專利名稱：一種環保制冷劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及制冷劑，尤其涉及ー種環保制冷劑及其制備方法。
背景技術：
由于《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》的簽訂，各國對制冷劑CFC-12 (ニ氟ニ氯甲烷)替代物的要求越來越高，除了要求新的制冷劑對臭氧層沒有損害這一基本要求外，還要求新的制冷劑具有盡可能低的GWP (全球變暖潛能值)。目前市場上制冷劑CFC-12的替代品主要是HFC_134a (I, I, I, 2_四氟こ烷)。雖然HFC-134a具有良好的熱カ性能，ODP (臭氧消耗潛能值)為0，不可燃，但是由于其GWP為1370，較大，不符合當前全球節能減排的要求，所以迫切需要研發環境性能更加出眾，同時熱カ性能不比HFC-134a差的新型制冷劑。
HFC-1234yf (2，3，3，3_四氟丙烯)具有良好的熱カ性能，ODP為0，GffP僅為4，環境性能優異，雖然具有一定的可燃性，卻屬于2L類，可燃性不強。在相同的汽車空調エ況下，HFC-1234yf的制冷系數低于HFC_134a，單位體積制冷量也偏低，但是HFC_1234yf的排氣溫度非常低，同時具有很大的飽和液體比體積。DME (ニ甲醚)的基本物理性質和HFC-134a相似，ODP為0，GffP為0，具有一定的可燃性，屬于第3類。在相同的汽車空調エ況下，DME的循環效率優于HFC-134a，并具有很大的飽和液體比體積，能減少系統的制冷劑充灌量，同時DME不但能使用合成油，還能使用礦物油。雖然HFC_134a、HFC_1234yf和DME三種制冷劑單獨使用時均具有各自的不足，但是如果將HFC-134a、HFC-1234yf和DME混合使用，形成ー種新型的環保制冷劑，可以結合三者各自的優勢，最大程度減小不利因素。現有技術中，中國專利文件CN 1285699C (200410084844. 5)公開了ー種以氟こ烷(HFC-161)、1，I- ニ氟こ烷(HFC-152a)和 1，1，1，2-四氟こ烷(HFC_134a)組成的三元組合物；中國專利文件CN 101765648A (200880100202. 6)公開了ー種以1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)和其他化合物組成的混合物；中國專利文件CN 101851490A(201010198685. 7)公開了 ー種以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf)、trans-1, 3, 3，3-四氟こ烷(HFC_1234ze (E))和 1，I-ニ 氟こ烷(HFC_152a)組成的混合物；中國專利文件CN 101864277A (201010196224. 6)公開了ー種以2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)、l，I-ニ氟こ烷(HFC_152a)和ニ甲醚(DME)組成的混合物；中國專利文件 CN 102066518A (200980122002. 5)公開了ー種以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf)、1，I, 1,2-四氟こ烷(HFC-134a)和1，1_ ニ氟こ烷(HFC_152a)組成的混合物；中國專利文件CN 102083935AC200980125796. O)公開了ー種 I, I, I, 2-四氟こ烷(HFC_134a)、2, 3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)組成的混合物。上述專利中公開的制冷劑組合物存在或GWP偏高、或不可直接充灌應用于HFC-134a系統、或可燃性較大、或不能使用礦物油等缺點，因此，需要開發具有更好制冷性能，與現有系統更好兼容以及具有更好環保性能的新制冷劑。
發明內容
本發明提供了ー種低GWP (全球變暖潛能值)的環保制冷劑，該制冷劑不僅不破壞大氣臭氧層，而且產生的溫室效應更小，同時具有和HFC-134a相當甚至更加優異的熱エ參數和熱エ性能。
一種環保制冷劑，由2，3，3，3-四氟丙烯、ニ甲醚和1，1，1，2_四氟こ烷組成，各組分質量百分比為2, 3，3，3-四氟丙烯20 90%、ニ甲醚5 25%和I, I, I, 2-四氟こ烷5 55%。所述的2，3，3，3-四氟丙烯，即HFC-1234yf，分子式為CH2=CFCF3，相對分子量為114. 04，標準沸點為-29. 5°C，臨界溫度為94. 7°C，臨界壓カ為3. 38MPa。HFC_1234yf具有良好的熱カ性能，排氣溫度非常低，可以避免在惡劣的エ況下，過高的排氣溫度破壞壓縮機電機的線圈，同時避免過高的溫度使得壓縮機潤滑條件惡化，潤滑油油分解。HFC-1234yf的ODP為0，GffP僅為4，環境性能優異，雖然具有一定的可燃性，但可燃性不強。所述的ニ甲醚，即DME，分子式為CH3OCH3,相對分子量為46. 07，標準沸點為-24. 8°C，臨界溫度為127. 2°C，臨界壓カ為5. 34MPa。DME的基本物理性質和HFC_134a相似，但在相同的汽車空調エ況下，循環效率優于 HFC-I34a。DME的ODP為0，GffP為0，具有優異的環境友好性，而且ニ甲醚的飽和液體比體積很大，能夠在很大程度上減少系統的制冷劑充灌量，從而達到降低新型制冷劑GWP的目的。DME不但能使用合成油，還能使用礦物油。一般合成油容易吸收水分，而且穩定性不如礦物油，暴露于空氣中容易混入水分和雜質，使油劣化，產生淤渣，充入系統中可能堵塞毛細管，因此，在制冷劑中加入與礦物油良好相容的ニ甲醚組分，可以改善制冷劑與礦物油的相容性。由于ニ甲醚容易燃燒，作為制冷劑的組分，要考慮其安全性，因此ニ甲醚的用量不能過多，可以保證在使用安全的前提下，最大程度發揮ニ甲醚飽和液體比體積大，環境友好等優點。所述的1，1，1，2-四氟こ烷，即HFC_134a，分子式為CHFCHF3,相對分子量為102. 03，標準沸點為-26. I°C，臨界溫度為101. I°C，臨界壓カ為4. 06MPa。HFC-134a是具有良好的熱カ性能，ODP為0，不可燃，是ー種優秀的阻燃劑，現已被用來替代制冷劑CFC-12，具有優良的熱エ參數和熱エ性能，適量添加，可以降低制冷劑的可燃性，提高其安全性能。 作為優選，制冷劑各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯3(Γ80%、ニ甲醚10 20%和I, I, I, 2-四氟こ烷10 50%。在此比例范圍內，制冷劑各組分之間具有協同作用，尤其是在安全性、環保性和經濟性方面，制冷劑的各項性能指標都有所提高。作為優選，制冷劑各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯28 32%、ニ甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟こ烷48 52%。當制冷劑各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯30%、ニ甲醚20%和1，I, I, 2-四氟こ烷50%時，制冷劑可燃體積下限最高，使用時最安全，相對制冷
系數最高，単位容積制冷量最大。作為優選，制冷劑各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯48 52%、ニ甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟こ烷28 32%。當制冷劑各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯50%、ニ甲醚20%和1，I, I, 2-四氟こ烷30%時，制冷劑的飽和液體比體積最大，可以大大減少制冷系統中制冷劑的充灌量，進而降低GWP。作為優選，制冷劑各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯58飛2%、ニ甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟こ烷28 32%。當制冷劑各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯60%、ニ甲醚10%和1，I, 1,2-四氟こ烷30%時，制冷劑滑移溫度最小，相變溫度不會隨相變過程發生較大改變，對制冷設備影響最小。
作為優選，制冷劑各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯68 72%、ニ甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟こ烷18 22%。當制冷劑各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯70%、ニ甲醚10%和1，I, 1,2-四氟こ烷20%時，制冷劑滑移溫度較小，GWP值較低，對制冷設備和環境的影響都較小。作為優選，制冷劑各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯78 82%、ニ甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟こ烷8 12%。當制冷劑各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯80%、ニ甲Bi 10%和I, I, I, 2-四氟こ烷10%吋，排氣溫度最低，GffP值僅為140，對環境影響最小。本發明還提供了一種制備本發明所述的環保制冷劑的方法，即將所述組分按其質量百分比在液相狀態下進行物理混合，得到所述的環保制冷劑。本發明提供的制冷劑與現有技術相比，具有以下優點(I)飽和液體比體積較大，可以大大減少制冷系統中制冷劑的充灌量；(2)環境性能好，ODP為0，GffP相對于HFC_134a大大降低；(3)排氣溫度低，延長壓縮機的使用壽命，提高了制冷設備的可靠性；(4)既可以使用合成油，也可以使用礦物油，降低了成本；(5)制冷系數，単位體積制冷量以及運行壓カ均和HFC_134a相近，可直接替換現有制冷劑，無需更換壓縮機。
附圖I是本發明實施例I、實施例6與HFC_134a蒸汽壓的比較。
具體實施例方式實施例I將HFC_1234yf、DME和HFC_134a在液相下按30:20:50的質量百分比進行物理混合，得到環保制冷劑。實施例2將HFC_1234yf、DME和HFC_134a在液相下按40:20:40的質量百分比進行物理混合，得到環保制冷劑。實施例3將HFC-1234yf、DME和HFC_134a在液相下按50:20:30的質量百分比進行物理混合，得到環保制冷劑。實施例4將HFC_1234yf、DME和HFC_134a在液相下按60:10:30的質量百分比進行物理混合，得到環保制冷劑。實施例5將HFC_1234yf、DME和HFC_134a在液相下按70:10:20的質量百分比進行物理混合，得到環保制冷劑。實施例6 將HFC_1234yf、DME和HFC_134a在液相下按80:10:10的質量百分比進行物理混合，得到環保制冷劑。現將實施例f 6中所制得的制冷劑的性能與HFC_134a的性能進行比較，說明本發明的特點與效果。A.近共沸混合制冷劑表I混合制冷劑在壓カ為101. 325kPa時的溫度滑移比較
權利要求
1.一種環保制冷劑，其特征在于，由2，3，3，3-四氟丙烯、二甲醚和1，1，1，2-四氟乙烷組成，各組分質量百分比為'2, 3，3，3-四氟丙烯20 90%、二甲醚5 25%和I, I, I, 2-四氟乙烷5 55%。
2.如權利要求I所述的環保制冷劑，其特征在于，各組分質量百分比為2，3，3，3_四氟丙烯30 80%、二甲醚10 20%和I, I, I, 2-四氟乙烷10 50%。
3.如權利要求I所述的環保制冷劑，其特征在于，各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯28 32%、二甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟乙烷48 52%。
4.如權利要求I所述的環保制冷劑，其特征在于，各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯48 52%、二甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟乙烷28 32%。
5.如權利要求I所述的環保制冷劑，其特征在于，各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯58 62%、二甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟乙烷28 32%。
6.如權利要求I所述的環保制冷劑，其特征在于，各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯68 72%、二甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟乙烷18 22%。
7.如權利要求I所述的環保制冷劑，其特征在于，各組分質量百分比為2，3，3，3-四氟丙烯78 82%、二甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟乙烷8 12%。
8.一種制備如權利要求廣7所述的環保制冷劑的方法，其特征在于，將所述組分按其質量百分比在液相狀態下進行物理混合，得到所述的環保制冷劑。
全文摘要
本發明公開了一種環保制冷劑及其制備方法，其中制冷劑由2,3,3,3-四氟丙烯、二甲醚和1,1,1,2-四氟乙烷組成，各組分質量百分比為2,3,3,3-四氟丙烯20~90%、二甲醚5~25%和1,1,1,2-四氟乙烷5~55%。本發明制備的環保制冷劑飽和液體比體積較大，可以大大減少制冷系統中制冷劑的充灌量；環境性能好，ODP為0，GWP相對于HFC-134a大大降低；排氣溫度低，能延長壓縮機的使用壽命，提高制冷設備的可靠性；既可以使用合成油，也可以使用礦物油；制冷系數，單位體積制冷量以及運行壓力均和HFC-134a相近，可直接替換現有制冷劑，無需更換壓縮機。
文檔編號C09K5/04GK102703033SQ20121016527
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月24日 優先權日2012年5月24日
發明者周強, 唐黎明, 王樹華, 童繼紅, 賀輝龍, 陳光明, 陳琪, 韓曉紅, 高贊軍 申請人:浙江大學, 浙江衢化氟化學有限公司