專利名稱：一種丙烯酸酯改性環氧大豆油及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于聚合物材料領域，具體涉及一種丙烯酸酯改性環氧大豆油及其制備方法和應用。
背景技術：
高分子材料具有優異的性能，在尖端技術、國防建設和國民經濟等領域應用廣泛，它們成為現代科技和生活不可缺少不可替代的重要材料。目前大部分合成高分子材料采用的是不可再生的石油資源為原料，已給環境帶來嚴重的問題。此外，據估計人類目前 正以一種比自然產出速率快10萬倍的“非持續性”速率消耗石油資源。進入21世紀后，節約資源和能源，發展低碳經濟，保護生態環境平衡為主的綠色工業革命蓬勃興起，石油資源的高速消耗，逐漸增強了全球環境意識和社會關注度，可持續發展觀念及新的環境法規共同觸發了研究環境友好新產品和新工藝的熱潮。生物基產品的主要成分來源于植物，屬可再生資源，使用生物基產品，人類可以減小對石油資源的依賴。大豆油作為生物可降解植物油其分布廣泛，資源豐富。天然的大豆油中的脂肪酸鏈含有較高的不飽和度，使其成為多種聚合反應的理想單體。利用大豆油中碳碳不飽和鍵，研究人員對其進行改性，得到環氧大豆油。目前，環氧大豆油被廣泛用作塑料增塑劑。關于環氧大豆油的改性方法，包括采用丙烯酸類單體改性、聚氨酯改性及生物降解聚酯改性。關于丙烯酸類單體改性環氧大豆油，目前較多集中在直接采用丙烯酸進行改性。然而，丙烯酸改性的環氧大豆油的附著性、柔韌性等方面均不十分理想，需要進一步的改進。解一軍等(《半酯法合成環氧丙烯酸酯型光敏涂料》，河北工業大學學報，2002, 31 (2):67-73)研究了丙烯酸羥乙酯和環氧大豆油之間的反應，產物的光敏性和涂膜性能都優于丙烯酸和環氧大豆油直接合成的產物。目前關于這種丙烯酸酯改性環氧大豆油的研究還比較少，有必要對其進行更深入的研究，以豐富丙烯酸酯改性環氧大豆油的應用。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術不足，提供一種丙烯酸酯改性環氧大豆油。這種丙烯酸酯改性環氧大豆油應用紙張印刷油墨配方中，可以顯著改善顏料的潤濕性能和飛墨情況，進一步豐富了丙烯酸酯改性環氧大豆油的應用領域。本發明的另一目的在于提供所述丙烯酸酯改性環氧大豆油的制備方法。本發明的另一目的在于提供所述丙烯酸酯改性環氧大豆油的應用。本發明的上述目的通過如下技術方案予以實現
一種丙烯酸酯改性環氧大豆油，所述丙烯酸酯改性環氧大豆油由含有羥基的丙烯酸酯單體與酸酐反應得到半酯中間體后，再與環氧大豆油反應得到；
所述含有羥基的丙烯酸酯單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸酯羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；
所述酸酐為苯酐(PTD)、丁二酸酐(SCA)、甲基六氫苯酐(MHHPA)、六氫苯酐或四氫苯酐。作為一種最優選方案，所述含有羥基的丙烯酸酯單體最優選為丙烯酸羥乙酯，所述酸酐最優選為甲基六氫苯酐。所述丙烯酸酯改性環氧大豆油的制備方法，包括如下步驟
(1)按含羥基丙烯酸酯單體與酸酐1.041.08:1的摩爾比混合，加入阻聚劑及催化劑，緩慢加熱至io(Tii(rc進行反應，直至體系酸值不再發生變化；
(2)步驟(I)反應完畢后，加入環氧大豆油，環氧大豆油的加入量為按環氧值與步驟
(I)產物的實際酸值換算后的羧基摩爾比1.05 1. 1:1 ;再補充步驟(I)的催化劑及對甲氧基苯酚，在10(n20°C下反應至酸值下降到5 mg/g，得到所述丙烯酸酯改性環氧大豆油。所述阻聚劑是本領域常用的阻聚劑，用于防止丙烯酸酯單體在反應過程中聚合導致凝膠的發生。作為一種優選方案，所述阻聚劑優選為對甲氧基苯酚。作為一種優選方案，所述催化劑優選為三苯基膦、三乙胺或N，N- 二甲基芐胺。作為一種優選方案，步驟(I)中，反應時間為2小時。作為一種優選方案，步驟(2)中，反應時間為5飛小時。所述丙烯酸酯改性環氧大豆油在制備光固化涂料中的應用。更具體地，所述丙烯酸酯改性環氧大豆油可以作為制備紙張上光油涂料或紙張印刷油墨的配方。所述丙烯酸酯改性環氧大豆油應用于紙張上光油涂料時，可以改善漆膜的柔韌性、附著力或硬度。所述丙烯酸酯改性環氧大豆油應用于紙張印刷油墨時，除了可以改善固化膜的附著力以外，還可以改善顏料的潤濕性以及顯著地減少飛墨的情況發生。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
本發明所述丙烯酸酯改性環氧大豆油具有新穎的結構，其應用于紙張印刷油墨時，除了可以改善固化膜的附著力以外，還可以改善顏料的潤濕性以及顯著地減少飛墨的情況發生，拓寬了改性環氧大豆油的應用；本發明所述丙烯酸酯改性環氧大豆油還可以應用于紙張上光油的制備。
具體實施例方式以下結合具體實施例進一步解釋本發明，但實施例并不對本發明作任何形式的限定。實施例中所用試劑來源如下
環氧大豆油工業級，黃色透明液體(酸值0. 6 mg KOH/g,環氧值0. 65 %),廣州海琪瑪植物油有限公司；
鄰苯二甲酸酐(PTD):分析純，無色結晶粉末，廣州化學試劑廠；
丙烯酸-￠-羥乙酯(HEA) 97 %，無色透明液體，上海阿拉丁試劑有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA):羥值114 mgKOH/g，無色透明粘稠液，廣州博興化工科技有限公司；
三苯基膦(TPP) :97%，白色晶體，上海阿拉丁試劑有限公司；
對甲氧基苯酚(MEHQ):分析純，白色片狀結晶，上海阿拉丁試劑有限公司；
N，N-二甲基芐胺(DMBA):分析純，無色液體，上海阿拉丁試劑有限公司；
四丁基溴化胺(TBAB):分析純，白色晶體，上海阿拉丁試劑有限公司。
實施例I HEAPTD-ES0 制備
(1)將HEA和PTD以I.05:1的比例混合，再添加相對于混合物總質量0. 15%的對甲氧基苯酚(MEHQ)作為阻聚劑，以及相對于混合物總質量1.4 %的三苯基膦(TPP)(或其它催化劑)，緩慢加熱到100 V，混合物慢慢變為澄清的液體；
(2)當步驟(I)的反應體系酸值降低不再變化時，加入環氧大豆油，環氧大豆油的加入量按環氧值與實際酸值換算后的羧基摩爾數以I. 1:1的比例計算，再分別補加三苯基膦和MEHQ，保證其質量分數為1.4 %和0. 15 %不變，溫度上升到120 °C，反應過程中不斷取樣測試酸值，待酸值下降到5 mg/g時，停止反應。最終產物呈淺土黃色黏稠液體，即HEAPTD-ES0。實施例2 PETAPTD-ES0 制備
(1)將PETA和PTD以I.08:1的比例混合，再添加相對于混合物總質量0. 15%的對甲氧基苯酚(MEHQ)作為阻聚劑，以及相對于混合物總質量1.4 %的三苯基膦(TPP)(或其它催化劑)，緩慢加熱到110 °C，混合物慢慢變為澄清的液體；
(2)當步驟(I)的反應體系酸值降低不再變化時，加入環氧大豆油，環氧大豆油的加入量按環氧值與實際酸值換算后的羧基摩爾數以I. 1:1的比例計算，再分別補加三苯基膦和1已即，保證其質量分數為1.4 %和0. 15 %不變，溫度控制100 °C，反應過程中不斷取樣測試酸值，待酸值下降到5 mg/g時，停止反應。最終產物呈淺土黃色黏稠液體，即PETAPTD-ES0。實施例3 HEASCA-ES0 制備
(1)將HEA和丁二酸酐(SCA)以I.08:1的比例混合，再添加相對于混合物總質量0. 15%的對甲氧基苯酚(MEHQ)作為阻聚劑，以及相對于混合物總質量1.4 %的三苯基膦(TPP)(或其它催化劑)，緩慢加熱到110 °C，混合物慢慢變為澄清的液體；
(2)當步驟(I)的反應體系酸值降低不再變化時，加入環氧大豆油，環氧大豆油的加入量按環氧值與實際酸值換算后的羧基摩爾數以I. 1:1的比例計算，再分別補加三苯基膦和MEHQ，保證其質量分數為1.4 %和0. 15 %不變，溫度控制105 °C，反應過程中不斷取樣測試酸值，待酸值下降到5 mgKOH/g時，停止反應。最終產物呈淺土黃色黏稠液體，即HEASCA-ES0。實施例4 HEAMHHPA-ES0 制備
(1)將HEA和甲基六氫苯酐(MHHPA)以I.08:1的比例混合，再添加相對于混合物總質量0. 15%的對甲氧基苯酚(MEHQ)作為阻聚劑，以及相對于混合物總質量I. 4 %的三苯基膦(TPP)(或其它催化劑)，緩慢加熱到110 V’混合物慢慢變為澄清的液體；
(2)當步驟(I)的反應體系酸值降低不再變化時，加入環氧大豆油，環氧大豆油的加入量按環氧值與實際酸值換算后的羧基摩爾數以I. 1:1的比例計算，再分別補加三苯基膦和MEHQ，保證其質量分數為1.4 %和0. 15 %不變，溫度控制105 °C，反應過程中不斷取樣測試酸值，待酸值下降到5 mgKOH/g時，停止反應。最終產物呈淺土黃色黏稠液體，即HEAMHHPA-ESO。實施例5制備紙張印刷油墨的應用
按照如下按重 量百分比計算的配方配制紙張印刷油墨
環氧大豆油改性丙烯酸酯45%
三羥甲基三丙烯酸酯(TMPTA) 13%
二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) 20%
永固紅F4R :12%
光引發劑TPO (2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)5%
光引發劑ITX (異丙基硫雜蒽酮)5%
將上述組份于三輥機上研磨均勻后，測試油墨性能；另輥涂于卡片紙上，厚度30um，于燈源功率為3. 6kff的紫外光固化機下固化6s，取出；測試固化膜性能，測試結果如下表I所示
對照例2中，所用的環氧大豆油改性丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯與馬來酸酐反應后再改性的環氧大豆油。表I
權利要求
1.一種丙烯酸酯改性環氧大豆油，其特征在于，所述丙烯酸酯改性環氧大豆油由含有羥基的丙烯酸酯單體與酸酐反應得到半酯中間體后，再與環氧大豆油反應得到； 所述含有羥基的丙烯酸酯單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸酯羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯； 所述酸酐為苯酐、丁二酸酐、甲基六氫苯酐、六氫苯酐或四氫苯酐。
2.如權利要求I所述丙烯酸酯改性環氧大豆油，其特征在于，所述含有羥基的丙烯酸酯單體為丙烯酸羥乙酯，所述酸酐為甲基六氫苯酐。
3.權利要求I或2所述丙烯酸酯改性環氧大豆油的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)按含羥基丙烯酸酯單體與酸酐I.0Π. 08:1的摩爾比混合，加入阻聚劑及催化劑，緩慢加熱至io(Tii(rc進行反應，直至體系酸值不再發生變化； (2)步驟(I)反應完畢后，加入環氧大豆油，環氧大豆油的加入量為按環氧值與步驟(I)產物的實際酸值換算后的羧基摩爾比1.05 1. 1:1 ;再補充步驟(I)的催化劑及對甲氧基苯酚，在10(Tl2(rC下反應至酸值下降到5 mg/g，得到所述丙烯酸酯改性環氧大豆油。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為三苯基膦、三乙胺或N, N-二甲基芐胺。
5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，反應時間為2小時。
6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，反應時間為5飛小時。
7.權利要求I或2所述丙烯酸酯改性環氧大豆油在制備光固化涂料中的應用。
8.如權利要求7所述丙烯酸酯改性環氧大豆油在制備紙張印刷油墨中的應用。
全文摘要
本發明公開一種丙烯酸酯改性環氧大豆油及其制備方法和應用。所述丙烯酸酯改性環氧大豆油由含有羥基的丙烯酸酯單體與酸酐反應得到半酯中間體后，再與環氧大豆油反應得到；所述含有羥基的丙烯酸酯單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸酯羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；所述酸酐為苯酐、丁二酸酐、甲基六氫苯酐、六氫苯酐或四氫苯酐。本發明所述丙烯酸酯改性環氧大豆油具有新穎的結構，其應用于紙張印刷油墨時，除了可以改善固化膜的附著力以外，還可以改善顏料的潤濕性以及顯著地減少飛墨的情況發生，拓寬了改性環氧大豆油的應用。
文檔編號C09D11/10GK102660387SQ201210105919
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月12日 優先權日2012年4月12日
發明者龐來興, 曾賢健 申請人:廣州市博興化工科技有限公司