯甲酰氯1.68g (12mmol)，滴加完畢后，恢復至室溫，反應用TLC監測；反應結束后，將上述混合物置入冰水(IOOml)中，滴加濃鹽酸(IOml)進行酸解，攪拌，當混合物中固體完全溶解后，轉入分液漏斗，分出有機層；依次用有機層等體積的氫氧化鈉溶液和水各洗滌有機層一次，干燥，過濾，旋干溶剤，柱層析分離，得到目的產物，收率22. 5%。實施例3 在裝有恒壓滴液漏斗、冷凝管(帶有干燥管，后者再接氣體氣體吸收裝置)的三ロ燒瓶中放入磁攪拌子，依次將5-甲基-3-苯基苯并噻吩2. 24g (lOmmol )、CH2C12 (30ml),無水三氯化鋁2. Olg (15mmol)加入反應器中，攪拌均勻后，冰浴條件下緩慢滴加苯甲酰氯1.68g (12mmol)，滴加完畢后，恢復 至室溫，反應用TLC監測；反應結束后，將上述混合物置入冰水(IOOml)中，滴加濃鹽酸(IOml)進行酸解，攪拌，當混合物中固體完全溶解后，轉入分液漏斗，分出有機層；依次用有機層等體積的氫氧化鈉溶液和水各洗滌有機層一次，干燥，過濾，旋干溶剤，柱層析分離，得到目的產物，收率45. 3%。實施例4在裝有恒壓滴液漏斗、冷凝管(帶有干燥管，后者再接氣體氣體吸收裝置)的三ロ燒瓶中放入磁攪拌子，依次將5-甲基-3-苯基苯并噻吩2. 24g( IOmmoI)XlCH2CH2CK30ml),無水三氯化鋁I. 74g (13mmol)加入反應器中，攪拌均勻后，冰浴條件下緩慢滴加苯甲酰氯1.68g (12mmol)，滴加完畢后，恢復至室溫，反應用TLC監測；反應結束后，將上述混合物置入冰水(IOOml)中，滴加濃鹽酸(Iml)進行酸解，攪拌，當混合物中固體完全溶解后，轉入分液漏斗，分出有機層；依次用有機層等體積的氫氧化鈉溶液和水各洗滌有機層一次，干燥，過濾，旋干溶劑，柱層析分離，得到目的產物苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮，收率58. 9%。實施例5在裝有恒壓滴液漏斗、冷凝管(帶有干燥管，后者再接氣體氣體吸收裝置)的三ロ燒瓶中放入磁攪拌子，依次將5-甲基-3-苯基苯并噻吩2. 24g (lOmmol)、CH2Cl2 (30ml),無水三氯化鐵2. 12g (13mmol)加入反應器中，攪拌均勻后，冰浴條件下緩慢滴加苯甲酰氯1.68g (12mmol)，滴加完畢后，恢復至室溫，反應用TLC監測；反應結束后，將上述混合物置入冰水(IOOml)中，滴加濃鹽酸(IOml)進行酸解，攪拌，當混合物中固體完全溶解后，轉入分液漏斗，分出有機層；依次用有機層等體積的氫氧化鈉溶液和水各洗滌有機層一次，干燥，過濾，旋干溶劑，柱層析分離，得到目的產物苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮，收率 31. 9% ο以下實施例是本發明作為光引發劑與現有光引發劑184、1173的固化性能比較實施例6 :光引發劑苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮的應用性能評價實驗配方
1)聚氨酯改性丙烯酸酯(UV2100中山千葉)50%(wt)
2)1,6-己ニ醇ニ內烯酸酯(HDDA中山千葉) 45%
3)ニ乙醇胺2%
4)苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮3%工作條件
避光條件下，在玻璃容器中加入光引發劑0.03g，UV2100 O. 5g，HDDAO. 45g，三こ醇胺O. 02g，攪拌均勻至透明狀涂液。將該混合物用涂布器涂在玻璃板上進行涂膜，膜厚度為lOOum，在中壓汞燈進行照射固化，汞燈功率是400W。實施例7 (對比例)光引發劑184的應用性能評價試驗配方
1)聚氨酯改性內烯酸酯(UV2100中山千 葉)50%(wt)
2)1，6-己ニ醇ニ丙烯酸酯(HDDA中山千葉)45%
3)三乙醇胺2%
4)I-羥基環己基苯基甲酮(184北京英力)3%工作條件同實施例6實施例8 (對比例)光引發劑1173的應用性能評價試驗配方
1)聚氨酯改性丙烯酸酯(UV2100中山千葉)50%(wt)
2)1,6-己ニ醇ニ丙烯酸酯(HDDA中山千葉)45%
3)三乙醇胺2%
4)2-羥基-2-甲基-1-苯基內_ (1173北京英力)3%工作條件同實施例6實施例9:2%光引發劑苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮的應用性能評價實驗配方
1)聚氨酯改性丙烯酸酯(UV2100中山千葉)50%(wt)
2)1,6-己ニ醇ニ丙烯酸酯(HDDA中山千葉)45%
3)三こ醇胺3%
4)苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮2%工作條件同實施例6實施例10:光引發劑苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮與1173的應用性能評價試驗配方1)聚氨酯改性丙烯酸酯(UV2100中[Jl千葉)50%(wt)
2)1,6-己ニ醇ニ內烯酸酯(HDDA中山千葉)45%
3)ニ乙醇胺2%
4)苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮1.5% 5)2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173北京英力)15%工作條件同實施例6實施例11:光引發劑苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮與184的應用性能評價試驗配方
1)聚氨酯改性丙烯酸酯(UV2100中山千葉)50%(wt)
2)I,6-己一.醇一.丙烯酸酯(HDDA中山千葉)45%
3)三こ醇胺2%
4)苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮1.5%
5)I-羥基環己基苯基甲_ (184北京英力)1.5%工作條件同實施例6對上述涂膜進行性能測試a施工性能測試涂料施工性良好，一般是指涂料易施涂(刷、噴、浸等)，流平性良，不出現流掛、起皺、縮邊、滲色、咬底；干性適中，易打磨，重涂性好，以及對施工環境條件要求低等。b表干時間測試指干法或棉球法。c硬度測試鉛筆硬度法按GB/T6739-1996測試。使用涂膜鉛筆劃痕硬度儀，觀察漆膜劃痕痕跡，以未見劃痕的鉛筆為涂膜的鉛筆硬度。d附著力測試劃格法測定(參照GB 9286—88)。通過劃格實驗方法判定涂膜附著力好壞。根據破壞程度可分為(Γ5級6個等級，最好為O級，膜面沒有任一個小格脫落，5級為極差，膜面產生了嚴重的剝落。其評價結果見表I、2、3所示。表I苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮與184、1173應用性能的比較
權利要求
1.一種苯基苯并噻吩甲酮化合物,其特征在于,結構式為
2.如權利要求I所述的ー種苯基苯并噻吩甲酮化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 1)依次將5-甲基-3-苯基苯并噻吩、溶剤、無水氯化鋁加入反應器中，冰浴條件下緩慢滴加苯甲酰氯，滴加完畢后，恢復至室溫，反應用TLC監測；5_甲基-3-苯基苯并噻吩、無水氯化鋁和苯甲酰氯的摩爾比為I : 1-2 I. 1-1.5; 2)將上述混合物置入冰水中，滴加鹽酸分解反應物，攪拌，當混合物中固體完全溶解后，轉入分液漏斗，分出有機層； 3)依次用有機層等體積的氫氧化鈉溶液和水各洗滌有機層一次，干燥，過濾，旋干溶齊U，柱層析分離，得到目的產物。
3.如權利要求2所述的ー種苯基苯并噻吩甲酮化合物的制備方法，其特征在于，所述的5-甲基-3-苯基苯并噻吩、無水氯化鋁和苯甲酰氯的摩爾比為I : 1.2 : 1.3。
4.如權利要求2所述的ー種苯基苯并噻吩甲酮化合物的制備方法，其特征在于，所述的溶劑選自ニ氯甲烷或ニ氯こ烷。
5.如權利要求2所述的ー種苯基苯并噻吩甲酮化合物的制備方法，其特征在于，所述的無水氯化鋁可用三氯化鐵代替。
6.如權利要求I所述的ー種苯基苯并噻吩甲酮化合物，作為光引發劑的應用。
7.ー種紫外光固化組合物，其特征在于，含有如權利要求I所述的苯基苯并噻吩甲酮化合物。
全文摘要
本發明公開了一種苯基苯并噻吩甲酮化合物及其制備方法，該方法以苯并噻吩為原料，通過酰基化反應，在噻吩環上引入苯甲酰基后制備而成；該化合物的紫外吸收可紅移到319nm，同時由于噻吩環的存在，紫外吸收的波長范圍拓寬。制備的苯基苯并噻吩甲酮化合物可作為光引發劑用于紫外光固化組合物特別是紫外光固化涂料中，不僅有良好的反應活性、表面固化能力及溶解性，同時由于分子中有苯并噻吩結構，分子相對穩定，有效減少了苯的釋放量。
文檔編號C09D175/14GK102690256SQ20121018401
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月6日 優先權日2012年6月6日
發明者吳群, 常姣, 張變香, 楊祺 申請人:山西大學