專利名稱：調剖和聚合物驅用的預交聯凝膠顆粒及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種石油開采中調剖調驅用的凝膠顆粒，具體是指一種具有調剖和聚合物驅雙功能的預交聯凝膠顆粒及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著油田的不斷開發，油藏非均質性越來越嚴重，注入水大量沖刷，油層粘土和膠結物膨脹、溶蝕，微粒運移，出砂加重等，造成地質非均質情況進一步惡化。在開發過程中往往表現出以下問題，如平面矛盾突出，平面注入水沿高滲透帶突進形成水道；層間矛盾突出，產吸剖面不均勻，縱向上存在單層突進現象；地下原油粘度高，油水粘度比大，粘性指進現象嚴重等。目前，我國東部油田大多都已進入高含水期，如何提高高含水期的采收率是石油界普遍關注的問題。近年來，聚合物驅等三次采油措施雖取得更有了很好的效果，但還存在驅油成本高、現場實施難度大等問題；對于非均質嚴重、存在高滲透條帶或“大孔道”的油藏，仍存在部分井竄聚嚴重的問題，影響了注聚效果，而且由于聚合物本身的局限性，使其在高溫、高礦化度的地層中的有效粘度損失很大，往往達不到預期目的。三元復合驅技術在大慶等老油田也逐漸得到廣泛的應用，三元復合驅利用表面活性劑降低界面張力的作用使毛細管力大幅度降低，油水達到混相流動，從而啟動低滲透油藏中的殘余油，但是三元復合驅技術與聚合物驅存在相似問題剪切變稀、受油藏條件影響，且聚合物驅與三元復合驅都會污染含油低滲透層，使后續水驅不能達到最好的效果。目前常用的調剖劑有兩類，一是凝膠類，二是顆粒類。凝膠類包括本體凝膠、弱凝膠和膠態分散凝膠。本體凝膠的功能主要是封堵近井地帶的高強度水竄通道，由于形態為半固體狀態，因此無法深入地層，適用于近井地帶裂縫及高滲透層封堵；弱凝膠以分子內交聯為主，分子間交聯為輔，形成交聯程度較弱的三維網絡結構，具有本體凝膠的脫水的特點，有一定的完整性，可以流動，但是深入地層的距離有限，不能達到深部液流轉向的作用；膠態分散凝膠是通過低濃度的聚合物和交聯劑形成的非三維網絡結構的凝膠體系，由于聚合物和交聯劑的濃度低，分子間發生碰撞的機會少，不大可能形成分子間交聯的三維網狀結構，主要由分子內交聯的聚合物分子線團構成的膠態粒子分散在水介質中，形成具有凝膠屬性和膠體性質的熱力學穩定體系，該體系沒有整體性，沒有形狀，可以流動。膠態分散凝膠的特點是成本低，成膠時間長，適合深部調剖和驅油，但不適合裂縫和大孔道，適用的油藏溫度極限為94°C，清水配制，適應性差。顆粒類凝膠采用預交聯的方法具有很好的耐溫、耐鹽、抗剪切的能力，包括聚合物微球、體膨顆粒、柔性顆粒和微膠囊等。聚合物微球的膨脹率受地層水礦化度的影響，膨脹后的微球的平均粒徑為幾十納米，封堵能力較弱；體膨顆粒可以根據不同的油藏條件進行粒徑調整，膨脹倍數受地層水礦化度影響，使強度受影響較小，由于體膨顆粒粒徑較大，因此深部液流轉向的能力有限。柔性顆粒可在孔道中運移，變形通過，產生暫堵動態阻力，有脈動現象，可以實現深部液流轉向，柔性顆粒的比重可以根據油田注入水的比重進行調整，粒徑可以根據油田地層“大孔道”和裂縫的大小進行調節。柔性顆粒可以在油藏深部形成動態封堵，但是對于近井的由于水流高強度沖刷造成的裂縫和超高滲透層，必須使用高強度堵劑進行防竄作業，否則柔性轉向劑的提高采收率的效果也不能得到最大限度的發揮。綜上所述，到目前為止，石油開采的堵水調剖技術中，調剖、油水流度比調整不能同步進行，尚未見到現有技術報道已經解決這一問題。
發明內容
本發明的一個目的在于根據上述現有技術領域存在的空白和缺陷，提供一種調剖和聚合物驅用的預交聯凝膠顆粒，該預交聯凝膠顆粒特別適合于提高高含水期的油田的采收率。本發明的另一目的在于提供所述的調剖和聚合物驅用的預交聯凝膠顆粒的制備方法。本發明的另一目的在于提供所述的調剖和聚合物驅用的預交聯凝膠顆粒的應用， 特別是其在用于采油、提高高含水期的油田的采收率方面的應用。一方面，本發明提供了一種調剖和聚合物驅用的預交聯凝膠顆粒，該預交聯凝膠顆粒是由復合單體和非穩定交聯劑經引發劑引發聚合交聯而得的本體凝膠經干燥后研磨而成，其中所述復合單體包括丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)；所述非穩定交聯劑選自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙稀酸脂、乙氧基三羥甲基三丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯以及其衍生物中的一種或多種。根據本發明的具體實施方案，本發明的預交聯凝膠顆粒中，所述復合單體中丙烯酰胺與丙烯酸的質量比為12 24 I. 5 6;所述復合單體與非穩定交聯劑之間的質量比例為 I 1/20 1/8000。根據本發明的具體實施方案，本發明所述的預交聯凝膠顆粒中，所述復合單體中還可進一步選擇性地包括其它單體；所述其它單體選自2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、2-丙烯酸、磺丙基丙烯酸、丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷以及二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或多種，優選為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽。更具體地，以所述復合單體中丙烯酰胺的質量為12 24份計，所述其它單體的質量為大于O小于等于6份，優選為大于等于O. I小于等于6份，更優選大于等于I小于等于6份。根據本發明的具體實施方案，所述復合單體是由12 24重量份的丙烯酰胺、
I.5 6重量份的丙烯酸以及O. I 6重量份(優選I 6重量份)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽組成。根據本發明的具體實施方案，本發明的預交聯凝膠顆粒中，所述的引發劑選自硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或多種，優選為過硫酸鉀。根據本發明的具體實施方案，本發明的預交聯凝膠顆粒的粒徑為100 120目。另一方面，本發明還提供了上述預交聯凝膠顆粒的制備方法，該方法包括步驟將復合單體與非穩定交聯劑加入水中充分溶解；該過程中，優選控制單體濃度范圍為10%到50% ；
向上述溶液中加入引發劑；使上述溶液發生聚合反應，得到本體凝膠，之后經凈化、研磨，得到所述預交聯凝膠顆粒。本發明提供的預交聯凝膠顆粒，是復合單體和非穩定交聯劑經引發劑引發聚合交聯而得的本體凝膠經干燥后研磨而成，在使該預交聯凝膠顆粒吸水體積膨脹注入油藏后， 膨脹的預交聯凝膠顆粒在油層近井地帶首先封堵大孔道和超高滲透層，使注入水進入低滲層區啟動殘余油。膨脹的預交聯凝膠顆粒在油藏溫度、礦化度和PH值作用下在一段時間之后，自動水解爆破為聚合物粘性溶液，這種原位生成的聚合物溶液可以繼續移動進入油藏深部，實現油水流度控制，結合了調剖與聚合物驅的雙重功能，適合于高含水期油藏提高石油采收率。本發明的技術由于是在油層環境下以及指定時間后凝膠顆粒才會爆破成為聚合物溶液，因此避免了現有技術中聚合物驅存在的在注入過程中的剪切變稀的問題。從而，另一方面，本發明還提供了所述的預交聯凝膠微顆粒的應用，具體是其在石油開采中的應用， 更具體是其在用于采油、提高高含水期的油田的采收率方面的應用。由于本發明的預交聯凝膠顆粒特點是采用非穩定交聯劑使聚合物單體進行預交聯，調整非穩定交聯劑的濃度可使得預交聯微顆粒在特定油藏溫度下爆破成聚合物溶液的時間得以控制。因此針對不同的油藏環境，可采用不同濃度的非穩定交聯劑，使預交聯微顆粒的水解時間和溫度能夠在這樣的油藏中適時水解。根據本發明技術方案的這一特征，本領域技術人員可以制備出多種規格的預交聯微顆粒，都應在本發明的請求保護范圍內。如前所述，本發明所述的預交聯凝膠顆粒中，所述復合單體主要是包括丙烯酰胺、 丙烯酸，還可選擇性地含有其他單體。所述復合單體是以丙烯酰胺為主，但是，由于采用非穩定交聯劑進行交聯，非穩定交聯劑在碳酸鈣存在的情況下(即油藏環境下)會降解或者分解，因此為保持凝膠在一定時間內穩定不降解、保持完整性，加入一定比例的丙烯酸(或進一步加入其它單體)與丙烯酰胺發生共聚反應。本發明中，以復合單體中丙烯酰胺的量為12 24重量份計，所述丙烯酸的用量可以是I. 5 6重量份。所述其它單體可選自-.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(AMPS)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、2_ 丙烯酸(2_Propenoic acid)、橫丙基丙烯酸(sulfopropyl acrylicacid)、丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲燒鹽(dimethylaminoethylacrylate methyl chloridequaternary salt)、二甲基二烯丙基氯化銨(diallyldimethyl ammonium chloride)中的一種或多種，優選為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽；這些其它單體可以是大于O重量份，例如可以是I 6重量份(以復合單體中丙烯酰胺的量為12 24重量份計)。在本發明的一優選實施方案中，復合單體由丙烯酰胺12 24份、丙烯酸I. 5 6份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(AMPS)O 6份優選I 6份。本發明中，可使用的非穩定交聯劑可選自聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycoldiacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylat) > 聚丙烯二醇二丙烯酸酯(polypropylene glycol diacrylate)、乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycoldiacrylate)、三甲醇基丙燒三丙稀酸脂(trimethylopropane trimethacrylate)、乙氧基三輕甲基三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylol triacrylate)、乙氧基季戍四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetracrylate)和它們的衍生物中的一種或多種,所述非穩定交聯劑與復合單體的質量比為1/20 1/8000 1，該比例范圍內聚合得到的調剖用凝膠顆粒的水解溫度范圍較大，通常在40°C到100°C，針對不同油藏及設定的所需水解時間，本領域技術人員在本發明的范圍內進行有限次的篩選試驗即可實現本發明的目的。在本發明的一優選實施方案中，所述非穩定交聯劑為聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycol dimethacrylat),其與復合單體的比例為1/200 1/8000 I。根據本發明的具體實施方案，本發明所用的引發劑可選自過硫酸鉀(K2S2O8)、過硫酸銨中的一種或多種，用來對單體AM、AA、AMPS引發聚合反應，這些引發劑的用量是所屬領域的常規選擇用量。在本發明的優選實施方案中，所述引發劑為過硫酸鉀，該引發劑與復合單體的用量比1/800 1/2500 I。根據本發明的具體實施方案，在制備所述的預交聯凝膠顆粒的過程中，還可以向復合單體與非穩定交聯劑的水溶液中選擇性地加入了碳酸鈉、尿素、氨水、氫氧化鈉、四甲基乙二胺等一些助劑中的一種或多種。其中，在以過硫酸鉀和/或過硫酸氨為引發劑的氧化還原反應產生自由基時溶液需要保持中性或弱堿性，因此可加入碳酸鈉和/或氫氧化鈉用來中和溶液至中性或弱堿性；尿素的加入能夠與單體形成強的氫鍵從而使形成的聚合物凝膠具有較小的孔隙度和以及窄的分布；四甲基乙二胺被加入用以促發聚合反應，氨水的加入可以加快聚合反應速度，通過這些助劑的加入來提高氧化還原反應的引發效率；以提高制備所得的凝膠的強度、穩定性等性能，更好地實現定時水解、兼具調剖和聚合物驅的功能。所述碳酸鈉、尿素、氨水、氫氧化鈉和四甲基乙二胺的加入量與所述復合單體的質量比分別為碳酸鈉1/10 1/20 1，尿素1/20 1/400 1，氨水1/100 1/200 1，氫氧化鈉 1/1000 1/2000 1，四甲基乙二胺 1/100 1/800 I。根據本發明的具體實施方案，所述的預交聯凝膠顆粒在制備時，加入了復合單體、 非穩定交聯劑(或進一步加入了引發劑、所述助劑)的溶液可根據需要注入氮氣排氧(通常排氧5 50分鐘即可)，以利聚合反應的進行。根據本發明的具體實施方案，所述加入了復合單體、非穩定交聯劑、引發劑、所述助劑的溶液發生聚合反應是指將溶液的溫度控制在4°C到40°C范圍內，優選控制在9°C到 12°C。最佳聚合時間12小時至24小時，在氮氣和抽真空環境中聚合，以利于聚合反應向正向平衡移動。所述凈化過程是指將本體凝膠在水中浸泡以吸水膨脹并干燥以除去凝膠中的雜質的過程，優選合成的本體凝膠重復2 3次膨脹、干燥的過程以凈化掉凝膠中的雜質， 膨脹在蒸餾水中進行(溫度可以控制在40 80°C，例如45°C，60°C，8(TC )，然后本體凝膠優選在60°C以下的溫度中干燥，凈化后的干燥本體凝膠研磨成小顆粒。經過篩制后得到 100 120目(125 150 μ m)的干燥凝膠顆粒，即為本發明的預交聯凝膠顆粒。本發明在利用所述的預交聯凝膠顆粒進行油藏開采以提高高含水老油田采收率時，主要是在地面將預交聯凝膠顆粒用注入水配制成含有預交聯凝膠顆粒的混合液(所述預交聯凝膠顆粒的配制可使用水井注入水，根據現場施工設備情況可采用回注污水或者清水，在注入現場配制，配制濃度可根據井下大孔道和高滲透層的規模確定，優選地，凝膠顆粒的質量百分比含量通常為O. 1% O. 6% )，使凝膠凝膠顆粒膨脹后(一般可放置4 6 個小時左右，使凝膠吸水膨脹達到平衡后)，使用注入泵將含有凝膠顆粒的混合液注入井下需要調剖的油層；待預交聯凝膠顆粒在油藏溫度作用下一段時間后，凝膠顆粒自動爆破形成聚合物粘性溶液，進入油藏深部實現油水流度控制；進行采油。
本發明的預交聯凝膠顆粒用于油藏開采中，可以實現調剖與聚合物驅的雙重效果。利用本發明的方法，可以通過調整非穩定交聯劑濃度來控制預交聯凝膠顆粒的水解爆破時間，從而達到控制作業周期。在現有技術的實際施工中，通常需要在注入調剖劑之前， 對強水洗層進行防竄作業，以提高后續調驅作業的效率。而本發明的預交聯凝膠顆粒的應用，綜合了防竄與聚合物驅的功能，可以簡化復雜的調剖和聚合物驅作業，節約成本。
圖I為本發明的預交聯凝膠顆粒在油藏中的作用原理示意圖。圖2為本發明的預交聯凝膠微顆粒的溶脹及分解的機理示意圖。圖3為本發明的采油方法的三維油藏物理模型示意圖。圖4顯示本發明一具體實施例的采油方法中的注入壓力變化。圖5顯示本發明一具體實施例的采油過程中采收率變化。
具體實施例方式為了更清楚地理解本發明，以下列舉具體實施例進一步描述本發明。實施例僅用于解釋而不以任何方式限制本發明。實施例I配方
丙烯酰胺24克丙烯酸 6克
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol 200 dimethacrylate) 0.15 克
NaCO31.5克四甲基乙二二胺(TMEDA)尿素750 mg氨水150 mg氫氧化鈉15 mg過硫酸鉀(K2S2O8) I溶劑水IlOg合計142.66g單體(AA+AM)的質量百分比濃度為30g/142. 66 = 21%。非穩定交聯劑與復合單體的比例為I 200。聚合反應工藝將丙烯酰胺、丙烯酸和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入110克水中充分溶解。溶解后加入NaCO3中和溶液。然后加入TMEDA、尿素、氨水和氫氧化鈉。向溶液中注入氮氣凈化30分鐘，然后向溶液中加入K2S2O8，得到的溶液再次注入氮氣凈化10分鐘后放入10°C恒溫箱。先抽真空至-IOKPa 30分鐘，除去空氣中的氧氣，然后保持真空狀態同時注入純氮氣， 去除溶液中的氧氣，開始聚合過程，12小時后完全成膠，得到本體凝膠。成膠后，將本體凝膠放入蒸餾水，在200轉/分鐘的低速攪拌過程中浸泡5個小時，除去未反應的單體和添加劑，然后在60°C烘箱中干燥并研磨成指定粒徑的顆粒，顆粒粒徑為100 120目。本發明的預交聯凝膠顆粒在油藏中的作用原理示意圖請參見圖I所示。從圖中可以看出，在調剖作業中預交聯凝膠顆粒首先注入井下封堵近井地帶裂縫和超高滲透區，K2 代表長期注水形成的裂縫和超高滲透區的滲透率，K3代表未被注入水波及的含油區的滲透率，K2 >> K3。經過一段時間后大顆粒自動爆破變形成聚合物溶液，繼續在非均質地層移動，達到改善油藏深部油水流度比的目的。圖2為本發明的預交聯凝膠微顆粒的溶脹及分解的機理示意圖。由于本發明的預交聯凝膠微顆粒在合成過程中，凝膠的交聯方式采用非熱穩定交聯，凝膠顆粒在地層水溶液中膨脹，在一定的地層溫度和PH條件下，非穩定交聯斷裂，顆粒變形成為聚合物溶液，提高波及效率。水解試驗測試步驟將實施例I制備的調剖和聚合物驅用的預交聯凝膠顆粒溶于NaCl溶液中，溶劑是I %的NaCl溶液，凝膠溶液初始濃度為O. 5wt %，溫度分別設為是80°C、60°C、 45 °C ；測試結果混合溶液的溫度為80°C時，預交聯凝膠顆粒水解成聚合物溶液需要12 天，水解后得到的聚合物溶液粘度是170cp ;在混合溶液的溫度為60°C時，預交聯凝膠顆粒完全水解需要80天，水解后得到的聚合物溶液粘度是290cp ;在混合溶液的溫度為45°C時， 半年后預交聯凝膠顆粒也還沒有完全水解；其中，混合溶液的溫度為80°C、60°C時，所得到的聚合物溶液粘度的差別是由于聚合物分子的主鏈在高溫下的不穩定而斷裂造成的。實施例2配方
8丙烯酰胺13.5克丙烯酸 1.5克
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol 200 dimethacrylate) O.O375 克
四甲基乙二胺(TMEDA) 80 mg
NaCO3 1.5 克
尿素 750 mg
氨水 150 mg
氫氧化鈉 15 mg
K2S2O8 15 mg
溶劑水 IlOg
合計 127.4675g單體(AA+AM)的質量百分比濃度為15g/127. 4675 = 11. 76%非穩定交聯劑與復合單體的比例為I : 400聚合反應工藝將丙烯酰胺、丙烯酸和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入水中充分溶解。溶解后加入 NaCO3中和溶液。然后加入TMEDA、尿素、氨水和氫氧化鈉。向溶液中注入氮氣凈化30分鐘， 然后向溶液中加入K2S2O8，得到的溶液再次注入氮氣凈化10分鐘后放入10°C恒溫箱。先抽真空至-IOKPa 30分鐘，除去空氣中的氧氣，然后保持真空狀態同時注入純氮氣，去除溶液中的氧氣，開始聚合過程，13小時后完全成膠，得到本體凝膠。成膠后，將本體凝膠放入蒸餾水，在200轉/分鐘的低速攪拌過程中浸泡5個小時，除去未反應的單體和添加劑，然后在60°C烘箱中干燥，將干燥后的凝膠復在水中浸泡5 小時，然后在60°C烘箱中干燥以凈化，并研磨成指定粒徑的顆粒，顆粒粒徑為100 120目。水解試驗水解實驗步驟同實施例I。80°C時，預交聯凝膠顆粒水解成聚合物溶液需要8天，水解后得到的聚合物溶液粘度是135cp ;60°C時，大約需要60天完全水解，所得的聚合物溶液粘度是210cp。對于 45 0C，半年后還沒有完全水解。實施例3配方丙烯酰胺18克丙烯酸 6克 AMPS 6 克
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol 200 dimethacrylate) O.O3 克 NaCO3 1.5 克
四甲基乙二胺(TMEDA) 80 mg 尿素 750 mg 氨水 150 mg 氫氧化鈉 15 mg K2S2O8 15 mg 溶劑水 IlOg
合計 142.54g單體(AA+AM+AMPS)的質量百分比濃度為30/136. 54 = 22. 0%非穩定交聯劑與復合單體的比例為I : 1000聚合反應工藝同實施例I。水解試驗水解實驗步驟同實施例I。80°C時，預交聯凝膠顆粒水解成聚合物溶液需要6天，水解后得到的聚合物溶液粘度是IOOcp ;60°C時，大約需要35天完全水解，所得的聚合物溶液粘度是160cp。對于 45°C，150天后水解，所得的聚合物溶液的粘度是190cp。實施例4配方丙烯酰胺10.5克丙烯酸 3克 AMPS 1.5 克
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol 200 dimethacrylate) 0.003 克
NaCO3 0.75 克
四甲基乙二胺(TMEDA) 40 mg
尿素 37.5 mg
氨水 75 mg
氫氧化鈉7.5 mg
K2S2O8 7.5 mg
溶劑水 55 g
合計 70.9205 g單體(AA+AM+AMPs)的質量百分比濃度為15/70. 9205 = 21. 15%非穩定交聯劑與復合單體的比例為I : 5000聚合反應工藝同實施例I。水解試驗80°C時，預交聯凝膠顆粒水解成聚合物溶液需要4天，水解后得到的聚合物溶液的粘度是70cp ;60°C時，大約需要20天完全水解，所得的聚合物溶液粘度是llOcp。對于 45°C,90天后水解，所得的聚合物溶液的粘度是130cp。實施例5配方
丙烯酰胺10.5克丙烯酸 3克AMPS 1.5 克
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol 200 dimethacrylate) 0.00195 克 NaCO3 0.75 克
四甲基乙二胺(TMEDA) 40 mg 尿素 37.5 mg 氨水 75 mg 氫氧化鈉7.5 mg K2S2O8 7.5 mg 溶劑水 23 g
合計 約38.92g單體(AA+AM+AMPS)的質量百分比濃度約為15/38. 92 = 38. 5%非穩定交聯劑與復合單體的比例為I : 7692聚合反應工藝同實施例I。水解試驗80°C時，預交聯凝膠顆粒水解成聚合物溶液需要I天，水解后得到的聚合物溶液的粘度是35cp ;60°C時，大約需要10天完全水解，所得的聚合物溶液粘度是60cp。對于 45 0C，45天后水解，所得的聚合物溶液的粘度是80cp。從以上實施例可以看出，在本發明給予的數值范圍內可以制備出多種規格的預交聯凝膠顆粒，本領域技術人員可以根據油藏的具體情況調整參數從而制備出適合的預交聯凝膠顆粒用于提高石油采收率。實施例6注入凝膠顆粒提高原油采收率的物理模擬實驗I、模型根據某油田提供的地質資料建立與實際情況符合的三維非均質模型，模型體積 500mmX 500mmX 150mm,在模型內布置30個壓差傳感器與31個飽和度測量探針，30個差壓傳感器，分上中下三層分布，每層分布10個差壓傳感器，三層差壓傳感器距模型底部的距離分別為2. 5,7. 5,12. 5 ;模型的兩個對角分別布置一根縱向貫通模型的銅管作為注入井和生產井，井長10cm，孔眼密度為每Icm的截面上射孔4個，兩孔之間的角度90度，包紗網。 見圖3。
2、驅油步驟
向模型中注入地層水并使其飽和，在此過程中測量模型的水相滲透率和孔隙體
積； 速度為O
向模型注入原油并使其飽和，記錄飽和的原油量，總共飽和原油量為7520mL ； 進行水驅直到含水率達到95%,水驅所使用的注入水的礦化度為5000ppm,注入 5mT ,/mi η ；
水驅完成之后，以O. 5mL/min的速度注入O. IPV的實施例I的凝膠顆粒(凝膠顆粒事先以O. 5%的質量濃度加入到注入水中浸泡約5小時吸水膨脹);注入凝膠顆粒之后，再繼續水驅1PV，然后關井，加溫至80°C，保持3個月，然后開井，水驅至含水率為95%。模型的基本物理性質參數見表1，分散凝膠顆粒注入參數見表2。表I三維物理模型物理性質參數
權利要求
1.一種預交聯凝膠顆粒，該預交聯凝膠顆粒是由復合單體和非穩定交聯劑經引發劑引發聚合交聯而得的本體凝膠經干燥后研磨而成，其中所述復合單體包括丙烯酰胺和丙烯酸；所述非穩定交聯劑選自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙稀酸脂、乙氧基三羥甲基三丙烯酸酯、 乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯以及其衍生物中的一種或多種。
2.根據權利要求I所述的預交聯凝膠顆粒，其中，所述復合單體中丙烯酰胺與丙烯酸的質量比為12 24 1.5 6;所述復合單體與非穩定交聯劑之間的質量比例為 I 1/20 1/8000。
3.根據權利要求I或2所述的預交聯凝膠顆粒，其中，所述復合單體中還包括其它單體；所述其它單體選自2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、 2-丙烯酸、磺丙基丙烯酸、丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷以及二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或多種，優選為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽。
4.根據權利要求3所述的預交聯凝膠顆粒，其中，以所述復合單體中丙烯酰胺的質量為12 24份計，所述其它單體的質量為大于O小于等于6份，優選為大于I小于等于6份。
5.根據權利要求I所述的預交聯凝膠顆粒，其中，所述的引發劑選自硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或多種。
6.根據權利要求I所述的預交聯凝膠顆粒，該預交聯凝膠顆粒的粒徑為100 120目。
7.根據權利要求I所述的預交聯凝膠顆粒，該預交聯凝膠顆粒是按照以下方法制備得到的將復合單體與非穩定交聯劑加入水中溶解；然后向溶液中加入引發劑；使上述溶液發生聚合反應，得到本體凝膠，之后經凈化、研磨，得到所述預交聯凝膠顆粒。
8.一種制備權利要求I 7任一項所述的預交聯凝膠顆粒的方法，該方法包括步驟 將復合單體與非穩定交聯劑加入水中溶解；然后向溶液中加入引發劑；使上述溶液發生聚合反應，得到本體凝膠，之后經凈化、研磨，得到所述預交聯凝膠顆粒。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，還向復合單體與非穩定交聯劑的水溶液中加入了碳酸鈉、尿素、氨水、氫氧化鈉、四甲基乙二胺中的一種或多種；所述碳酸鈉、尿素、水化胺、氫氧化鈉、過硫酸鉀的加入量與所述復合單體的質量比分別為碳酸鈉1/10 1/20 I，尿素1/20 1/400 1，氨水1/100 1/200 1，氫氧化鈉 1/1000 1/2000 1，氫氧化鈉 1/1000 1/2000 1，四甲基乙二胺 1/100 1/800 I ； 更優選地，所述聚合反應是在4 40°C、真空加充氮的環境下反應12 24小時； 所述凈化是將所述本體凝膠經膨脹、干燥處理I 3次。
10.權利要求I 7任一所述預交聯凝膠微顆粒在石油開采中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種調剖和聚合物驅用的預交聯凝膠顆粒及其制備方法和應用，所述預交聯凝膠顆粒屬于石油開采用試劑，其是由復合單體和非穩定交聯劑經引發劑引發聚合交聯而得的本體凝膠經干燥后研磨而成，所述復合單體包括丙烯酰胺和丙烯酸，非穩定交聯劑選自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙稀酸脂、乙氧基三羥甲基三丙烯酸酯等。該凝膠顆粒吸水體積膨脹，注入油藏后在油層近井地帶先封堵大孔道和超高滲透層，使注入水進入低滲層區啟動殘余油，作用一段時間后凝膠顆粒自動水解成溶液，實現油水流度控制，具有調剖與聚合物驅雙重功能，適合于高含水期油藏提高石油采收率。
文檔編號C09K8/42GK102585093SQ201210046418
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月24日 優先權日2012年2月24日
發明者劉玉章, 唐孝芬, 唐廷基, 楊立民, 王家祿, 白寶君, 賈旭 申請人:中國石油天然氣股份有限公司