再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物及粘合片的制作方法

專利名稱：再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物及粘合片的制作方法
技術領域：
本發明涉及可再剝離的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物。更具體而言，本發明涉及ー種可形成凹陷等外觀不良減少而外觀特性優異、另外經時粘合力升高的防止性能優異的粘合劑層的再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物。另外，本發明還涉及設置有由該粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片。
背景技術：
在以偏光板、相位差板、防反射板等光學薄膜為代表的光學構件(光學材料)的制造·加工エ序中，為了防止表面損傷、污染、提高切斷加工性、抑制裂紋等，在光學構件的表面上貼附使用表面保護薄膜(參照專利文獻1、2)。作為這些表面保護薄膜，一般使用在塑料薄膜基材的表面上設有再剝離性的粘合劑層的再剝離性的粘合片。以往，在這些表面保護薄膜用途中，作為粘合劑，使用溶劑型的丙烯酸系粘合劑(參照專利文獻1、2)，由于這些溶劑型丙烯酸系粘合劑含有有機溶剤，因此，從涂覆時的操作環境性的觀點考慮，試圖將其轉換為水分散型的丙烯酸系粘合劑(參照專利文獻3 5)。要求這些表面保護薄膜在貼附于光學構件的過程中發揮充分的粘接性。進而，由于其在光學構件的制造エ序等中使用之后會被剝離，因此要求具有優異的剝離性(再剝離性)。此外，為了具有優異的再剝離性，不僅需要剝離カ小(輕剝離)，而且還需要具有在貼附于光學構件等被粘物上之后粘合力(剝離力)不經時升高的特性(粘合力升高防止性)。為了獲得上述輕剝離、粘合力升高防止性等特性，在粘合劑(或粘合劑組合物)中使用非水溶性交聯劑是有效的。作為使用非水溶性交聯劑的粘合劑組合物，例如已知有含有油溶性交聯劑的再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物(參照專利文獻6、7)。然而，如上述粘合劑組合物那樣，使用非水溶性交聯劑的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物中，非水溶性交聯劑的大顆粒不充分分散而殘留在粘合劑組合物中，由此，在形成粘合劑層時在粘合劑層表面容易產生“凹陷”等外觀不良。因此，尤其是對表面保護薄膜的粘合劑層使用非水溶性交聯劑時，有時會產生在貼附表面保護薄膜的狀態下難以進行被粘物的檢查等問題。因此，現狀是還未能獲得可形成粘接性與再剝離性(尤其是粘合力升高防止性)優異、“凹陷”等外觀不良減少的外觀特性優異的粘合劑層的再剝離性的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物。另外，水分散型丙烯酸系粘合劑組合物為了得到穩定的水分散性而在粘合劑組合物中存在表面活性劑成分，由此，存在粘合劑組合物變得容易起泡的問題。尤其是在粘合劑組合物的攪拌エ序中，由于攪拌時容易吞入空氣、另外吞入的氣泡通過表面活性劑變得穩定，因此具有難以去除氣泡的問題。這些氣泡會在形成粘合劑層時殘存在粘合劑層中，在粘合劑層表面形成“凹陷”等，產生外觀不良。因此，尤其是在用作表面保護薄膜的粘合劑層等時，有時會產生在貼附表面保護薄膜的狀態下難以進行被粘物的檢查等問題。尤其，在表面保護薄膜用途(特別是光學構件的表面保護薄膜用途)等中，難以區分粘合劑層中殘存的氣泡、粘合劑層表面存在的“凹陷”是貼附的部件(作為被粘物的光學構件等)的缺陷、還是表面保護薄膜缺陷，有時會成為品質檢查、品質管理的阻礙，因此迫切需要不存在這些源自氣泡的缺陷的表面保護薄膜。作為改善這些源于氣泡的的缺陷的手法，使用添加消泡劑的方法，出于其優異的消泡性，已知有有機硅系消泡劑、含有疏水性ニ氧化硅的消泡劑(參照專利文獻8、9)。然而，有機硅系消泡劑存在如下問題在粘合劑組合物中的均勻分散性差，會局部性地形成疏水性高的部分,其會成為起點引發粘合劑組合物涂覆時的收縮變形(crawling).另外，還存在如下問題有機硅系消泡劑與丙烯酸乳液系聚合物的相容性差，在形成粘合劑層之后會滲出到粘合劑層表面，引發對被粘物的污染。尤其是在光學構件的表面保護薄膜用途中，污染物有可能對光學特性產生影響，因此會成為嚴重的問題。另ー方面，存在如下問題含有疏水性ニ氧化硅的消泡劑雖然在粘合劑組合物中的均勻分散性優異，但含有的疏水性ニ氧化硅會形成2次聚集物，產生源自ニ氧化硅顆粒的缺陷。另外，在光學構件的表面保護薄膜用途中，若粘合劑組合物中存在雜質則會形成光學缺陷，因此通常使用過濾器等對粘合劑組合物進行過濾。此時，還具有ニ氧化硅顆粒堵塞在過濾器上、降低生產效率的問題。此外，在表面保護薄膜用途(尤其是光學構件的表面保護薄膜用途)等中，粘合片剝離時粘合劑殘留在被粘物(光學構件等)表面上(所謂的“殘膠”)、由粘合劑層中所含的成分轉印到被粘物表面上等而引起的被粘物表面的污染導致了對光學構件的光學特性產生不良影響等問題。因此，強烈要求粘合劑、粘合劑層具有對被粘物的低污染性。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平11-961號公報專利文獻2 :日本特開2001-64607號公報專利文獻3 :日本特開2001-131512號公報專利文獻4 :日本特開2003-27026號公報專利文獻5 :日本特許第3810490號說明書專利文獻6 :日本特開2004-91563號公報專利文獻7 日本特開2006-169496號公報專利文獻8 日本特開平8-34963號公報專利文獻9 日本特開2005-279565號公報

發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在于提供ー種水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其能形成可再剝離的的粘合力升高防止性和外觀特性(凹陷等外觀不良減少)以及低污染性優異。另外，本發明的目的還在于提供具有由該粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片。用于解決問題的方案本發明人等為達成上述目的進行了深入研究，結果發現，通過將由特定組成的原料單體得到的丙烯酸乳液系聚合物、非水溶性交聯劑、特定的こ炔ニ醇系化合物以及特定、結構的聚醚化合物作為構成成分，可以得到能形成粘合力升高防止性和外觀特性以及低污染性優異的粘合劑層的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，從而完成了本發明。S卩，本發明提供ー種再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其特征在于，其包含以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不飽和單體作為必需的原料單體構成的、原料単體總量中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量為70 99. 5重量％、含羧基不飽和單體的含量為
O.5 10重量％的丙烯酸乳液系聚合物(A);非水溶性交聯劑(B);こ炔ニ醇系化合物(C)；以及下述式(I)表示的化合物(D)，こ炔ニ醇系化合物(C)的HLB值小于13。RaO-(PO)1-(EO)m-(PO)n-Rb ⑴(式中，Ra和Rb表示直鏈狀或支鏈狀的烷基、或氫原子。PO表示氧亞丙基、EO表示氧亞こ基。l、m和η分別為正整數。EO與PO的加成方式為嵌段型。) 進而，本發明提供如前所述的再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其中，丙烯酸乳液系聚合物(A)為使用分子中包含自由基聚合性官能團的反應性乳化劑進行聚合而成的聚合物。進而，本發明提供如前所述的再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其中，相對于前述含羧基不飽和單體的羧基I摩爾，非水溶性交聯劑(B)的能夠與羧基反應的官能團的摩爾數為O. 3 I. 3摩爾。另外，本發明提供ー種粘合片，其特征在于，在基材的至少ー個面側具有由前述的再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物形成的粘合劑層。進而，本發明提供如前所述的粘合片，其中，前述粘合劑層的不溶于溶劑的成分為90重量％以上、斷裂點伸長率為200%以下。進而，本發明提供如前所述的粘合片，其中，其為光學構件用的表面保護薄膜。發明的效果本發明的粘合劑組合物為水分散型，進而具有前述構成，因此，由該粘合劑組合物形成的粘合劑層和具有該粘合劑層的粘合片具有優異的再剝離性、接著性、外觀特性，并且，剝離后被粘物表面不會產生污染，低污染性優異。另外，還會防止與被粘物的粘合力的經時上升。進而，上述粘合劑層具有即使在加濕保存下也不容易白化的效果。因此，作為光學薄膜的表面保護用途是有用的。
具體實施例方式本發明的再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物(有時簡稱為“粘合劑組合物”)含有丙烯酸乳液系聚合物(A)、非水溶性交聯劑(B)、こ炔ニ醇系化合物(C)、以及下述式(I)表示的化合物(D)作為必需成分。RaO-(PO)1-(EO)m-(PO)n-Rb (I)(式中，Ra和Rb表示直鏈狀或支鏈狀的烷基、或氫原子。PO表示氧亞丙基、EO表示氧亞こ基。l、m和η分別為正整數。EO與PO的加成方式為嵌段型。)其中，有時將“式⑴表示的化合物(D) ”簡稱為“化合物⑶”。丙烯酸乳液系聚合物(A)本發明的粘合劑組合物中的丙烯酸乳液系聚合物㈧是以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不飽和單體為必需原料単體(原料単體成分)而構成的聚合物。即，丙烯酸乳液系聚合物(A)是由以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不飽和單體為必需成分的単體混合物獲得的聚合物。丙烯酸乳液系聚合物(A)可以單獨使用，或將兩種以上組合使用。其中，在本發明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。上述(甲基)丙烯酸烷 基酯作為構成丙烯酸乳液系聚合物(A)的主要単體成分使用，主要起到表現粘接性、剝離性等粘合劑(或粘合劑層)的基本特性的作用。其中，丙烯酸烷基酯具有發揮賦予形成粘合劑層的聚合物以柔軟性、使粘合劑層表現出密合性、粘合性的效果的傾向，甲基丙烯酸烷基酯具有發揮賦予形成粘合劑層的聚合物以硬度、調節粘合劑層的再剝離性的效果的傾向。對上述(甲基)丙烯酸烷基酯沒有特別限制，可列舉出具有碳原子數為I 16 (更優選為2 10，進ー步優選為4 8)的直鏈狀、支鏈狀或環狀的燒基的(甲基)丙稀酸燒基酷等。其中，作為丙烯酸烷基酯，例如具有碳原子數2 14(更優選為4 8)的烷基的丙烯酸烷基酯是優選的，可列舉出丙烯酸正丁酷、丙烯酸異丁酷、丙烯酸仲丁酷、丙烯酸異戊酷、丙烯酸己酷、丙烯酸庚酷、丙烯酸辛酷、丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸異辛酷、丙烯酸壬酷、丙烯酸異壬酯等具有直鏈狀或支鏈狀烷基的丙烯酸烷基酯等。特別優選丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸正丁酷。另外，作為甲基丙烯酸烷基酷，例如具有碳原子數2 16 (更優選為2 8)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯是優選的，可列舉出甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸異丙酷、甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸異丁酷、甲基丙烯酸仲丁酷、甲基丙烯酸叔丁酯等具有直鏈狀或支鏈狀烷基的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸環己酷、甲基丙烯酸冰片酷、甲基丙烯酸異冰片酯等脂環式的甲基丙烯酸烷基酯等。特別優選甲基丙烯酸正丁酷。其中，為了提高后述的粘合劑層的外觀，可以使用甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸異冰片酷。上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以根據作為目標的粘合性等適當選擇，可以單獨使用或組合使用兩種以上。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在構成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料単體的總量(全部量)(全部原料單體)(100重量％ )中為70 99. 5重量％，更優選為85 99重量％，進ー步優選為91 98重量％。含量超過99. 5重量％時，由于含羧基不飽和單體的含量降低，由粘合劑組合物形成的粘合劑層的錨固性、低污染性、乳液的穩定性降低，低于70重量％時，粘合劑層的粘接性、再剝離性降低。其中，對(甲基)丙烯酸烷基酯中的丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸烷基酯的含量比(丙烯酸烷基酯的含量甲基丙烯酸烷基酯的含量)沒有特別限制，優選為100 O 30 70 (重量比)，更優選為100 O 50 50。上述含羧基不飽和單體可以在由丙烯酸乳液系聚合物(A)形成的乳液顆粒表面形成保護層、發揮防止顆粒的剪切破壞的功能。其通過用堿對羧基進行中和而進ー步提高。其中，顆粒對剪切破壞的穩定性更通常稱為機械穩定性。另外，通過使用一種或組合使用兩種以上的與羧基反應的多官能化合物(例如多官能性環氧化合物)，還可以在基于除水的粘合劑層形成階段中作為交聯點起作用。進而，介由多官能化合物，還可以提高粘合劑層與基材的密合性(錨固性)。作為這種含羧基不飽和單體，例如，可列舉出(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、丙烯酸羧基こ酷、丙烯酸羧基戊酯等。此外，含羧基不飽和單體還包括馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基不飽和單體。在它們當中，從顆粒表面的相對濃度高、容易形成更高密度的保護層的觀點來看，丙烯酸是優選的。其中，上述含羧基不飽和單體可以單獨使用或者組合使用兩種以上。上述含羧基不飽和單體的含量在構成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料單體的總量(全部原料單體)(100重量％ )中為O. 5 10重量％，優選為I 5重量％，更優選為2 4重量％。含量超過10重量％時，由于含羧基不飽和単體(例如丙烯酸)通常是水溶性的，因此會在水中聚合，引起增粘(粘度増加)。進而，有時，形成粘合劑層之后，作為被粘物的偏光板表面與官能團的相互作用増大，粘合力經時増大，變得難以剝離。另ー方面，低于0.5重量％時，乳液顆粒的機械穩定性降低。另外，粘合劑層與基材的密合性(錨固性)降低，成為產生殘膠的原因。作為構成丙烯酸乳液系聚合物(A)的單體成分(原料單體)，為了賦予特定的功能，可以組合使用除上述(甲基)丙烯酸烷基酷、含羧基不飽和單體以外的其他単體成分。作為這種単體成分，例如，為了提高內聚力，可以分別添加(使用)0. I 15重量％左右的(甲基)丙烯酰胺、N, N- ニこ基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺 基単體，(甲基)丙烯酸N，N-ニ甲基氨基こ酷、(甲基)丙烯酸N，N-ニ甲基氨基丙酯等含氨基單體。另外，為了調節折射率、提高再加工性等，可以以各自15重量％以下的比率添加(使用)(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯；醋酸こ烯酯、丙酸こ烯酯等こ烯酯類；苯こ烯等苯こ烯系単體。進而，為了提高乳液顆粒內交聯和內聚力，可以以各自低于5重量％的比率添加(使用)(甲基)丙烯酸縮水甘油酷、烯丙基縮水甘油醚等含環氧基単體，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ニこ烯基苯等多官能単體。進而，組合使用酰肼系交聯齊U，形成酰肼交聯，尤其是為了改進低污染性，可以以低于10重量％的比率(優選O. 5 5重量％ )添加(使用)雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、こ酰こ酸烯丙酷、(甲基)丙烯酸2-(こ酰こ酸基)こ酯等含酮基不飽和單體。另外，作為上述其他単體成分，可以使用(甲基)丙烯酸2-羥こ酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酷、(甲基)丙烯酸4-羥丁酷、(甲基)丙烯酸6-羥己酷、(甲基)丙烯酸8-羥辛酷、(甲基)丙烯酸10-羥癸酷、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酷、丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酷、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、こ烯醇、烯丙醇、2-羥こ基こ烯基醚、4-羥丁基こ稀基釀、~Zi_■醇單こ稀基釀等含輕基不飽和單體。含輕基不飽和單體從進一步減少白化污染的觀點來看，優選添加量(用量)較少。具體而言，含羥基不飽和單體的添加量優選低于I重量％，更優選低于O. I重量％，進ー步優選基本上不含(例如低于O. 05重量％ )。然而，在為了引入羥基與異氰酸酯基的交聯、金屬交聯的交聯等的交聯點的情況下，可以添加(使用)0· 01 10重量％左右。其中，上述其他単體成分的添加量(用量)是構成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料単體的總量(全部原料単體)(100重量％ )中的含量。尤其，從提高由本發明的粘合劑組合物獲得的粘合片(粘合劑層)的外觀的觀點來看，作為構成丙烯酸乳液系聚合物(A)的単體成分(原料単體)，優選使用選自由甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸異冰片酷、N, N-ニこ基丙烯酰胺和醋酸こ烯酯組成的組中的至少ー種單體。特別優選的是甲基丙烯酸甲酷。構成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料単體的總量(全部原料単體)(100重量％)中的上述単體(選自由甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸異冰片酷、N，N-ニこ基丙烯酰胺和醋酸こ烯酯組成的組中的単體)的含量優選為O. 5 15重量％，更優選為I 10重量％，進ー步優選為2 5重量％。含量低于O. 5重量％時，有時不能獲得改進外觀的效果，而超過15重量％時，有時形成粘合劑層的聚合物變硬、引起密合性降低。其中，在構成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料單體中含有選自由甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸異冰片酷、N, N-ニこ基丙烯酰胺和醋酸こ烯酯組成的組中的兩種以上単體吋，甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸異冰片酷、N, N-ニこ基丙烯酰胺和醋酸こ烯酯的含量的總量(總含量)只要滿足上述范圍即可。本發明的丙烯酸乳液系聚合物(A)通過用乳化剤、聚合引發劑將上述原料単體(単體混合物)乳液聚合來獲得。進而，為了調節丙烯酸乳液系聚合物(A)的分子量，可以使用鏈轉移劑。作為用于上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的乳液聚合的乳化剤，優選使用分子中引入了自由基聚合性官能團的反應性乳化劑(含有自由基聚合性官能團的反應性乳化劑)。·這些乳化劑可以単獨使用或使用兩種以上。上述含有自由基聚合性官能團的反應性乳化劑(以下稱為“反應性乳化剤”)是分子中(I分子中)含有至少ー個自由基聚合性官能團的乳化剤。對上述反應性乳化劑沒有特別限制，可以從具有こ稀基、丙稀基、異丙稀基、こ稀基釀基(こ稀氧基)、稀丙釀基(稀丙氧基)等自由基聚合性官能團的各種反應性乳化劑中選擇使用ー種或兩種以上。通過使用該反應性乳化剤，乳化劑被引入到聚合物中，會減少源自乳化劑的污染，因而是優選的。作為上述反應性乳化劑，例如，可列舉出具有在聚氧こ烯烷基醚硫酸鈉、聚氧こ烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧こ烯烷基苯基醚硫酸鈉、聚氧こ烯烷基磺化琥珀酸鈉等非離子陰離子系乳化劑(具有非離子性的親水性基團的陰離子系乳化剤)上引入了丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能團(自由基反應性基團)的形態(或相當于該形態)的反應性乳化齊U。其中，以下，將具有在陰離子系乳化劑中引入了自由基聚合性官能團的形態的反應性乳化劑稱為“陰離子系反應性乳化剤”。另外，將具有在非離子陰離子系乳化劑中引入了自由基聚合性官能團的形態的反應性乳化劑稱為“非離子陰離子系反應性乳化剤”。尤其，在使用陰離子系反應性乳化劑(特別是非離子陰離子系反應性乳化剤)吋，通過將乳化劑引入到聚合物中，可以改進低污染性。進而，尤其是非水溶性交聯劑⑶為具有環氧基的多官能性環氧系交聯劑時，可以通過其催化作用來提高交聯劑的反應性。在不使用陰離子系反應性乳化劑的情況下，有時會產生在熟化中交聯反應不終止而粘合劑層的粘合力經時變化的問題。進而，有時會產生由于未反應的羧基而與被粘物的粘合力經時升高的問題。另外，由于該陰離子系反應性乳化劑被引入到聚合物中，因此像一般作為環氧系交聯劑的催化劑使用的季銨化合物(例如參照日本特開2007-31585號公報)那樣不在被粘物的表面上析出，不會成為白化污染的原因，因而是優選的。作為這種反應性乳化劑，也可以使用商品名“ ADEKA REAS0AP SE-1ON ” (ADEKACORPORATION 制造)、商品名 “ADEKA REASOAP SE-20N” (ADEKA CORPORATION 制造)、商品名 “ADEKA REASOAP SR-10” (ADEKA CORPORATION 制造)、商品名 “ADEKA REASOAPSR-20” (ADEKA CORPORATION 制造)、商品名 iiAQUALON HS-10”(第一エ業制藥株式會社制造)、商品名“AQUAL0N HS-05”(第一エ業制藥株式會社制造)、商品名“LATEMULPD-104” (Kao Corporation 制造)等市售品。另外，尤其是有時雜質離子成為問題，因此理想的是，使用除去雜質離子、S042_離子濃度為ΙΟΟμ g/g以下的乳化剤。另外，在陰離子系乳化劑的情況下，理想的是，使用銨鹽乳化剤。作為從乳化劑除去雜質的方法，可以使用離子交換樹脂法、膜分離法、利用醇的雜質的沉淀過濾法等適當方法。上述反應性乳化劑的配合量(用量)相對于構成丙烯酸乳液系聚合物㈧的原料単體的總量(全部原料単體)100重量份優選為O. I 10重量份，更優選為O. 5 6重量份，進ー步優選為I 4. 5重量份,最優選為I 3重量份。配合量超過10重量份時,有時粘合劑(粘合劑層)的內聚カ降低、被粘物上的污染量増加，另外，有時還會發生由乳化劑導致的污染。另ー方面，配合量低于O. I重量份時，有時不能維持穩定的乳化。對用于上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的乳液聚合的聚合引發劑沒有特別限制，可以使用例如2,2’-偶氮ニ異丁臆、2, 2’ -偶氮雙(2-脈基丙燒)ニ鹽酸鹽、2, 2’ -偶氮雙[2_(5_甲基-2-咪唑琳_2_基)丙燒]ニ鹽酸鹽、2, 2’-偶氣雙(2_甲基丙脈)ニ硫酸鹽、2，2’ -偶氮雙(N，N’ - ニ亞甲基異丁脒)等偶氮系聚合引發劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物系聚合引發劑；過氧化物與還原劑組合而形成的氧化還原系引發劑，例如過氧化物與抗壞血酸的組合(雙氧水和抗壞血酸的組合等)、過氧化物與鐵(II)鹽的組合(雙氧水與鐵(II)鹽的組合等)、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉組合而形成的氧化還原系聚合引發劑等。其中，上述聚合引發劑可以單獨使用或者組合使用兩種以上。上述聚合引發劑的配合量(用量)可以根據引發劑、原料単體的種類等來適當決定，對此沒有特別限制，相對于構成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料単體的總量(全部原料單體)100重量份，優選為O. 01 I重量份，更優選為O. 02 O. 5重量份。在上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的聚合中，為了調節丙烯酸乳液系聚合物(A)的分子量，可以使用鏈轉移劑。對上述鏈轉移劑沒有特別限制，可以使用公知慣用的鏈轉移齊U，例如可列舉出月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基こ酸、2-巰基こ醇、巰基こ酸、巰基こ酸2-こ基己酷、2，3- ニ巰基-I-丙醇等。這些鏈轉移劑可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。鏈轉移劑的配合量(用量)相對于構成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料単體的總量(全部原料單體)100重量份優選為O. 001 O. 5重量份。上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的乳液聚合可以使用普通的ー并聚合、連續滴加聚合、分批滴加聚合等任意方法，對其方法沒有特別限制。此外，從低污染化的觀點來看，一井聚合且在低溫(例如55°C以下，優選30°C以下)聚合是理想的。據推測，在這種條件下進行聚合時，容易獲得高分子量體，低分子量體變少，因此，污染減少。上述丙烯酸乳液系聚合物(A)是以(甲基)丙烯酸烷基酯來源的構成單元和含羧基不飽和単體來源的構成單元為必需構成單元的聚合物。丙烯酸乳液系聚合物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯來源的構成單元的含量優選為70 99. 5重量％，更優選為85 99重量％，進ー步優選為91 98重量％。丙烯酸乳液系聚合物(A)中的含羧基不飽和單體來源的構成單元的含量優選為O. 5 10重量％,更優選為I 5重量進ー步優選為2 4重量％。上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的不溶于溶劑的成分(不溶于溶劑的成分的比率，有時也稱為“凝膠率”)優選為70% (重量％)以上，更優選為75重量％以上，進ー步優選為80重量％以上。不溶于溶劑的成分低于70重量％時，由于丙烯酸乳液系聚合物(A)中含、有較多低分子量體，因此，僅僅通過交聯效果不能充分地減少粘合劑層中的低分子量成分，因此有時會產生低分子量成分等來源的被粘物污染、或粘合力變得過高。上述不溶于溶劑的成分可以通過聚合弓I發劑、反應溫度、乳化劑、原料単體的種類等來控制。對上述不溶于溶劑的成分的上限值沒有特別限制，例如為99重量％。需要說明的是，在本發明中，丙烯酸乳液系聚合物(A)的不溶于溶劑的成分是按照以下的“不溶于溶劑的成分的測定方法”算出的值。不溶于溶劑的成分的測定方法采取約O. Ig丙烯酸乳液系聚合物(A)，用平均孔徑O. 2μπι的多孔四氟こ烯薄片(商品名“NTF1122”，日東電エ株式會社制造)包裹之后，用細繩捆綁，測定此時的重量，以該重量為浸潰前重量。其中，該浸潰前重量是丙烯酸乳液系聚合物(A)(上述采取的物質)、四氟こ烯薄片和細繩的總重量。另外，還測定四氟こ烯薄片與細繩的總重量，以該重量為包
袋重量。接著，將上述用四氟こ烯薄片包裹丙烯酸乳液系聚合物(A)并用細繩捆綁所得的物質(稱為“試樣”)投入到裝滿醋酸こ酯的50ml容器內，在23°C下靜置7天。其后，從容器中取出試樣(醋酸こ酯處理后)，轉移到鋁制杯內，在干燥機中在130°C下干燥2小吋，除去醋酸こ酷，然后測定重量，以該重量為浸潰后重量。然后，由下述的公式算出不溶于溶劑的成分。不溶于溶劑的成分(重量％) = (a-b)/(c-b) X 100(1)(在式(I)中，a為浸潰后重量，b為包袋重量，c為浸潰前重量。)對本發明的粘合劑組合物中的丙烯酸乳液系聚合物(A)的含量沒有特別限定，相對于粘合劑組合物的不揮發成分100重量％，優選為80重量％以上、更優選為90 99重量％。非水溶性交聯劑(B)本發明的粘合劑組合物中的非水溶性交聯劑(B)是非水溶性的化合物，是分子中(I分子中)具有2個以上(例如2 6個)可與羧基反應的官能團的化合物。I分子中的可與羧基反應的官能團的個數優選為3 5個。I分子中可與羧基反應的官能團的個數越多，粘合劑組合物越致密地交聯(即，形成粘合劑層的聚合物的交聯結構變得致密)。因此，可以防止粘合劑層形成后的粘合劑層的潤濕擴展。另外，由于形成粘合劑層的聚合物受到約束，因此可以防止粘合劑層中的官能團(羧基)在被粘物表面上偏析、粘合劑層與被粘物的粘合力經時上升。另ー方面，I分子中的可與羧基反應的官能團的個數超過6個而過多時，有時會產生凝膠化物。對上述非水溶性交聯劑⑶中的可與羧基反應的官能團沒有特別限制，例如可列舉出環氧基、異氰酸酯基、碳ニ亞胺基等。其中，從反應性的觀點來看，環氧基是優選的。進而，由于反應性高，不容易殘留交聯反應中的未反應物，對低污染性是有利的，從能夠防止由粘合劑層中的未反應的羧基導致的與被粘物的粘合力經時升高的觀點來看，縮水甘油氨基是優選的。即，作為非水溶性交聯劑(B)，具有環氧基的環氧系交聯劑是優選的，具有縮水甘油氨基的交聯劑(縮水甘油氨基系交聯劑)是特別優選的。其中，在非水溶性交聯劑
(B)為環氧系交聯劑(尤其是縮水甘油氨基系交聯劑)吋，I分子中的環氧基(尤其是縮水甘油氨基)的個數優選為2個以上(例如2 6個)，更優選為3 5個。
上述非水溶性交聯劑(B)為非水溶性的化合物。其中，“非水溶性”是指25°C下相對于100重量份水的溶解度(可溶解在100重量份水中的化合物(交聯劑)的重量)為5重量份以下，優選為3重量份以下，進ー步優選為2重量份以下。通過使用非水溶性的交聯劑，不交聯而殘留的交聯劑不容易成為在高濕度環境下在被粘物上產生的白化污染的原因，改進了低污染性。僅使用水溶性交聯劑交聯時，在高濕度環境下，殘留的交聯劑容易溶解在水分中而轉印到被粘物上，因此，容易引起白化污染。另外，非水溶性交聯劑與水溶性交聯劑相比，對交聯反應(與羧基的反應)的貢獻高，防止粘合力經時升高的效果大。進而，非水溶性交聯劑由于交聯反應的反應性高，因此，在熟化中交聯反應快速進行，可抑制由粘合劑層中的未反應的羧基導致的與被粘物的粘合力經時升高。其中，上述交聯劑相對于水的溶解度例如可如下測定。
_4] 相對于水的溶解度的測定方法使用攪拌機，將相同重量的水(25°C )與交聯劑在轉速300rpm、10分鐘的條件下混合，通過離心分離分離為水相與油相。接著，采取水相，在120°C下干燥I小吋，由干燥失重 求出水相中的不揮發成分(相對于100重量份水的不揮發成分的重量份)。具體而言，作為非水溶性交聯劑(B)，可例示出1，3_雙(N，N-ニ縮水甘油氨基甲基)環己烷(例如 MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC 制造，商品名“ TETRAD-C” 等)[在25°C下相對于100重量份水的溶解度為2重量份以下]、1，3-雙(N，N- ニ縮水甘油氨基甲基)苯(例如 MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC 制造，商品名“ TETRAD-X” 等)[在25°C下相對于100重量份水的溶解度為2重量份以下]等縮水甘油氨基系交聯劑；三(2, 3-環氧丙基)異氰脲酸酯(Tris (2, 3-epoxypropyl) isocyanurate,例如日產化學エ業株式會社制造，商品名“TEPIC-G”等)[在25°C下相對于100重量份水的溶解度為2重量份以下]等其他的環氧系交聯劑等。其中，上述非水溶性交聯劑⑶可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。在制作本發明的粘合劑組合物時配合上述非水溶性交聯劑⑶的情況下，非水溶性交聯劑(B)可以原樣添加(配合)液態的非水溶性交聯劑(B)，也可以用有機溶劑溶解和/或稀釋并添加(其中，有機溶劑的用量優選盡可能少)。其中，通過乳化劑將非水溶性交聯劑⑶乳化并添加的方法容易出現乳化劑滲出、引起污染(尤其是白化污染)的情況，因此不優選。上述非水溶性交聯劑(B)的配合量(本發明的粘合劑組合物中的含量)優選為使得相對于作為丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料単體使用的含羧基不飽和單體的羧基I摩爾，非水溶性交聯劑(B)的可與羧基反應的官能團的摩爾數為O. 3 I. 3摩爾的配合量。即，“全部的非水溶性交聯劑(B)的可與羧基反應的官能團的總摩爾數”與“作為丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料単體使用的全部含羧基不飽和單體的羧基的總摩爾數”的比例[可與羧基反應的官能團/羧基](摩爾比)優選為O. 3 I. 3，更優選為O. 4 I. I，進ー步優選為O. 5 1.0。上述[可與羧基反應的官能團/羧基]小于O. 3時，粘合劑層中存在較多未反應的羧基，由于羧基與被粘物的相互作用，有時會發生粘合力經時升高。另外，超過
I.3時，粘合劑層中存在較多未反應的非水溶性交聯劑(B)，有時產生外觀不良。尤其是非水溶性交聯劑(B)為環氧系交聯劑吋，[環氧基/羧基](摩爾比)優選為O. 3 I. 3，更優選為O. 4 I. 1，進ー步優選為O. 5 1.0。進而，非水溶性交聯劑(B)為縮水甘油氨基系交聯劑吋，[縮水甘油氨基/羧基](摩爾比)優選滿足上述范圍。需要說明的是，例如，在粘合劑組合物中添加(配合)4g可與羧基反應的官能團的官能團當量為110(g/eq)的非水溶性交聯劑(B)時，非水溶性交聯劑(B)所具有的可與羧基反應的官能團的摩爾數例如可以如下算出。非水溶性交聯劑(B)所具有的可與羧基反應的官能團的摩爾數=[非水溶性交聯劑⑶的配合量(添加量)]/[官能團當量]=4/110例如，作為非水溶性交聯劑(B)，添加(配合)4g環氧當量為110(g/eq)的環氧系交聯劑時，環氧系交聯劑所具有的環氧基的摩爾數例如可以如下算出。環氧系交聯劑所具有的環氧基的摩爾數=[環氧系交聯劑的配合量(添加量)]/ [環氧當量]=4/110こ炔ニ醇系化合物(C)本發明的粘合劑組合物中的こ炔ニ醇系化合物(C)是在分子內具有こ炔鍵的ニ醇化合物。雖沒有特別限定，但作為こ炔ニ醇系化合物(C)，以下的式(II)表示的化合物、式(III)表不的化合物是優選的。作為上述こ炔ニ醇系化合物(C)，例如，由下述式(II)表示的化合物是優選的。
R2R3
R1-C-C=C-C-R4 CU)
II
OHOH上述式(II)中的R1、! 2、R3和R4表示碳原子數I 20的烴基，可以含有雜原子。其中，R1、R2、R3和R4相互間可以相同也可以不同。上述式(II)中的R1、R2、R3和R4可以為直鏈狀或者支鏈狀的任意結構。其中，R1和R4優選碳原子數2 10的烷基、特別優選碳原子數4的正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基。另外，R2和R3優選碳原子數I 4的烷基、特別優選碳原子數為I或2的甲基、こ基。作為上述式(II)表示的こ炔ニ醇系化合物(C)的具體例子，例如可列舉出7，10- ニ甲基-8-十六炔-7，10- ニ醇、4，7- ニ甲基-5-癸炔-4，7- ニ醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- ニ醇、3，6- ニ甲基-4-辛炔-3，6- ニ醇等。另外，制作本發明的粘合劑組合物時，在配合上述式(II)表示的こ炔ニ醇系化合物(C)之際，為了提高配合操作性，可以使用將上述こ炔ニ醇系化合物(C)分散或者溶解在各種溶劑中而得到的試劑。作為溶劑，可列舉出2-こ基己醇、丁基溶纖劑、ニ丙ニ醇、こニ醇、丙ニ醇、正丙醇、異丙醇等。在這些溶劑中，從在乳液體系中的分散性的觀點來看，優選使用こニ醇、丙ニ醇。另外，關于相對于配合時將こ炔ニ醇系化合物(C)分散或者溶解在溶劑中而得到的試劑(100重量％)的溶劑含有率，使用こニ醇作為溶劑時，優選小于40重量％ (例如15 35重量％ );使用丙ニ醇作為溶劑時，優選小于70重量％ (例如20 60重量％ )。上述式(II)表示的こ炔ニ醇系化合物(C)可以還使用市售品，例如可列舉出AirProducts Japan, Inc.制造的 Surfynol 104 系列。更具體而言，可列舉出 Surfynol 104E、Surfynol 104H、Surfynol 104A、Surfynol 104BC、Surfynol 104DPM、Surfynol 104PA、Surfynol IO4PG-5O 等。作為上述こ炔ニ醇系化合物(C)，例如下述式(III)表示的化合物是優選的。
權利要求
1.一種再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其特征在于，其包含以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不飽和單體作為必需的原料單體構成的、原料單體總量中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量為70 99. 5重量％且含羧基不飽和單體的含量為O. 5 10重量％的丙烯酸乳液系聚合物㈧；非水溶性交聯劑⑶；乙炔二醇系化合物(C);以及下述式(I)表示的化合物(D)，乙炔二醇系化合物(C)的HLB值小于13，RaO-(PO)1-(EO)m-(PO)n-Rb (I) 式中，Ra和Rb表示直鏈狀或支鏈狀的烷基、或氫原子，PO表示氧亞丙基、EO表示氧亞乙基，l、m和η分別為正整數，EO與PO的加成方式為嵌段型。
2.根據權利要求I所述的再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其中，丙烯酸乳液系聚合物(A)為使用分子中包含自由基聚合性官能團的反應性乳化劑進行聚合而成的聚合物。
3.根據權利要求I或2所述的再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其中，相對于所述含羧基不飽和單體的羧基I摩爾，非水溶性交聯劑(B)的能夠與羧基反應的官能團的摩爾數為O. 3 I. 3摩爾。
4.一種粘合片，其特征在于，在基材的至少一個面側具有由權利要求I 3中的任一項所述的再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物形成的粘合劑層。
5.根據權利要求4所述的粘合片，其中，所述粘合劑層的不溶于溶劑的成分為90重量％以上、斷裂點伸長率為200%以下。
6.根據權利要求4或5所述的粘合片，其中，其為光學構件用的表面保護薄膜。
全文摘要
本發明提供再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物及粘合片，其可以形成粘合力升高防止性、外觀特性、對被粘物的低污染性優異、可再剝離的粘合劑層。本發明的再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物的特征在于，其包含以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不飽和單體作為必需的原料單體構成的、原料單體總量中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量為70～99.5重量％且含羧基不飽和單體的含量為0.5～10重量％的丙烯酸乳液系聚合物(A)；非水溶性交聯劑(B)；乙炔二醇系化合物(C)；以及由化學式[RaO-(PO)1-(EO)m-(PO)n-Rb]表示的化合物(D)，前述乙炔二醇系化合物(C)的HLB值小于13。
文檔編號C09J133/08GK102732191SQ201210110460
公開日2012年10月17日 申請日期2012年4月13日 優先權日2011年4月13日
發明者三井數馬, 天野立巳, 森本有, 高島杏子 申請人:日東電工株式會社