專利名稱：一種抗剪切聚合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種抗剪切聚合物及其制備方法，屬于高分子材料領域。
背景技術：
聚合物驅技術是我國油田開發提高原油采收率的主要技術手段，并且在技術和經濟上都取得了一定的成功，聚合物驅油技術在國內外三次采油中得到了廣泛的應用，具有廣闊的應用前景。隨著國民經濟發展和油氣資源的進一步開采，對提高采收率要求越來越迫切。為了提高聚合物驅效果和滿足日益惡劣的油藏條件要求，對水溶性聚合物的穩定性提出了更高的要求，如具有較高的增黏能力和穩定性。穩定性主要包括剪切穩定性、化學穩定性、熱穩定性、生物穩定性和長效穩定性等。特別是，在高溫、高礦化度的影響下，水溶性聚合物的抗剪切性能顯著下降，是目前聚合物驅油劑面臨的最主要問題。研究表明，聚丙烯酰胺溶液在剪切速率為66. 7s-1下連續剪切2min后的粘度損失高達90%以上，并且粘度不能恢復，嚴重影響了措施效果(雷巧會，田根林，鄭德溫等.聚合物粘度剪切損失與恢復的研究[J]·西安石油學院學報(自然科學版).1997,12(06) :36-38)。早在1986年,美國Cyanamid公司的Ryles等人就開發出了高分子量的部分水解聚丙烯酰胺作為流度控制和調剖的水溶性聚合物。為了適應高溫、高礦化度，特別是二價離子含量較高的油藏條件，提高部分水解聚丙烯酰胺溶液的長期熱穩定性和抗剪切的能力，研究人員不斷追求高分子量和超高分子量的部分水解聚丙烯酰胺，目前研制出相對分子質量高達200 300 X IO6的HPAM，而且正朝著生產更高相對分子質量HPAM的目標奮斗(綦金麗.薩南油田高濃度聚合物驅方案優化及效果評價[D].北京中國地質大學(北京)，2010)。同時，研究人員在聚合物分子鏈上引入具有特殊相互作用的基團(如離子型聚合物、締合聚合物等)，依靠增強聚合物分子在水溶液中的分子內或分子間的作用力(靜電力、疏水締合力等)，改善聚合物的耐溫、耐鹽和抗剪切性能(何靜，王滿學，吳金橋等.疏水締合聚合物溶液粘度的影響因素研究[J].油田化學.2011，28 (03) =259-262.);其中疏水締合聚丙烯酰胺是在聚合物大分子鏈上引入少量疏水基團，因而聚合物分子在水溶液中，由疏水締合作用形成具有一定強度并可逆的物理“交聯”的網絡溶液結構，提高了聚合物溶液的增粘性、耐鹽性以及抗剪切性，具有較好的應用前景。但受到注入性和溶解性能要求，疏水締合聚合物分子鏈上的疏水基團含量較低；為了有效提高聚合物溶液的增粘能力，通過多種方法和手段提高疏水締合聚合物分子量，實現提高疏水締合聚合物的溶解性和增粘能力。但在聚合物溶液配制和注入過程中，聚合物溶液從地面到地下的整個過程中都會遭受機械剪切，即在配制(攪拌器)、運輸(管線構件、泵、閥)、注入(套管炮眼)和流經孔隙介質的過程中都會發生剪切降解。特別是，在近井地帶，由于聚合物溶液的流速較快，其受到的剪切程度尤為為嚴重。其剪切作用主要是減小了聚合物分子鏈的長度，導致聚合物溶液粘度下降(葉仲斌，彭楊，施雷庭等.多孔介質剪切作用對聚合物溶液粘彈性及驅油效果的影響[J].油氣地質與采收率.2008，15 (5) :59-62)。大慶油田礦場應用監測結果表明，從配制到注入井井口、距注入井30m的監測井、距注入井106m的生產井，粘度損失分別為10^^30^^70%,聚合物溶液在油層中起驅替作用的有效粘度僅為配制粘度的1/3左右(張振華等.聚合物驅油現場先導試驗技術[M].北京石油工業出版社，1996 :207);勝利油田的礦場實驗表明聚合物溶液的配制、注入井井口、注入井返排和檢測井取樣的粘度分別為 12. 3mPa · s、7. 7mPa · s、4. 4mPa · s 和 4. ImPa · s,粘度總損失 66. 7% (王友啟，張以根.影響聚合物驅礦場實施效果的幾個問題[J].油田化學，1999，16 (3) :244 246);華北油田在研究聚合物注入流程對聚合物性能影響試驗中發現，井筒射孔孔眼對聚合物溶液的剪切最為嚴重，粘度損失率高達42. 3% (耿玉廣，李善維等.華北油田三次采油先導性試驗研究[J]·鉆采工藝，1998，21 (5) :26 29);渤海綏中36_1油田返排取樣結果表明聚合物溶液粘度損失率大于80% (張賢松，孫福街，馮國智，楊俊茹.渤海稠油油田聚合物驅影響因素研究及現場試驗[J].中國海上油氣，2007，19(1) :30 34)。由于粘度損失，造成聚合物驅油效率降低，嚴重地影響了聚合物驅效果。高溫高礦化度油藏聚合物驅時存在以下問題(I)由于陽離子間的靜電屏蔽作用，陽離子會與聚合物分子上的負電荷相互吸引，從而使聚合物分子成為不帶電荷的分子而發生卷曲變形，流體力學半徑減小，增粘性變差；(2) 二價陽離子(Ca2+，Mg2+)與聚合物分子鏈上的-coo-基團發生絡合形成難溶物或者不溶物，從而使聚合物溶液的粘度大幅度的降低；鈣和鎂離子間的協同作用，會比同濃度單純鹽條件對聚合物溶液的影響更大，粘度降低更多；(3)陽離子與聚合物分子鏈作用，導致聚合分子鏈的剛性變差，在高速剪切下聚合物分子被剪切降解的幾率大大增加，使聚合物的抗剪切性變差。超支化聚合物是通過支化基元逐步重復的反應得到的一類具有高度支化結構的大分子，是大分子科學中一個年輕而快速發展的領域，是一類新崛起的具有特殊性質的聚合物。與傳統線型聚合物或星型聚合物不同，超支化大分子具有三維的結構和大量的端基以及高溶解性、剛性結構、強化學反應活性等性質(K. |shizu, D. Takahashi, H. Takeda.Novel synthesis and characterzation of hyperbranched polymers[J]. Polymer. 2000,41(16) :6081-6086) 0由于超支化大分子的特殊結構性質，在催化、醫學、納米復合材料、分離膜和污水處理劑、傳感器、材料改性及其它材料功能化領域具有廣泛的應用前景。聚合物性能與結構(高分子鏈的近程結構、遠程結構、高分子的聚集態結構)之間存在著密切關系，通過調整和控制結構能夠有效地改變聚合物的宏觀性能；利用超支化大分子的特性，結合線性聚合物的增粘性能，有助于改善聚合物的抗剪切性問題。超支化聚合物的合成方法有許多，根據單體類型，主要可以分為兩大類。一類是單單體法(single-monomer methodology, SMM),主要是利用ABn型或者潛在的ABn型單體進行聚合；另一類是雙單體法(double-monomer methodolog y, DMM),這種方法需要用兩種單體或者一對單體對進行聚合。選擇商品化的AB型單體(丙烯酸甲酯)和Cn型單體(乙二胺)為原料，合成水溶性超支化聚酰胺胺的過程簡化，成本較低，并能夠方便的改變超支化聚酸胺胺的結構和性能。(Gao,C. and Yan,D. Y. Hyperbranched polymers:From synthesisto applications [J]. Prog. Polym. Sci. , 2004, 29,183-275.、劉翠華.超支化聚合物的合成及其超分子封裝和超分子自組裝研究[D].上海上海交通大學，2007)。由于超支化高分子的內部和端基含有大量的活性基團，可以利用末端官能團，將“功能性”小分子連接在超支化聚合物的末端或以超支化大分子為核介質其它聚合物，形成具有一定功能的超支化聚合物材料(高超.超支化聚合物的分子設計、合成、表征及功能化研究[D].上海上海交通大學，2001)。
為了提高聚合物適應越來越惡劣的油藏環境的能力，需要通過結合超支聚合物的結構特點和線性分子的增粘特性進行分子結構設計，旨在改變聚合物增粘方式，提高聚合物分子剛性的同時減小聚合物單分子流體力學半徑，實現聚合物在高礦化度溶液中具有很好的增粘能力，達到在油藏中具有較好抗剪切性能和較高流度控制能力的目的。
發明內容
本發明的目的在于提供一種抗剪切聚合物，該聚合物由丙烯酰胺、丙烯酸、疏水單體和功能化骨架單體共聚而成，在高溫、高礦化度環境下，該聚合物利用分子骨架的鏈剛性，增強分子鏈間相互作用和適當降低柔性分子鏈的長度，提高了聚合物分子鏈的抗剪切能力，并依靠分子間相互締合作用，提高了聚合物溶液增粘能力。本發明的另一目的還在于提供該抗剪切聚合物的制備方法，該制備方法為丙烯酰胺、丙烯酸、疏水單體和功能化骨架單體通過自由基水溶液聚合，原理可靠，操作簡便，合成的聚合物在高溫、高礦化度和強烈的剪切作用下仍具有良好的增粘能力。為達到以上技術目的，本發明提供以下技術方案。針對聚合物在高溫、高礦化度條件下抗剪切能力較差，從聚合物分子結構設計出發，結合耐溫、耐鹽超高分子量線型部分水解聚丙烯酰胺、梳型聚合物和疏水締合聚合物的特點，利用聚合物分子骨架的鏈剛性，在增強聚合物分子鏈間相互作用同時適當降低柔性分子鏈的長度，減少聚合物驅過程中剪切作用降低聚合物分子量的幾率，提高聚合物分子鏈的抗剪切能力。聚酰胺胺大分子是一種具有超支化結構的骨架單體(劉翠華.超支化聚合物的合成及其超分子封裝和超分子自組裝研究[D].上海上海交通大學，2007)，其超支化聚酰胺
胺大分子如圖所示
權利要求
1.一種抗剪切聚合物，是丙烯酰胺(C3H5ON)、丙烯酸鈉(C3H3O2Na)、二甲基烯丙基-N-烷基氯化銨(Cn+5H2n+12NCl)和功能化骨架單體(C12M2tl2O46N36)的共聚物，結構式如下 —C3H5ONC3H3O2Na^-Cn+5H2n+12NClC127H202O46N36 ) 其中η為14 18，X為45% 75%，y為20% 50%，ζ為1% 4%。
2.如權利要求I所述的抗剪切聚合物，其特征在于，所述功能化骨架單體是聚酰胺胺大分子骨架單體與順丁烯二酸酐、丙烯酰氯或丙烯酸酐在二甲亞砜溶液中進行反應而形成。
3.如權利要求I所述的抗剪切聚合物的制備方法，依次包括以下步驟 (1)將聚酰胺胺大分子骨架單體3.25克和順丁烯二酸酐(或者丙烯酰氯、丙烯酸酐)2克分別溶解于20克和10克的二甲亞砜中，將骨架單體溶液緩慢滴加到順丁烯二酸酐溶液中，在滴加過程中通氮氣，并將體系置于冰鹽浴中，當反應液PH值為4 5時，停止滴加，繼續攪拌至反應液體系溫度不再升高為止，用氯仿反復沉淀得到功能化骨架單體； (2)將丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基烯丙基N烷基氯化銨和功能化骨架單體進行自由基水溶液聚合反應，各組分質量百分比為丙烯酰胺50. 1-78.9%、丙烯酸20. 0-44.8%、二甲基烯丙基-N-烷基氯化銨I. 0-5. 09%和功能化骨架單體O. 009-0. 30 %，將其依次加入到反應容器中，并配成單體總質量濃度為28 %的水溶液，將溶液pH調整到6-7，通入氮氣除氧30min后加入助溶劑、鏈轉移劑和氧化還原引發劑，在15-45°C恒溫水浴中放置反應4_8小時，制得本發明抗剪切聚合物。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述助溶劑為尿素、硫脲或小分子鈉鹽，所述鏈轉移劑為甲醇鈉、異丙醇、甲胺或N，N'-四甲基乙二胺，所述氧化-還原引發劑的氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉或雙氧水，還原劑為亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉。
全文摘要
本發明涉及一種抗剪切聚合物及其制備方法，該聚合物是丙烯酰胺、丙烯酸鈉、疏水單體二甲基烯丙基-N-烷基氯化銨和功能化骨架單體的共聚物，該共聚物的平均分子量為600萬，其制備方法如下(1)將聚酰胺-胺大分子骨架單體和順丁烯二酸酐(或者丙烯酰氯、丙烯酸酐)分別溶解于二甲亞砜中，將骨架單體溶液緩慢滴加到順丁烯二酸酐溶液中，通氮氣，將體系置于冰鹽浴中，當反應液pH值為4~5時，停止滴加骨架單體溶液，用氯仿反復沉淀得到功能化骨架單體；(2)將丙烯酰胺、丙烯酸、疏水單體和功能化骨架單體進行自由基水溶液聚合。本發明原理可靠，操作簡便，合成的聚合物在高溫、高礦化度和強烈的剪切作用下仍具有良好的增粘能力。
文檔編號C09K8/588GK102633955SQ201210117149
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月19日 優先權日2012年4月19日
發明者葉仲斌, 周琨凌, 徐杰, 施雷庭, 李繼暉, 王頌夏, 董杰, 鄭川江 申請人:西南石油大學