專利名稱：綠色環保漁船防污漆及掛板實驗方法
技術領域：
本發明涉及防污涂料領域，具體涉及一種綠色環保漁船防污漆及其淺海浸泡試驗方法。
背景技術：
人類從利用開發海洋以來，就面臨著海洋生物污損問題。海洋生物污損會增加水下結構自重及水流阻力，從而造成嚴重的經濟損失，甚至會損害結構，引發安全事故。為了安全和利益，常用的做法是涂裝海洋防污涂料。隨著各國保護生態環境法規的不斷出臺、完善，海洋防污涂料的開發已不再像傳統型涂料只單純注重防污性能，發展綠色環保型涂料已經成為涂料行業發展的必然趨勢。即將制定的《環境標志產品技術要求船舶防污漆》對于船舶涂料技術的發展、海洋資源的開發、社會的可持續發展起到巨大的促進作用。從降低防污劑使用量來講，拋光型丙烯酸酯樹脂系防污漆相比傳統防污漆具有巨大優勢，若應用到漁船上，包含丙烯酸鋅聚合物的防污漆具有最佳性價比。包含丙烯酸鋅聚合物的防污漆含有鋅鹽，在海水中和陽光下，會產生應力，導致附著能力下降，出現裂紋或部分脫落，還需要添加其他樹脂、纖維或改變聚合物本身組份來改善性能，保持漆膜的完整性，提供良好的防污能力。2-巰基吡啶氧化物化合物可以防止甲殼生物、海藻等的附著，與氧化亞銅等銅系防污劑共用會提供更佳的防污效果，但包含丙烯酸鋅聚合物的防污漆，若同時含有氧化亞銅等銅系防污劑、松香及2-巰基吡啶氧化物化合物，會降低貯存穩定性，防污漆會因不同條件隨機性地增稠、反粗、甚至凝膠，典型地例子是市面上沒有一款含松香、氧化亞銅、2-巰基吡啶氧化鋅的防污漆。硫氰酸亞銅穩定性比氧化亞銅更好，2-巰基吡啶氧化銅比2-巰基吡啶氧化鋅更適合與松香復配，長期貯存后不會凝膠，但仍會因條件變化隨機性地增稠、反粗。即便添加稀釋劑可攪勻再用，涂層也會變得容易開裂，會對長久的防污能力帶來影響。中國專利授權公告號CN1302077C公告了一種基本上不含氧化亞銅和有機錫的防污涂料組合物，其特征在于包含(A)由含有金屬的可聚合的不飽和單體(al)與不含金屬的可自由基聚合的不飽和單體(a2)共聚得到的含金屬的共聚物；(B)4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮；(C) 2-巰基吡啶氧化物化合物。其提供了一種防污涂料組合物、防污涂膜、以及覆蓋了該防污涂膜的海洋船舶、水中構造物和漁具或漁網，它們能減小對環境的污染，顯示極好的防污性能，其優點在于，不僅能使涂膜均勻地消耗，還能在長時間內保持涂I吳的防污性。中國專利授權公告號CN1241957C公告了一種含金屬單體溶解混合物，包含無機金屬化合物與含羧基基團的可自由基引發聚合的單體的反應產物、包括至少一種醇基溶劑的有機溶劑和水，其中水含量為O. 01-30重量百分比；將上述溶解混合物中的含金屬單體(A)與其它可自由基引發聚合的不飽和單體(B)共聚得到的含金屬樹脂；使用上述含金屬樹脂得到的防污涂料組合物；和含有含二價金屬的樹脂(C)、R1-SH化合物(D)(其中，Rl表示有1-30個碳原子的有機基團)和氧化銅(E)的防污涂料組合物。
此外，還有多例發明專利涉及包含丙烯酸鋅聚合物的防污漆組合物，或如同CN1302077C所述，只含有有機防污劑，但防污期效與復配了銅系防污劑的還有差距，性能需要進一步增強。或如同CN1241957C所述，含有氧化亞銅，不同時含有松香及2-巰基吡啶氧化物化合物。還有一些專利包含丙烯酸鋅聚合物的防污漆組合物，含有松香、氧化亞銅(或硫氰酸亞銅)、2_巰基吡啶氧化銅，要么沒解決或未提到該體系會因不同條件隨機性地增稠、反粗這一本領域所周知的問題。要么對松香進行改性，如中國專利授權公告號CNl 286925C對松香進行甲基硅烷化，進行解決，增加了工藝的復雜性。本申請人在中國專利授權公告號CN101270174B曾述及包含丙烯酰胺的基體樹脂在防污漆的應用，通過進一步研究，發現丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂體系可以用于解決上述問題。綜上所述，本發明提供一種綠色環保漁船防污漆，具有良好的防污性能，以及良好的抗開裂、抗剝落性能。該防污漆的特征在于，所述綠色環保漁船防污漆中揮發性有機化合物(VOC)彡450g/L，苯+甲苯+ 二甲苯+乙苯質量分數彡25%，銅總質量分數彡25%，并且未主動明確地加入《環境標志產品技術要求船舶防污漆》標準中其他禁用、限用有毒物質，仍具有良好的防污性能。該防污漆的特征在于，所述綠色環保漁船防污漆采用丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、松香、2-巰基吡啶氧化物化合物、銅系防污劑等復合防污劑體系，體系長期貯存后不會出現因不同條件隨機性地增稠、反粗這一現象，并具有良好的抗開裂、抗剝落性能。《GB5370-2007防污漆樣板淺海浸泡試驗方法》不方便直觀對比不同體系防污漆效果。同時防污漆研究人員發現由于海水環境的復雜性，不同位置的同配方樣板往往會呈現不一樣的防污效果，因此，從自身研究需要出發，采用懸掛木框、懸掛聚氯乙烯(PVC)等塑料板材進行多配方淺海浸泡試驗，使其更具有可比性，但只是針對特定配套體系進行試驗。目前各地為貫徹中央“建設資源節約型和環境友好型社會”這一戰略任務，相繼推出了“萬船改造工程”等規劃，漁船市場將是木質、鋼質、玻璃鋼、鋁合金以及各種混合結構漁船共存的局面。為了方便比較不同配套體系效果，本發明提供一種防污漆樣板淺海浸泡試驗方法，可模擬各種基材表面上應用該漁船防污漆后的表觀防污性能、抗開裂性能、抗剝落性能，也可同時對比不同底漆或無底漆時漁船防污漆的表觀防污性能、抗開裂性能、抗剝落性能。該淺海浸泡試驗方法的特征在于，所述淺海浸泡試驗方法采用密度大于海水的PVC塑料板材，涂裝或不涂裝鋼、不銹鋼、銅及其合金、鋁及其合金、鈦合金防腐漆或其連接漆，再涂裝本發明的漁船防污漆進行淺海浸泡試驗。
發明內容
本發明的目的在于克服包含丙烯酸鋅聚合物的防污漆不足之處，同時滿足《環境標志產品技術要求船舶防污漆》標準，提供一種綠色環保漁船防污漆，采用丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、松香、2-巰基吡啶氧化物化合物、銅系防污劑等復合防污劑體系，體系長期貯存后不會出現因不同條件隨機性地增稠、反粗這一現象，并具有良好的抗開裂、抗剝落性倉泛。本發明為了方便比較不同配套體系效果，提供一種防污漆樣板淺海浸泡試驗方法，采用密度大于海水的PVC塑料板材，涂裝或不涂裝不同材質表面用底漆或其連接漆，再涂裝實驗防污漆進行淺海浸泡試驗。可模擬各種基材表面上應用該防污漆后的表觀防污性能、抗開裂性能、抗剝落性能，也可同時對比不同底漆或無底漆時漁船防污漆的表觀防污性能、抗開裂性能、抗剝落性能。為了實現上述目的，本發明采用了如下技術方案一種綠色環保漁船防污漆，其按重量百分比包含以下組分
丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂20 30%
松香5 10%
2-巰基吡啶氧化物化合物5 10%
銅系防污劑5 40%
其他防污劑O 5%
顏料和填料5 30%
溶劑IO 15%
添加劑5 10%其中所述丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂，重均分子量為2000 20000，由(甲基)丙烯酸鋅鹽與丙烯酰胺、其他可聚合不飽和單體共聚形成，其重量比為5 8 : I : 3 5。經丙烯酰胺改性后的丙烯酸鋅樹脂，具有更好的成膜性能。其中所述其他可聚合不飽和單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、馬來酸二甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。其中所述松香為來源于松樹的天然松香，不包含改性后的松香衍生物。添加松香可改進體系性能。其中所述2-巰基吡啶氧化物化合物為二(2-巰基吡啶-I-氧化物)鋅、二(2-巰基吡啶-I-氧化物)銅中的一種。所述銅系防污劑為銅及其合金粉、氧化亞銅、硫氰酸亞銅、環烷酸銅、無水硫酸銅、無水氯化銅中的一種或多種。所述其他防污劑為二硫化雙(硫羰基二甲胺)、N-二氯氟甲硫基-N，N’ - 二甲基-N-苯基硫酸二胺、N- 二氯氟甲硫基-N-對甲苯基-N’，N’ - 二甲基硫酸二胺、二氯苯基馬來酸亞胺、2-叔丁氨基-4-環丙氨基-6-甲硫基-S-二嗪、I, 2-亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)鋅鹽、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、4，5- 二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑、吡啶三苯基硼烷、4-溴-2- (4-氯苯基)-5-三氟甲基-IH-吡咯-3-甲腈、鹽酸美托嘧啶中的一種或多種。不包含2，4，5，6_四氯間苯二腈、N-(3，4-二氯苯基)-N’，N’ -二甲基脲、1，2_亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)錳鹽等對人致癌的化合物，更加環保。其中，所述顏料起遮蓋作用，并為涂層提供色彩，所述填料起填充作用，并提高涂料在罐內及形成涂層后的性能。該綠色環保漁船防污漆可以不含氧化亞銅，因此可以配成各種顏色。所述顏料為鈦白、氧化鐵黑、氧化鐵紅、氧化鋅、炭黑、鑰鉻橙、酞菁藍、酞菁綠、檸檬黃、甲苯胺紅、大紅粉、永固紅、耐曬黃中的一種；所述填料為碳酸鈣、方解石粉、白云石粉、透閃石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸鋇、偏硼酸鋇、重晶石粉、硫化鋅、立德粉、云母粉、氧化鎂、石英粉、滑石粉、珍珠巖粉、高嶺土中的一種或多種。由于偏硼酸鋇，氧化鋅同時具有殺菌作用，特別優選偏硼酸鋇，氧化鋅，并通過偏硼酸鋇替代部分氧化鋅，減少鋅污染。其中所述溶劑為二甲苯、丁醇、乙醇、甲乙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、醋酸丁酯中的一種或多種。其中所述添加劑為潤濕分散劑、抗沉降劑、功能助劑中的一種或多種。所述潤濕分散劑為多元羧酸的烷基銨鹽溶液如ANTI-TERRA-203、多元胺酰胺的多元羧酸鹽溶液如ANTI-TERRA-204、不飽和多元胺酰胺和較低分子量酸性聚酯鹽溶液如ANTI-TERRA-U、低分子量不飽和酸性的多元羧酸聚酯加有聚硅氧烷共聚物的溶液如BYK-220S、含顏料親和基團的高分子嵌段共聚物溶液如DISPERBYK-161、含顏料親和基團的羥基官能羧酸酯如DISPERBYK-108、含顏料親和基團的高分子量共聚物的磷酸酯鹽如DISPERBYK-145中的一種或多種。所述抗沉降劑為氫化蓖麻油、有機膨潤土、聚酰胺蠟、氣相二氧化硅中的一種或多種。所述功能助劑為液態環氧樹脂，環氧值為O. 23 O. 56mol/100g。常溫下為液態，可提聞對不同底漆的容忍度。所述綠色環保漁船防污漆各組分添加次序按防污漆制備正常添加次序，通過常規制備方法制備，如無說明則沒有特殊工序。所述綠色環保漁船防污漆直接涂裝在PVCjR、不銹鋼、銅及其合金、鋁及其合金、鈦合金防腐漆或其連接漆上進行試驗。鑒于各種材質表面用防腐漆可以對所涂裝材質提供良好保護和PVC材料具優良的幾何穩定性并且與各種材質表面用防腐漆附著良好這一前提，在PVC材質上涂裝鋼、不銹鋼、銅及其合金、鋁及其合金、鈦合金防腐漆或其連接漆可以間接實現綠色環保漁船防污漆在各種材質表面上應用的真實模擬。因此本發明同時提供一種防污漆樣板淺海浸泡試驗方法，該淺海浸泡試驗方法的特征在于，所述淺海浸泡試驗方法采用密度大于海水的PVC板材，涂裝或不涂裝不同材質表面用底漆或其連接漆。可方便地模擬各種基材表面上應用該防污漆后的表觀防污性能、抗開裂性能、抗剝落性能，也可方便地對比不同體系防污漆的表觀防污性能、抗開裂性能、 抗剝落性能。所述淺海浸泡試驗所米用試驗樣板長度為800±5mm,寬度為390±5mm,厚度為5±lmm，鉆孔直徑為20mm，鉆孔中心距最近樣板邊緣各為50mm。附圖I為水線試驗樣板，附圖2為水下試驗樣板，標注單位為mm。所述試驗樣板采用直徑為6 8mm的尼龍繩、聚乙烯繩、聚丙烯繩、國旗繩中的一種連接固定在試驗浮筏上，繩子一端穿過樣板鉆孔打結固定，一端與浮筏樣板懸掛點打結固定，不再采用框架。水線試驗樣板浸泡深度以樣板下邊緣距海面距離計算為O. 6 O. 7m,樣板有O. I O. 2m高的部分在海面上，水下試驗樣板浸泡深度以樣板下邊緣距海面距離計算在I. O I. 5m之間。該尺寸樣板具優良的幾何穩定性，在海水潮流發生改變時不會發生纏繞、飄起、互穿等現象。所述浸泡試驗方法包括以下步驟，用于淺海浸泡試驗的防污漆樣板制備將PVC板用60 120目砂紙打毛，去除污物；沿長邊橫向等寬度涂裝或不涂裝防腐涂料、環氧連接漆的2 5種；干膜厚30±5 μ m，室溫干燥24小時后，縱向涂裝3 20種防污涂料；室溫干燥24小時后即可進行下步試驗。
圖I水線試驗樣板尺寸2水下試驗樣板尺寸3實施例I試驗樣板圖4是圖3的水下試驗效果5實施例2試驗樣板圖6是圖5的水下試驗效果7實施例3試驗樣板圖8是圖7的水下試驗效果圖
圖9實施例4試驗樣板圖10是圖9的水線試驗效果11防污漆按實施例3方法涂裝示意12是圖11的24月試驗結果圖13實施例SI船體涂裝14是圖13的涂裝6月效果圖
具體實施例方式以下用下述實施例進一步詳述本發明，但本發明范圍不受此限制，下文所提比例均為重量百分比。本發明提供一種綠色環保漁船防污漆，采用丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、松香、2-巰基吡啶氧化物化合物、銅系防污劑等復合防污劑體系，體系長期貯存后不會出現因不同條件隨機性地增稠、反粗這一現象，并具有良好的抗開裂、抗剝落性能。本發明提供一種漁船防污漆樣板淺海浸泡試驗方法，可方便地模擬各種基材表面上應用該防污漆后的表觀防污性能、抗開裂性能、抗剝落性能，也可方便地對比不同底漆或無底漆體系下漁船防污漆的表觀防污性能、抗開裂性能、抗剝落性能。該淺海浸泡試驗方法 的特征在于，所述淺海浸泡試驗方法采用密度大于海水的PVC板材，涂裝或不涂裝不同材質表面用底漆或其連接漆，再涂裝本發明漁船防污漆進行淺海浸泡試驗。所述浸泡試驗方法包括以下步驟，用于淺海浸泡試驗的防污漆樣板制備將PVC板用60 120目砂紙打毛，去除污物；沿長邊橫向等寬度涂裝或不涂裝EP501環氧防腐涂料(鋼、鈦合金表面用)、EP502環氧防腐涂料(鋼表面用)、EP511環氧防腐涂料(不銹鋼、銅合金表面用)、EP506環氧防腐涂料(鋁合金表面用)、EP507環氧連接漆的2 5種；干膜厚30±5 μ m，室溫干燥24小時后，縱向涂裝3 20種防污涂料；室溫干燥24小時后即可包裝寄送，七天后于榆林港開始淺海浸泡試驗。上述環氧防腐涂料及環氧連接漆為本申請人產品，但不限于本申請人產品。
防污性能測試按GB/T6822進行防污性能評價。實施例I :本發明的漁船防污漆樣板淺海浸泡試驗方法所述淺海浸泡試驗試驗樣板采用PVC板材,長度為800mm,寬度為390mm,厚度為5mm，鉆孔直徑為20mm，如附圖3，分別沿長邊橫向等寬度涂裝4種不同材質表面防腐漆、環氧連接漆及留白，室溫干燥24小時后，如附圖4縱向涂裝6防污涂料及留白，并采用直徑為8mm的聚乙烯繩穿過鉆孔打結固定，干燥后24小時后進行淺海浸泡試驗(水下試驗)。實施例2 :本發明的漁船防污漆樣板淺海浸泡試驗方法所述淺海浸泡試驗試驗樣板采用PVC板材,長度為800mm,寬度為390mm,厚度為5_，鉆孔直徑為20_，如附圖5，分別沿長邊橫向等寬度涂裝2種不同材質表面防腐漆及留白，沿長邊橫向等寬度涂裝20種防污涂料及對比涂料(附圖6)，并采用直徑為8mm的聚乙烯繩穿過鉆孔打結固定，干燥后24小時后進行淺海浸泡試驗(水下試驗)。實施例3 :本發明的漁船防污漆樣板淺海浸泡試驗方法所述淺海浸泡試驗試驗樣板采用PVC板材,長度為800mm,寬度為390mm,厚度為5mm，鉆孔直徑為20mm，附圖7，分別沿長邊橫向等寬度涂裝2種不同材質表面防腐漆及留白，室溫干燥24小時后，縱向涂裝16種防污涂料，左右上角留白(附圖8)，并采用直徑為8mm的聚乙烯繩穿過鉆孔打結固定，干燥后24小時后進行淺海浸泡試驗(水下試驗)。實施例4 :本發明的漁船防污漆樣板淺海浸泡試驗方法所述淺海浸泡試驗試驗樣板采用PVC板材,長度為800mm,寬度為390mm,厚度為5mm，鉆孔直徑為20mm，如附圖9，分別沿長邊橫向等寬度涂裝4種不同材質表面防腐漆、環氧連接漆及留白，室溫干燥24小時后，縱向涂裝4種防污涂料(附圖10)，并采用直徑為6mm的聚丙烯繩穿過鉆孔打結固定，干燥后24小時后進行淺海浸泡試驗(水線試驗)。實施例5 :本發明的丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂制備方案在配備有攪拌、冷凝裝置、滴液裝置、溫度計的反應器中，在攪拌下加入33%二甲苯和5%丙二醇單甲醚，在滴液裝置中加入4%甲基丙烯酸甲脂、3%丙烯酰胺、11%丙烯酸乙酯、24%丙烯酸鋅、15%丙二醇單甲醚、4%過氧化苯甲酰，攪拌混勻，制成單體溶液。持續攪拌，升溫至105°C并保持，滴加制成的單體溶液，控制滴加速度，3h滴完，補加1%過氧化苯甲酰，控制溫度在105°C，恒溫2h，冷卻即得改性丙烯酸鋅樹脂。樹脂水白色，透明，GPC法測其重均分子量為2000 20000。實施例6 :本發明的丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂制備方案在配備有攪拌、冷凝裝置、滴液裝置、溫度計的反應器中，在攪拌下加入33%二甲苯和5%丙二醇單甲醚，在滴液裝置中加入5%丙烯酸甲氧基乙酯、4%丙烯酰胺、13%丙烯酸乙酯、20%甲基丙烯酸鋅、15%丙二醇單甲醚、4%過氧化苯甲酰，攪拌混勻，制成單體溶液。持續攪拌，升溫至105°C并保持，滴加制成的單體溶液，控制滴加速度，3h滴完，補加1%過氧化苯甲酰，控制溫度在105°C，恒溫2h，冷卻即得改性丙烯酸鋅樹脂。樹脂水白色，透明，GPC法測其重均分子量為2000 20000。實施例7 :本發明的綠色環保漁船防污漆技術方案
實施例Al : 13%的實施例5制備的丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、10 %的實施例6制備的丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、8%的松香、5%的吡啶硫酮銅、32%的硫氰酸亞銅、5%的無水硫酸銅、5%的氧化鋅、I %的偏硼酸鋇、I %的酞青綠、4%的滑石粉、8%的二甲苯、4%的丙二醇單甲醚、I %的有機膨潤土、I %的潤濕分散劑ANTI-TERRA -203、2%的E44環氧樹脂(環氧值為O. 41 O. 47mo l/100g)。所述綠色環保漁船防污漆中揮發性有機化合物(VOC) < 450g/L，苯+甲苯+ 二甲苯+乙苯質量分數< 20%，銅總質量分數< 25%。對比實施例BI :23%的丙烯酸鋅樹脂溶液(固含量45% )、2%的氯化石蠟52#、8%的松香、5%的卩比唳硫酮銅、37%的硫氰酸亞銅、6%的氧化鋅、I %的酞青綠、4%的滑石粉、8 %的二甲苯、4%的丙二醇單甲醚、I %的有機膨潤土、I %的潤濕分散劑ANTI- TERRA -203。實施例8 :本發明的綠色環保漁船防污漆技術方案實施例A2 :11 %的實施例5制備的丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、9 %的實施例6制備的丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、10 %的松香、5 %的吡啶硫酮銅、I %的無水硫酸銅、14%的氧化亞銅、5%的氧化鋅、15%的偏硼酸鋇、3%的氧化鐵紅、3%的滑石粉、10%的二甲苯、4%的甲基異丁基酮、2%的有機膨潤土、I %的潤濕分散劑ANTI-TERRA _203、7%的E42環氧樹脂(環氧值為O. 38 O. 45mol/100g)。所述綠色環保漁船防污漆中揮發性有機化合物(VOC) < 450g/L，苯+甲苯+ 二甲苯+乙苯質量分數< 20%，銅總質量分數< 20%。對比實施例B2 :20%的丙烯酸鋅樹脂溶液(固含量45% )、7%的氯化石蠟52#、10 %的松香、5 %的吡啶硫酮銅、15 %的氧化亞銅、20 %的氧化鋅、3 %的氧化鐵紅、3 %的滑石粉、10%的二甲苯、4%的甲基異丁基酮、I %的潤濕分散劑ANTI-TERRA -203、2%的有機膨潤土。實施例9 :本發明的綠色環保漁船防污漆技術方案 實施例A3 9%的實施例5制備的丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、11 %的實施例6制備的丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、10%的松香、5%的吡啶硫酮銅、32%的硫氰酸亞銅、5%的無水硫酸銅、5%的4，5- 二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2%的氧化鋅、4%的偏硼酸鋇、I %的酞青綠、I %的滑石粉、8 %的二甲苯、2 %的丁醇、I %的有機膨潤土、I %的潤濕分散劑ANTI-TERRA _203、3%的E51環氧樹脂(環氧值為O. 48 O. 54mol/100g)。所述綠色環保漁船防污漆中揮發性有機化合物(VOC) < 450g/L，苯+甲苯+ 二甲苯+乙苯質量分數< 20%，銅總質量分數< 25%。對比實施例B3 :20%的丙烯酸鋅樹脂溶液(固含量45% )、3%的氯化石蠟52#、10%的松香、5%的吡啶硫酮銅、37%的硫氰酸亞銅、5%的4，5- 二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、6 %的氧化鋅、I %的酞青綠、I %的滑石粉、8 %的二甲苯、2 %的丁醇、I %的有機膨潤土、I %的潤濕分散劑ANTI- TERRA -203。實施例10 :本發明的綠色環保漁船防污漆技術方案實施例A4 :10%的實施例5制備的丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、10 %的實施例6制備的丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、10%的松香、5%的吡啶硫酮銅、2%的無水氯化銅、18%的氧化亞銅、5%的4，5- 二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、15%的氧化鋅、4%的偏硼酸鋇、3 %的氧化鐵紅、3 %的滑石粉、8 %的二甲苯、2 %的丁醇、2 %的有機膨潤土、I %的潤濕分散劑ANTI-TERRA -203,2% E51環氧樹脂(環氧值為O. 48 O. 54mol/100g)。所述綠色環保漁船防污漆中揮發性有機化合物(VOC) < 450g/L，苯+甲苯+ 二甲苯+乙苯質量分數< 20%，銅總質量分數< 20%。對比實施例B4 :20%的丙烯酸鋅樹脂溶液(固含量45% )、2%的氯化石蠟52#、10 %的松香、5 %的吡啶硫酮銅、20 %的氧化亞銅、5 %的4，5- 二氯-N-辛基_4_異噻唑啉-3-酮、19 %的氧化鋅、3 %的氧化鐵紅、3 %的滑石粉、8 %的二甲苯、2 %的丁醇、I %的潤濕分散劑ANTI- T ERRA -203、2%的有機膨潤土。實施例11 :本發明的綠色環保漁船防污漆技術方案實施例A5 :12%的實施例5制備的丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、18 %的實施例6制備的丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、5 %的松香、5%的吡啶硫酮銅、15 %的氧化亞銅、5 %的2-叔丁氨基-4-環丙氨基-6-甲硫基-S-三嗪、15%的氧化鋅、2%的偏硼酸鋇、I %鈦白、I %的滑石粉、10%的二甲苯、I %的有機膨潤土、I %的潤濕分散劑ANTI- TERRA -203,9%的E42環氧樹脂(環氧值為O. 38 O. 45mol/100g)。所述綠色環保漁船防污漆中揮發性有機化合物(VOC) < 450g/L，苯+甲苯+ 二甲苯+乙苯質量分數< 25%，銅總質量分數< 20%。對比實施例B5 :30%的丙烯酸鋅樹脂溶液(固含量45% )、9%的氯化石蠟52#、5%的松香、5%的卩比卩定硫酮銅、15%的氧化亞銅、5%的2-叔丁氨基-4-環丙氨基-6-甲硫基-S-三嗪、17%的氧化鋅、I %鈦白、I %的滑石粉、10%的二甲苯、I %的有機膨潤土、I %的潤濕分散劑ANTI- TERRA -203。實施例12 :本發明的綠色環保漁船防污漆技術方案實施例A6 :15%的實施例5制備的丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、12%的實施例6制備的丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、10%的松香、10%的吡啶硫酮鋅、8%的硫氰酸亞銅、5%的4，5- 二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5%的氧化鋅、15%的偏硼酸鋇、I %鈦白、2%的硅微粉、10%的二甲苯、I %的有機膨潤土、I %的潤濕分散劑ANTI- TERRA _203、5 %的E42環氧樹脂(環氧值為O. 38 O. 45mol/100g)。所述綠色環保漁船防污漆中揮發性有機化合物(VOC) < 450g/L，苯+甲苯+ 二甲苯+乙苯質量分數<20%，銅總質量分數< 10%。對比實施例B6 :27%的丙烯酸鋅樹脂溶液(固含量45% )、5%的氯化石蠟52#、10%的松香、10%的吡啶硫酮鋅、8%的硫氰酸亞銅、5%的4，5- 二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、20 %的氧化鋅、I %鈦白、2 %的硅微粉、10 %的二甲苯、I %的潤濕分散劑ANTI- TERRA -203,1 % 的有機膨潤土。本發明的綠色環保漁船防污漆實施方案及對比試驗的防污漆樣品密封后，倉庫內保存12個月后，攪拌均勻后使用，按實施例3的方法進行淺海浸泡試驗。涂裝方式(附圖11)及24個月的試驗結果(附圖12)見圖。
開罐狀態粘度變化值性能評定開裂/剝落情況
~ 無明顯的沉降良好，未長生物不開裂不剝落
權利要求
1.一種綠色環保漁船防污漆，其特征在于，它主要由丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂、松香、2-巰基吡啶氧化物化合物、銅系防污劑組成，該體系同時包含其他防污劑、顏料和填料、溶劑、添加劑，所述各組分百分比為 丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂2(Γ30%松香5 10% 2-巰基吡啶氧化物化合物5 10% 銅系防污劑5 40% 其他防污劑(Γ5% 顏料和填料5 30% 溶劑I (Tl 5% 添加劑5 10%。
2.根據權利要求I所述的漁船防污漆，其特征在于，所述丙烯酰胺改性丙烯酸鋅樹脂重均分子量為200(Γ20000，由(甲基)丙烯酸鋅鹽與丙烯酰胺、其他可聚合不飽和單體共聚形成，其重量比為5 8 1 3^5 ； 所述其他可聚合不飽和單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、馬來酸二甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。
3.根據權利要求I所述的漁船防污漆，其特征在于，所述松香為來源于松樹的天然松香； 所述2-巰基吡啶氧化物化合物為二(2-巰基吡啶-I-氧化物)鋅、二(2-巰基吡啶-I-氧化物)銅中的一種； 所述銅系防污劑為銅及其合金粉、氧化亞銅、硫氰酸亞銅、環烷酸銅、無水硫酸銅、無水氯化銅中的一種或多種。
4.根據權利要求I所述的漁船防污漆，其特征在于，所述其他防污劑為二硫化雙(硫羰基二甲胺)、N- 二氯氟甲硫基-N，N- 二甲基-N-苯基硫酰二胺、N- 二氯氟甲硫基-N-對甲苯基-N，N- 二甲基硫酰二胺、三氯苯基馬來酰亞胺、2-叔丁氨基-4-環丙氨基-6-甲硫基-S-三嗪、1，2-亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)鋅鹽、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、4，5- 二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑、吡啶三苯基硼烷、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-IH-吡咯-3-甲腈、鹽酸美托嘧啶中的一種或多種。
5.根據權利要求I所述的漁船防污漆，其特征在于，所述顏料為鈦白、氧化鐵黑、氧化鐵紅、氧化鋅、炭黑、鑰鉻橙、酞菁藍、酞菁綠、檸檬黃、甲苯胺紅、大紅粉、永固紅、耐曬黃中的一種； 所述填料為碳酸鈣、方解石粉、白云石粉、透閃石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸鋇、偏硼酸鋇、重晶石粉、硫化鋅、立德粉、云母粉、氧化鎂、石英粉、滑石粉、珍珠巖粉、高嶺土中的一種或多種。
6.根據權利要求5所述的漁船防污漆，所述顏料是氧化鋅，填料是偏硼酸鋇。
7.根據權利要求I所述的防污漆，其特征在于，所述添加劑為潤濕分散劑、抗沉降劑、功能助劑中的一種或多種所述潤濕分散劑為多元羧酸的烷基銨鹽溶液如ANTI-TERRA-203、多元胺酰胺的多元羧酸鹽溶液如ANTI-TERRA-204、不飽和多元胺酰胺和較低分子量酸性聚酯鹽溶液如ANTI-TERRA-U、低分子量不飽和酸性的多元羧酸聚酯加有聚硅氧烷共聚物的溶液如BYK-220S、含顏料親和基團的高分子嵌段共聚物溶液如DISPERBYK-161、含顏料親和基團的羥基官能羧酸酯如DISPERBYK-108、含顏料親和基團的高分子量共聚物的磷酸酯鹽如DISPERBYK-145中的一種或多種； 所述抗沉降劑為氫化蓖麻油、有機膨潤土、聚酰胺蠟、氣相二氧化硅中的一種或多種； 所述功能助劑為液態環氧樹脂，環氧值為O. 23、. 56mol/100g。
8.根據權利要求I所述的防污漆，其特征在于，所述溶劑為二甲苯、丁醇、乙醇、甲乙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、醋酸丁酯中的一種或多種。
9.一種防污漆樣板淺海浸泡試驗方法，其特征在于，按以下步驟進行將長度為·800 ± 5mm，寬度為390 ± 5mm，厚度為5 ± 1mm，鉆孔直徑為20mm的PVC板用60 120目砂紙打毛，去除污物；沿長邊橫向等寬度分別涂裝或不涂裝多種材質用底漆和環氧連接漆的2 5種；室溫干燥24小時后，縱向涂裝3 20種防污涂料，室溫干燥24小時后，進行淺海浸泡試驗。
全文摘要
本發明提供一種綠色環保漁船防污漆，該防污漆的特征在于，所述綠色環保漁船防污漆中揮發性有機化合物(VOC)≤450g/L，苯+甲苯+二甲苯+乙苯質量分數≤25％，銅總質量分數≤25％，并且未主動明確地加入《環境標志產品技術要求船舶防污漆》標準中其他禁用、限用有毒物質。所述綠色環保漁船防污漆采用改性丙烯酸鋅樹脂、松香、液態雙酚A環氧樹脂及復合防污劑，體系長期貯存不會產生凝膠現象，并具有良好的抗開裂、抗剝落性能。一種防污漆樣板淺海浸泡試驗方法，采用密度大于海水的PVC等塑料板材，涂裝或不涂裝鋼、不銹鋼、銅及其合金、鋁及其合金、鈦合金防腐漆或其連接漆，再涂裝實驗防污漆進行淺海浸泡試驗。
文檔編號C09D133/02GK102618137SQ20121009588
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月1日 優先權日2012年4月1日
發明者劉希燕, 國耀東, 康思波, 蔣健明, 陳紹平 申請人:海洋化工研究院