專利名稱：一種防結冰涂料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種防結冰涂料，具體涉及一種具有高疏水性的防結冰涂料及其制備方法，并提供了一種疏水改性納米二氧化硅溶膠的制備方法。
背景技術：
冷表面上的結冰、結霜現象廣泛存在低溫制冷、熱泵空調及航空航天等領域。另外，所有高海拔高緯度寒冷區域的露天設備，包括風力發電機在冬季運行時經常要面臨結冰的問題。一般而言，全球的風場最佳選址大都位于高海拔、高緯度地區，葉片結冰嚴重影響風電設備的安全運行。目前，防結冰除冰技術主要可以劃分為兩類即主動式和被動式方法。其中，主動式方法是采用外置系統并需要額外的能量輸入，可以是熱學方法，也可以是化學方法或空氣動力學方法；而被動式方法則主要利用葉片表面的物理性質來排除或防止結冰。采用特殊涂料的技術來防結冰優點是顯而易見的，其費用低，無需特殊保護設施防雷電，葉片易于維護等，缺點是目前大多數的特殊涂料還都處于實驗研究階段，解決方案較少，而且涂料在使用一段時間后常常出現針孔等問題而導致失去防結冰性。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有高疏水性的防結冰涂料。本發明的目的是通過以下技術方案實現的一種防結冰涂料，包括含羥基主體樹脂、固化劑、疏水改性納米二氧化硅溶膠、顏填料、助劑和溶劑。其中，所述涂料中的各組分以質量百分比計的比例為
含輕基王體樹脂15 ~ 40%
固化劑10 20%
疏水改性納米二氧化硅溶膠 5 20%
顏填料20 40%
助劑I ~ 8%
溶劑20 40%所述助劑包括低表面張力的疏水助劑，具體為丙烯酸酯改性有機硅、聚醚改性硅油或氟碳化合物。進一步，所述助劑還包括潤濕分散劑、流平劑和防沉劑。所述含羥基主體樹脂為羥基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、有機硅改性羥基丙烯酸樹脂或氟碳樹脂。
所述固化劑為異氰酸酯低聚體，或含NCO基團的異氰酸酯加成物。進一步，本發明還提供了該防結冰涂料的制備方法，包括如下步驟I)在攪拌釜中加入含羥基主體樹脂、助劑和溶劑，攪拌混合均勻，再加入顏填料進行攪拌；2)用砂磨機對漿料進行研磨；3)補加含羥基主體樹脂、助劑和溶劑，及加入疏水改性納米二氧化硅溶膠，并進行攪拌，得到組分A ;4)將組分A與固化劑混合。其中，所述助劑為丙烯酸酯改性有機硅、聚醚改性硅油或氟碳化合物。所述含羥基主體樹脂為羥基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、有機硅改性羥基丙烯酸樹脂或氟碳樹脂。所述固化劑為異氰酸酯三聚體，或含NCO基團的異氰酸酯加成物，包括HDI縮二脲、HDI的加成物和溶劑。進一步，本發明還提供了疏水改性納米二氧化硅溶膠的制備方法，包括如下步驟a)制備納米二氧化硅溶膠；b)將帶有疏水基團的烷硅改性劑加入到步驟a)得到的納米二氧化硅溶膠中，在 30 100°C的溫度下劇烈攪拌反應，以對該納米二氧化硅納米粒子進行表面改性；c)加入沸點較該二氧化硅納米粒子高的有機溶劑，共沸蒸餾以去除溶膠中的水和醇。進一步，采用溶膠凝膠法制備二氧化硅溶膠，所述步驟a)的具體步驟為將原硅酸酯和乙醇攪拌混合均勻，在攪拌的同時緩慢滴加去離子水、酸催化劑或堿催化劑，然后繼續在室溫下攪拌反應獲得納米二氧化硅溶膠。所述原硅酸酯包括原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丁酯及其低聚體。所述酸催化劑為甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或草酸。所述堿催化劑為氨水、氫氧化鉀或氫氧化鈉。所述帶有疏水基團的燒娃改性劑為乙稀基二乙氧基娃燒、Y _ (環氧丙氧基)丙基二乙氧基娃燒、Y -氛基丙基二甲氧基娃燒，氣丙基二甲氧基娃燒，六甲基二娃氧燒、六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基硅氧烷或端羥基聚二甲基硅氧烷。本發明所提供的防結冰材料的疏水改性納米粒子使涂膜表面粗糙化，再結合低表面張力的疏水助劑，低表面能物質與疏水改性納米粒子復合形成convexo-comvex (雙凸) 型強疏水表面，以強化涂膜的防結冰性能。
具體實施例方式實施例I在攪拌釜中加入羥基丙烯酸樹脂175kg，防沉劑10kg，濕潤分散劑87kg和溶劑 155kg,攪拌混合均勻,在攪拌的同時依序加入金紅石型鈦白粉125kg,沉淀硫酸鋇35kg,滑石粉34kg,云母粉35kg,輕質碳酸|丐95kg,高色素炭黑Ikg,氣相二氧化娃I. 95kg,高速攪拌進行預分散，然后用砂磨機對漿料進行研磨2 3次直至色漿細度< 20 u m。研磨完畢后補加輕基丙烯酸樹脂100kg,溶劑90kg,流平劑15kg,催干劑0. 05kg,疏水改性納米二氧化娃溶膠100kg，丙烯酸酯改性有機硅20kg，然后高速攪拌使其分散均勻，接著過濾包裝出料得到組分A。其中，該金紅石型鈦白粉、沉淀硫酸鋇、滑石粉、云母粉、輕質碳酸鈣、高色素炭黑和氣相二氧化硅作為顏填料，該丙烯酸酯改性有機硅作為防涂鴉疏水助劑使用。在攪拌釜中加入HDI縮二脲20kg、HDI的加成物20kg和溶劑60kg，高速攪拌混合均勻，過濾包裝出料得到做固化劑用的組分B。施工時，組分A和組分B以重量比為5 I的比例混合均勻后進行涂裝施工。經檢測，本實施例I獲得的涂料在環氧玻璃鋼基材上附著力彡6MPa(拉開法)、 Taber磨耗(500gf/1000轉)(lOOmg，低溫延伸率(-20°C )彡10%，耐老化IOOOh無異常， 對水接觸角116. 5°C，冰附著強度720±200Pa。實施例2在攪拌爸中加入有機娃改性輕基丙烯酸樹脂185kg,防沉劑IOkg,濕潤分散劑7kg 和溶劑156kg,攪拌混合均勻，在攪拌的同時依序加入金紅石型鈦白粉127kg,沉淀硫酸鋇 34kg,滑石粉33kg,云母粉34kg,輕質碳酸|丐95kg,高色素炭黑Ikg,氣相二氧化娃I. 95kg, 高速攪拌進行預分散，然后用砂磨機對漿料進行研磨2 3次直至色漿細度< 20 u m。研磨完畢后補加有機硅改性羥基丙烯酸樹脂95kg，溶劑100kg，流平劑16kg，催干劑0. 05kg，疏水改性納米二氧化硅溶膠85kg，丙烯酸酯改性有機硅20kg，然后高速攪拌使其分散均勻， 接著過濾包裝出料得到組分A。其中，該金紅石型鈦白粉、沉淀硫酸鋇、滑石粉、云母粉、輕質碳酸鈣、高色素炭黑和氣相二氧化硅作為顏填料，該丙烯酸酯改性有機硅作為防涂鴉疏水助劑使用。在攪拌釜中加入HDI縮二脲20kg、HDI的加成物20kg和溶劑60kg，高速攪拌混合均勻，過濾包裝出料得到做固化劑用的組分B。施工時，組分A和組分B以重量比為5 I的比例混合均勻后進行涂裝施工。經檢測，本實施例I獲得的涂料在環氧玻璃鋼基材上附著力彡6MPa(拉開法)、 Taber磨耗(500gf/1000轉)(lOOmg，低溫延伸率(-20°C )彡10%，耐老化IOOOh無異常， 對水接觸角118. 5°C，冰附著強度650±200Pa。實施例3在攪拌釜中加入聚酯樹脂100kg，防沉劑10kg，濕潤分散劑12kg和溶劑170kg， 攪拌混合均勻，在攪拌的同時依序加入金紅石型鈦白粉180kg，沉淀硫酸鋇36kg，滑石粉 34kg,云母粉38kg,輕質碳酸|丐100kg,高色素炭黑0. 95kg,氣相二氧化娃2. Okg,高速攪拌進行預分散，然后用砂磨機對漿料進行研磨2 3次直至色漿細度< 20 u m。研磨完畢后補加聚酯樹脂64kg，溶劑57kg，流平劑16kg，催干劑0. 05kg,疏水改性納米二氧化硅溶膠 160kg，丙烯酸酯改性有機硅20kg，然后高速攪拌使其分散均勻，接著過濾包裝出料得到組分A。其中，該金紅石型鈦白粉、沉淀硫酸鋇、滑石粉、云母粉、輕質碳酸鈣、高色素炭黑和氣相二氧化硅作為顏填料，該丙烯酸酯改性有機硅作為防涂鴉疏水助劑使用。在攪拌釜中加入HDI縮二脲20kg、HDI的加成物20kg和溶劑60kg，高速攪拌混合均勻，過濾包裝出料得到做固化劑用的組分B。施工時，組分A和組分B以重量比為5 I的比例混合均勻后進行涂裝施工。經檢測，本實施例2獲得的涂料在環氧玻璃鋼基材上附著力彡6MPa(拉開法)、Taber磨耗(500gf/1000轉)(lOOmg，低溫延伸率(-20。。)彡10%，耐老化IOOOh無異常， 對水接觸角112°C，冰附著強度840±200Pa。實施例4在攪拌爸中加入氟碳樹脂230kg,防沉劑8kg,濕潤分散劑8kg和溶劑1240kg,攪拌混合均勻，在攪拌的同時依序加入金紅石型鈦白粉110kg，沉淀硫酸鋇30kg，滑石粉23kg， 云母粉26kg,輕質碳酸|丐80kg,高色素炭黑0. 95kg,氣相二氧化娃2kg,高速攪拌進行預分散，然后用砂磨機對漿料進行研磨2 3次直至色漿細度< 20 u m。研磨完畢后補加氟碳樹脂120kg,溶劑100kg,流平劑8kg,催干劑0. 05kg,疏水改性納米二氧化娃溶膠120kg,丙烯酸氟代烷基酯10kg，然后高速攪拌使其分散均勻，接著過濾包裝出料得到組分A。其中，該金紅石型鈦白粉、沉淀硫酸鋇、滑石粉、云母粉、輕質碳酸鈣、高色素炭黑和氣相二氧化硅作為顏填料。其中丙烯酸氟代烷基酯為氟碳型防涂鴉疏水助劑在攪拌釜中加入HDI縮二脲20kg、HDI的加成物20kg和溶劑60kg，高速攪拌混合均勻，過濾包裝出料得到做固化劑用的組分B。施工時，組分A和組分B以重量比為4 I的比例混合均勻后進行涂裝施工。經檢測，本實施例3獲得的涂料在環氧玻璃鋼基材上附著力彡6MPa(拉開法)、Taber磨耗 (500gf/1000轉)(lOOmg，低溫延伸率(_20°C )≤10%，耐老化IOOOh無異常，對水接觸角131. 2 °C，冰附著強度540±200Pa。本發明所提供的防結冰材料的疏水改性納米粒子使涂膜表面粗糙化，再結合低表面張力的疏水助劑，低表面能物質與疏水改性納米粒子復合形成convexo-comvex (雙凸) 型強疏水表面，以強化涂膜的防結冰性能。該防結冰材料常溫固化后得到的涂膜具有強韌的耐磨性和力學性能、極好的耐高低溫性能、搞耐候性和優異防結冰性，可作為風力發電機組葉片的防護涂層以提高風機在低溫結冰環境下的安全運行性能。在上述實施例中，疏水改性納米二氧化硅溶膠可通過以下的方法來進行制備實施例5在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入100份原硅酸四乙酯(TEOS)和100份乙醇，攪拌混合均勻，升溫至30°C，在攪拌的情況下通過滴液漏斗緩慢滴加適量去離子水、100份乙醇和適量市售濃氨水的混合液，控制滴速使得混合液在 2hrs內滴加完畢，繼續恒溫30°C攪拌反應一段時間，得到呈藍色乳光的半透明二氧化硅溶膠。升溫至80°C，加入化學計量的端羥基硅油(粘度5 30cps)恒溫攪拌繼續反應至改性完成。將產物過濾除去少量的固體膠粒后轉移至單口圓底燒瓶中，加入適量的乙酸丁酯，減壓蒸餾除去乙醇和殘留的水份得到有機溶劑分散的反應性納米二氧化硅溶膠，其平均粒徑約55nm，分散度0. 19 (動態光散射法測量)，水份< 0.5%，二氧化硅含量約20wt %。實施例6在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入80份原硅酸四甲酯(TMOS)和100份乙醇，攪拌混合均勻，在攪拌的情況下通過滴液漏斗緩慢滴加適量去離子水、100份乙醇和適量NaOH稀溶液(Imol*!/1)的混合液，控制滴速使得混合液在 2hrs內滴加完畢，繼續室溫下攪拌反應一段時間，得到呈藍色乳光的半透明二氧化硅溶膠。升溫至60°C，加入化學計量的六甲基二硅氧烷，恒溫攪拌繼續反應至改性完成。將產物過濾除去少量的固體膠粒后轉移至單口圓底燒瓶中，加入適量的乙酸丁酯，減壓蒸餾除去乙醇和殘留的水份得到有機溶劑分散的反應性納米二氧化硅溶膠，其平均粒徑約 48nm,分散度0. 16 (動態光散射法測量)，水份< 0. 5%，二氧化硅含量約20wt%。實施例7在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入120份原硅酸四丁酯(TBOS)和100份乙醇，攪拌混合均勻，在攪拌的情況下通過滴液漏斗緩慢滴加適量去離子水、100份乙醇和適量市售濃氨水的混合液，控制滴速使得混合液在2hrs內滴加完畢，繼續室溫下攪拌反應一段時間，得到呈藍色乳光的半透明二氧化硅溶膠。升溫至80°C，加入化學計量的四甲基二乙烯基硅氧烷，恒溫攪拌繼續反應至改性完成。將產物過濾除去少量的固體膠粒后轉移至單口圓底燒瓶中，加入適量的乙酸丁酯，減壓蒸餾除去乙醇和殘留的水份得到有機溶劑分散的反應性納米二氧化硅溶膠，其平均粒徑約53nm，分散度0. 17 (動態光散射法測量)，水份彡0.5%, 二氧化硅含量約20wt%。實施例8在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入100份原硅酸四乙酯(TEOS)和100份乙醇，攪拌混合均勻，升溫至30°C，在攪拌的情況下通過滴液漏斗緩慢滴加適量去離子水、100份乙醇和適量lmol/L鹽酸溶液的混合液，控制滴速使得混合液在2hrs內滴加完畢，繼續恒溫30°C攪拌反應一段時間，得到呈藍色乳光的半透明二氧化硅溶膠。升溫至80°C，加入化學計量的端羥基硅油(粘度5 30cps)恒溫攪拌繼續反應至改性完成。將產物過濾除去少量的固體膠粒后轉移至單口圓底燒瓶中，加入適量的乙酸丁酯，減壓蒸餾除去乙醇和殘留的水份得到有機溶劑分散的反應性納米二氧化硅溶膠，其平均粒徑約25nm，分散度0. 19 (動態光散射法測量)，水份< 0.5%，二氧化硅含量約20wt %。雖然本發明已經參考具體的實施方式進行描述，但是本領域技術人員通過閱讀上述描述后，將可以對本發明做出顯而易見的修改和修飾，而不違背本發明的意圖和本質。本發明有意將這些修改和修飾包括在權利要求的范圍內。
權利要求
1.一種防結冰涂料，其特征在于包括含羥基主體樹脂、固化劑、疏水改性納米二氧化硅溶膠、顏填料、助劑和溶劑。
2.根據權利要求I所述的防結冰涂料，其特征在于所述涂料中的各組分以質量百分比計的比例為含羥基主體樹脂15 40%、固化劑10 20%、疏水改性納米二氧化硅溶膠 5 20%、顏填料20 40%、助劑I 8%和溶劑20 40%。
3.根據權利要求2所述的防結冰涂料，其特征在于所述助劑包括低表面張力的疏水助劑。
4.根據權利要求3所述的防結冰涂料，其特征在于所述低表面張力的疏水助劑為丙烯酸酯改性有機硅、聚醚改性硅油或氟碳化合物。
5.一種防結冰涂料的制備方法，包括如下步驟1)在攪拌釜中加入含羥基主體樹脂、助劑和溶劑，攪拌混合均勻，再加入顏填料進行攪拌；2)用砂磨機對漿料進行研磨；3)補加含羥基主體樹脂、助劑和溶劑，及加入疏水改性納米二氧化硅溶膠，并進行攪拌，得到組分A ;4)將組分A與固化劑混合。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述助劑為丙烯酸酯改性有機硅、聚醚改性硅油或氟碳化合物。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述含羥基主體樹脂為羥基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、有機硅改性羥基丙烯酸樹脂或氟碳樹脂。
8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述固化劑為異氰酸酯三聚體，或含 NCO基團的異氰酸酯加成物。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述固化劑包括HDI縮二脲、HDI的加成物和溶劑。
10.如權利要求I所述的疏水改性納米二氧化硅溶膠的制備方法，包括如下步驟a)制備納米二氧化硅溶膠；b)將帶有疏水基團的烷硅改性劑加入到步驟a)得到的納米二氧化硅溶膠中，在30 100°C的溫度下劇烈攪拌反應，以對該納米二氧化硅納米粒子進行表面改性；c)加入沸點較該二氧化硅納米粒子高的有機溶劑，共沸蒸餾以去除溶膠中的水和醇。
11.如權利要求10所述的疏水改性納米二氧化硅溶膠的制備方法，其特征在于采用溶膠凝膠法制備二氧化硅溶膠，所述步驟a)的具體步驟為將原硅酸酯和乙醇攪拌混合均勻，在攪拌的同時緩慢滴加去離子水、酸催化劑或堿催化劑，然后繼續在室溫下攪拌反應獲得納米二氧化硅溶膠。
12.如權利要求11所述的疏水改性納米二氧化硅溶膠的制備方法，其特征在于所述原硅酸酯包括原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丁酯及其低聚體。
13.如權利要求11所述的疏水改性納米二氧化硅溶膠的制備方法，其特征在于所述酸催化劑為甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或草酸；所述堿催化劑為氨水、氫氧化鉀或氫氧化鈉。
14.如權利要求11所述的疏水改性納米二氧化硅溶膠的制備方法，其特征在于所述帶有疏水基團的焼娃改性劑為乙稀基二乙氧基娃焼、Y _ (環氧丙氧基)丙基二乙氧基娃焼、Y氛基丙基二甲氧基娃焼，氣丙基二甲氧基娃焼，六甲基二娃氧焼、六甲基二娃氣焼、 四甲基二乙烯基硅氧烷或端羥基聚二甲基硅氧烷。
全文摘要
本發明公開了一種防結冰涂料，包括含羥基主體樹脂、固化劑、疏水改性納米二氧化硅溶膠、顏填料、助劑和溶劑。其中，所述疏水改性納米二氧化硅溶膠為疏水改性的二氧化硅納米溶膠，所述助劑包括低表面張力的疏水助劑。本發明所提供的防結冰材料的疏水改性納米粒子使涂膜表面粗糙化，再結合低表面張力的疏水助劑，低表面能物質與疏水改性納米粒子復合形成convexo-comvex型強疏水表面，以強化涂膜的防結冰性能。
文檔編號C09D7/12GK102585635SQ20121002781
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月8日 優先權日2012年1月12日
發明者胡志標 申請人:中山大橋化工集團有限公司