專利名稱：一種碳量子點—聚n-異丙基丙烯酰胺復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種基于碳量子點的復合材料及其制備方法，更具體地說，涉及一種碳量子點與溫敏高聚物的復合材料及其制備方法。
背景技術：
作為一種新型的熒光材料，近年來，碳量子點(CD)在合成和應用方面都有著巨大的突破。碳量子點有著穩定的可調節的光致發光特性。此外，相比于傳統的金屬半導體量子點材料，碳量子點在生物相容性方面有著巨大的優勢。這就為它在生物醫藥領域的廣泛應用前景奠定了基礎。當前，在碳量子點與其他無機材料的結合方面取得許多進展。如，將碳量子點接于二氧化硅納米顆粒的表面用作太陽能電池的感光劑；硅砂修飾碳量子點接于玻璃表面，形成透明的可發射熒光的立體結構等。然而，當先對于碳量子點的修飾主要集中 于其與無機材料的結合，而有機材料修飾的碳量子點卻少有研究。事實上，聚合物與無機納米顆粒的復合物可以兼具有機和無機材料的優勢，使復合物具有多重功能。例如聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)屬于溫敏材料，當溫度高于其最低臨界溶解溫度時，聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)會發生親水-疏水轉變，故常用于無機納米顆粒的溫敏改性，聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)修飾的無機納米顆粒常用于藥物釋放載體和光學器件當中。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種納米碳量子點與高聚物相結合的聚合物，更加具體說，涉及一種碳量子點與溫敏高聚物聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的復合材料及其制備方法，將碳量子點的熒光性能和聚合物的溫敏性能進行有效結合。本發明的上述目的通過下述技術方案予以實現一種碳量子點一聚N-異丙基丙烯酰胺復合材料，按照下述步驟進行制備首先，即步驟1，將丙三醇、聚乙烯亞胺(PEI)和磷酸鹽溶液(pH 7. 4)混合均勻后進行微波處理，將反應后的產物冷卻、稀釋、進行透析，除去鹽分及未反應的甘油、PEId*干，即可得到碳量子點(⑶)，具體來說，向燒瓶中加入丙三醇、聚乙烯亞胺(PEI)和磷酸鹽溶液(PH7. 4)，劇烈攪拌，形成均勻溶液。用微波爐微波處理得到的均勻溶液10分鐘；反應終止后，用去離子水稀釋反應產物，再用透析袋(截留分子量1000)在去離子水中透析，8小時換一次水，透析5天后凍干。即可得到碳量子點(⑶)其次，即步驟2，將碳量子點進行溴修飾，即將碳量子點的溶液和2-溴代異丁酸均勻混合后，加入N-羥基丁二酰亞胺(NHS)和I-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC -HCl)進行反應，具體來說，將碳量子點的溶液和2-溴代異丁酸均勻混合，用鹽酸調節pH至5. O。之后，向混合溶液中加入N-羥基丁二乙酰胺(NHS)和I-乙基-3- (3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC HCl )，室溫反應24小時；反應結束后，將混合溶液加入透析袋(截留分子量1000)，在去離子水中透析，8小時換一次水，透析3天。凍干后得到Br修飾的碳量子點納米顆粒(CD-PEI-Br)最后，即步驟3，利用ATRP方法進行反應，將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、Br修飾的碳量子點納米顆粒和配體1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮環十四烷(Me4Cyclam CAS為41203-22-9，購于Alfa Aesar公司)放入容器中，在惰性氣體保護下進行反應，具體來說，向Schlenk管中加入氯化銅和甲醇，用液氮凍融循環三次除去反應體系中的氧氣。將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM )、Br修飾的碳量子點納米顆粒和Me4Cy c I am溶于甲醇中，在氮氣保護下用注射器加入反應體系中，再凍融循環三次。室溫反應24小時后，反應終止；將反應溶液加入透析袋(截留分子量3500)，在去離子水中透析，8小時換一次水，透析3天。凍干后得到碳量子點一聚N-異丙基丙烯酰胺復合材料。利用美國Thermo公司的Nicolet 380spectrometer紅外光譜儀對本發明技術方案中的各個物質進行紅外測試，結果如圖I所示，圖中A代表未與碳量子點相連的PNIPAM ；
B、C、D分別代表三個比例的樣品CD-PNIPAM-C、PNIPAM-B、PNIPAM-A ；E代表Br修飾的碳量 子點納米顆粒 CD-PEI-Br。由圖可以看出，在 PNIPAM，CD-PNIPAM-C，PNIPAM-B，PNIPAM-A 中 均可看到在波數1649cm 1處擬基,1545cm 1處氛基,1386cm 1和1365cm 1處甲基,3431cm 1和3296CHT1處N-H鍵的特征峰，這些都說明聚N-異丙基丙烯酰胺已經與碳量子點相連。再利用Elementar Analysensysteme GmbH公司的元素分析儀器進行元素含量分析，Viscotek TDA公司凝膠滲透色譜儀進行聚合度測試，結果如下表所示表一兀素分析和GPC測試結果
權利要求
1.一種碳量子點一聚N-異丙基丙烯酰胺復合材料，其特征在于，按照下述步驟進行制備 首先，即步驟1，將丙三醇、聚乙烯亞胺(PEI)和磷酸鹽溶液(pH 7. 4)混合均勻后進行微波處理，將反應后的產物冷卻、稀釋、進行透析，除去鹽分及未反應的甘油、PEI，凍干，SP可得到碳量子點(CD); 其次，即步驟2，將碳量子點進行溴修飾，即將碳量子點的溶液和2-溴代異丁酸均勻混合后，加入N-羥基丁二酰亞胺(NHS)和I-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC · HCl)進行反應,得到Br修飾的碳量子點納米顆粒； 最后，即步驟3，利用ATRP方法進行反應，將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、Br修飾的碳量子點納米顆粒和配體1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮環十四烷放入容器中，在惰性氣體保護下進行反應，得到碳量子點一聚N-異丙基丙烯酰胺復合材料。
2.根據權利要求I所述的一種碳量子點一聚N-異丙基丙烯酰胺復合材料，其特征在于，所述步驟(I)中，具體來說，向燒瓶中加入丙三醇、聚乙烯亞胺(PEI)和磷酸鹽溶液(pH7.4)，劇烈攪拌，形成均勻溶液；用微波爐微波處理得到的均勻溶液10分鐘；反應終止后，用去離子水稀釋反應產物，再用透析袋(截留分子量1000)在去離子水中透析，8小時換一次水，透析5天后凍干，即可得到碳量子點(CD)。
3.根據權利要求I所述的一種碳量子點一聚N-異丙基丙烯酰胺復合材料，其特征在于，所述步驟(2)中，具體來說，將碳量子點的溶液和2-溴代異丁酸均勻混合，用鹽酸調節pH至5.0 ;之后，向混合溶液中加入N-羥基丁二乙酰胺(NHS)和I-乙基-3- (3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC · HCl )，室溫反應24小時；反應結束后，將混合溶液加入透析袋(截留分子量1000)，在去離子水中透析，8小時換一次水，透析3天，凍干后得到Br修飾的碳量子點納米顆粒。
4.根據權利要求I所述的一種碳量子點一聚N-異丙基丙烯酰胺復合材料，其特征在于，所述步驟(3)中，具體來說，向Schlenk管中加入氯化銅和甲醇，用液氮凍融循環三次除去反應體系中的氧氣；將化異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、Br修飾的碳量子點納米顆粒和配體1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮環十四烷溶于甲醇中，在氮氣保護下用注射器加入反應體系中，再凍融循環三次；室溫反應24小時后，反應終止；將反應溶液加入透析袋(截留分子量3500)，在去離子水中透析，8小時換一次水，透析3天，凍干后得到碳量子點一聚N-異丙基丙烯酰胺復合材料。
5.一種碳量子點一聚N-異丙基丙烯酰胺復合材料的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行 首先，即步驟1，將丙三醇、聚乙烯亞胺(PEI)和磷酸鹽溶液(pH 7. 4)混合均勻后進行微波處理，將反應后的產物冷卻、稀釋、進行透析，除去鹽分及未反應的甘油、PEI，凍干，SP可得到碳量子點(CD); 其次，即步驟2，將碳量子點進行溴修飾，即將碳量子點的溶液和2-溴代異丁酸均勻混合后，加入N-羥基丁二酰亞胺(NHS)和I-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC · HCl)進行反應,得到Br修飾的碳量子點納米顆粒； 最后，即步驟3，利用ATRP方法進行反應，將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、Br修飾的碳量子點納米顆粒和配體1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮環十四烷放入容器中，在惰性氣體保護下進行反應，得到碳量子點一聚N-異丙基丙烯酰胺復合材料。
6.根據權利要求5所述的一種碳量子點一聚N-異丙基丙烯酰胺復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，具體來說，向燒瓶中加入丙三醇、聚乙烯亞胺(PEI)和磷酸鹽溶液(pH 7. 4)，劇烈攪拌，形成均勻溶液；用微波爐微波處理得到的均勻溶液10分鐘；反應終止后，用去離子水稀釋反應產物，再用透析袋(截留分子量1000)在去離子水中透析，8小時換一次水，透析5天后凍干，即可得到碳量子點(⑶)。
7.根據權利要求5所述的一種碳量子點-聚N-異丙基丙烯酰胺復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，具體來說，將碳量子點的溶液和2-溴代異丁酸均勻混合，用鹽酸調節pH至5. O ;之后，向混合溶液中加入N-羥基丁二乙酰胺(NHS)和I-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC · HCl )，室溫反應24小時；反應結束后，將混合溶液加入透析袋(截留分子量1000)，在去離子水中透析，8小時換一次水，透析3天，凍干后得到Br修飾的碳量子點納米顆粒。
8.根據權利要求5所述的一種碳量子點-聚N-異丙基丙烯酰胺復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，具體來說，向Schlenk管中加入氯化銅和甲醇，用液氮凍融循環三次除去反應體系中的氧氣；將化異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、Br修飾的碳量子點納米顆粒和配體1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮環十四烷溶于甲醇中，在氮氣保護下用注射器加入反應體系中，再凍融循環三次；室溫反應24小時后，反應終止；將反應溶液加入透析袋(截留分子量3500)，在去離子水中透析，8小時換一次水，透析3天，凍干后得到碳量子點一聚N-異丙基丙烯酰胺復合材料。
全文摘要
本發明公開了一種碳量子點—聚N-異丙基丙烯酰胺復合材料及其制備方法，在微波處理得到的碳量子點表面用ATPR方法接枝上N-異丙基丙烯酰胺聚合物，其制備方法簡便，條件溫和。修飾后的碳納米粒子兼具熒光特性和溫度敏感特性。
文檔編號C09K11/65GK102675565SQ201210142900
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月9日 優先權日2012年5月9日
發明者劉文廣, 劉璐, 李文琛 申請人:天津大學