專利名稱：一種高附著力氟碳樹脂及其合成工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種涂料用高附著力氟碳樹脂及其合成工藝。本發明制備的氟碳樹月旨，用其制備的常溫雙組分氟碳樹脂涂料具有高附著力、超高耐候性和耐腐蝕性等優點。
背景技術：
氟碳樹脂是以含氟烯烴聚合或者與其它單體共聚合成的一類高分子聚合物，氟碳樹脂涂料是以氟碳樹脂為主要成膜物質制備的高性能重防腐涂料。由于氟碳樹脂是以C-F 鍵為主鏈，不易斷裂，使得氟碳樹脂成膜后其耐候性、耐鹽霧性、耐化學藥品性和抗沾污性等都得到了很大提高。因此氟碳樹脂涂料在重防腐涂料中被譽為“涂料之王”，越來越多的被應用在許多重點工程項目中，如北京奧運會主體育場“鳥巢”、青藏鐵路、杭州灣跨海大橋等，氟碳樹脂涂料的超高耐候性能和耐腐蝕性能獲得了市場的認同。 氟碳樹脂涂料作為面漆一般不單獨使用，需要配套相適應的底漆和中間涂層，同時需要對底材進行細致處理，這是因為氟碳樹脂在鋼鐵基材上的附著力不高，如單獨作面漆應用，其涂膜在內應力及外力的作用下易受到破壞，造成涂膜開裂或者剝落，基材將得不到有效防護，其耐候性、耐腐蝕性能都將受到影響。鑒于氟碳樹脂及其涂料存在附著力不高的缺陷，因此需要開發一種具有高附著力特點的涂料用氟碳樹脂。本發明目的就是提供一種高附著力的涂料用氟碳樹脂及其合成工藝。用其制備的氟碳樹脂涂料可實現“底面合一”的特點，直接施工在鋼鐵基材上具有高附著力、超高耐候性和耐腐蝕性等特點，實現了對基材的有效防護。
發明內容
本發明的高附著力的氟碳樹脂即是在氟碳樹脂各單體聚合過程中引入環氧樹脂而制備的，使得該氟碳樹脂具有高附著力的特點。高附著力氟碳樹脂采用下列配方聚合生成
原料重量百分比(％)
氟烯烴30 40
烯酯15~26
烯酸I 3
:烯醚3 12
醇醚16 28
酮4~14
引發劑I 2
環氧樹脂 3~10其中氟烯烴是構成氟碳樹脂的主鏈，賦予樹脂超高的耐候性和耐腐蝕性；通常選用偏氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯，其中三氟氯乙烯和四氟乙烯較為適宜。三氟氯乙烯含氟量較高，且C-Cl鍵的存在可賦予氟碳樹脂涂料優異的濕氣阻隔性。烯酯是用來降低共聚物的結晶度，增大共聚物的分子量，提高樹脂在有機溶劑中的溶解性；通常選用叔碳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯。烯酸的作用是在共聚樹脂中引入羧基，增強氟碳樹脂對顏料的潤濕性及分散性， 同時兼有促進交聯固化的作用；常用丙烯酸、甲基丙烯酸、十一烯酸。烯醚的作用是引入反應性羥基基團，使氟碳樹脂可在常溫下與異氰酸酯交聯固化成膜，賦予氟碳樹脂共聚物對溶劑的可溶性，對顏料的分散性，對固化劑的相容性和反應性，涂膜的透明性及光澤度、硬度、撓曲性及對基材的附著力等性能；選用的烯醚有丙二醇乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、丁二醇乙烯醚、乙二醇單烯丙基醚。醇醚和酮作稀釋劑；醇醚選自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚。酮選自甲酮、乙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮。引發劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰。環氧樹脂的作用是賦予共聚樹脂活性極大的環氧基團，提高氟碳樹脂對底層的附著力；環氧樹脂選自小分子量的BPA環氧樹脂。本發明的高附著力氟碳樹脂的合成工藝是向反應釜中一次加入配方量的醚酯、 酮、環氧樹脂、引發劑、烯酯、烯醚，將反應釜密閉，對系統抽真空，壓為-O. 08 -O. IMPa;通氮氣為O. IMPa, 二次對系統抽真空，壓為-O. 08 -O. IMPa ;加入氟烯烴，開動攪拌并升溫至 72± 1°C，恒溫反應24h ;反應結束后在60°C將殘余氣體反應物回收，降溫至30°C以下出料， 經過適當后處理得到氟碳樹脂。本發明的創新點在于引發劑裂解產生自由基(苯甲酰或苯自由基)，這些自由基從環氧樹脂中奪取氫，氫的奪取形成環氧主鏈上的自由基，成為乙烯共聚物單體的聚合引發點之一，從而實現了環氧樹脂參與共聚，并將環氧基團引入到氟碳樹脂中，制備出了高附著力的氟碳樹脂。
具體實施例方式實施例I叔碳酸乙烯酯25%,丙二醇醚18%,甲基異丁基酮8%, ^ 烯酸I. 4%,乙二醇乙烯基醚4 %、過氧化苯甲酰I. 6 %、環氧樹脂8 %，加入密閉的反應釜中，對系統抽真空使壓力為-O. 08 -O. IMPa,加入三氟氯乙烯35%，并開動攪拌，升溫至72± 1°C，溫度到達70°C 開始計時，恒溫反應24h，反應結束后降溫至60°C，除去反應殘留氣體，進一步降溫至30°C 以下過濾、出料，用溶劑稀釋其固含量為(60±2)%，得到氟碳樹脂。檢測其性能指標如下 粘度106秒(涂-4杯/25°C )、固含量61 %、酸值4. 8mgK0H/g、羥值58mgK0H/g。用含本實施例的氟碳樹脂的涂料制板，測試漆膜的附著力為12MPa(拉拔式)。實施例2合成工藝與實施例I相同，使用各單體和引發劑的用量如下三氟氯乙烯37%、 醋酸乙烯酯21%，丙二醇醚20%，甲基異丁基酮12%，甲基丙烯酸I %，乙二醇單烯丙基醚 3%、過氧化苯甲酰1%、環氧樹脂5%。得到氟碳樹脂質量性能指標如下粘度118秒(涂-4 杯/25°C )、固含量60%、酸值5. 4mgK0H/g、羥值49mgK0H/g。用含本實施例的氟碳樹脂的涂料制板，測試漆膜的附著力為10MPa(拉拔式)。、
將實施例I和實施例2所制備的氟碳樹脂按比例分別加入異氰酸酯固化劑，配制成氟碳樹脂清漆涂料，并依據HG/T-3792-2005標準制備樣板并檢測性能。檢測結果表I所示表I氟碳樹脂清漆涂料檢測結果
權利要求
1.高附著力氟碳樹脂，其特征在于采用如下配方聚合反應而成 原料重量百分比(％) 氟烯烴30 40 烯酯15 26 烯酸I 3 烯醚3 12。 醇醚16 28 酮4 14 引發劑1~2 環氧樹脂 4 10
2.根據權利要求I的高附著力氟碳樹脂，其特征在于，所述的氟烯烴選自偏氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯。
3.根據權利要求I的高附著力氟碳樹脂，其特征在于，所述的烯酯選自叔碳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯。
4.根據權利要求I的高附著力氟碳樹脂，其特征在于，所述的烯酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、i^一烯酸。
5.根據權利要求I的高附著力氟碳樹脂，其特征在于，所述的烯醚選自丙二醇乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、丁二醇乙烯醚、乙二醇單烯丙基醚。
6.根據權利要求I的高附著力氟碳樹脂，其特征在于，所述的醇醚選自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚。
7.根據權利要求I的高附著力氟碳樹脂，其特征在于，所述的酮類選自甲酮、乙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮。
8.根據權利要求I的高附著力氟碳樹脂，其特征在于，所述的引發劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰。
9.根據權利要求I的高附著力氟碳樹脂，其特征在于，所述的環氧樹脂優選小分子BPA環氧樹脂。
10.根據權利要求I的高附著力氟碳樹脂制備方法是以高分子溶液聚合方式實現了配方中各反應單體在反應溫度(72±l)°c、反應壓力為(1±0. 2)MPa條件下，由引發劑參與而實現了共聚合，制備出高附著力氟碳樹脂。
全文摘要
本發明涉及一種高附著力氟碳樹脂及其合成工藝。其采用含氟烯烴、烯酯、烯酸、烯醚、環氧樹脂和引發劑，以醇醚和酮作溶劑，通過高分子共聚工藝合成。其制備的氟碳樹脂涂料具有高附著力、超高耐候性和耐腐蝕性的特點，并對氟碳樹脂涂料的光澤和硬度有明顯的提高。
文檔編號C09D5/08GK102702440SQ20121015844
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月14日 優先權日2012年5月14日
發明者丁利群, 劉憲文, 張強, 李松財, 李立, 李鵬飛, 汪延茂, 熊霄, 閆小武, 陳安強 申請人:陜西寶塔山油漆股份有限公司, 陜西延長石油集團氟硅化工有限公司