適用于粘合應用的粘合劑的制作方法

適用于粘合應用的粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及適用于多種粘合應用的粘合劑。特別是，本發明涉及適用于聚合物與金屬，例如彈性體與金屬，如橡膠與金屬的粘合應用的粘合劑，其中所述粘合劑包含至少一種鹵化聚烯烴、至少一種具有至少一個末端烷氧基硅烷基團的環氧基硅烷、至少一種雙硅烷和任選存在的至少一種有機溶劑。
【專利說明】適用于粘合應用的粘合劑
[0001]本發明涉及適用于多種粘合應用的粘合劑。特別是，本發明涉及適用于聚合物與金屬，例如彈性體與金屬，如橡膠與金屬的粘合應用的粘合劑。
[0002]聚合物與金屬以及特別是橡膠與金屬的粘合已經實施多年。實現聚合物或橡膠與金屬粘合的配制物具有許多應用。橡膠與金屬的粘合廣泛地用于將不同金屬粘合至天然或合成橡膠。
[0003]橡膠與金屬粘合的一方面是將金屬的結構強度與橡膠的彈性體性質組合。
[0004]因此，金屬與聚合物如橡膠通常彼此粘合用于沖擊吸收應用，如軸承、輪子、減震器、移動臂等。此類組件能夠以很小尺寸例如在計算機組件中或以很大尺寸例如在諸如橋梁和建筑物的結構體中使用。還可通過使用金屬與橡膠粘合實現降噪。人們認為通過包含粘合在一起的金屬與橡膠的任何組件可經受巨大的力。因此，期望提供能夠承受巨大的力如包括沖擊的壓縮壓力或擴展壓力而不使金屬或橡膠彼此分離的金屬與橡膠的粘合。存在許多其它橡膠與金屬粘合的應用，包括將輪胎用內部鋼絲增強物粘合至輪胎橡膠的輪胎生產。[0005]通常，提供粘合劑以將選擇的彈性體粘合至選擇的金屬基材。
[0006]傳統的彈性體與金屬的粘合技術包含兩步法，其中在第一步中，施涂底膠，此后在第二步中施涂粘合劑。所述底膠通常由氯化橡膠和含反應性基團的酚醛樹脂的溶液或懸浮液以及顏料如二氧化鈦、氧化鋅、碳黑等組成。所述底膠通常以薄層施涂到金屬基材的已處理(清洗)的表面上。
[0007]所述粘合劑通常由多種的橡膠材料和交聯劑組成。這些包括但不限于，氯化橡膠和溴氯化橡膠，芳族亞硝基苯化合物和雙馬來酰亞胺作為交聯劑，二甲苯、全氯乙烯和乙苯作為溶劑，以及一些鉛鹽或鋅鹽。粘合劑層通常是涂底膠的金屬與橡膠之間的連接。
[0008]已用于彈性體與金屬的粘合技術的常規交聯劑是芳族亞硝基化合物如對-二亞硝基苯。
[0009]在使用彈性體與金屬粘合的許多領域中，存在解決幾類問題的許多機會，其中，所述問題包括粘合強度與耐久性、試樣制備與粘合劑施涂方便、單層與雙層體系、降低的毒性與改善的環境性質。
[0010]存在許多用于聚合物與金屬粘合的配制物。
[0011]Lord公司的國際專利申請公開W02004/078867描述了用來粘合熱塑性彈性體的單涂層溶劑基粘合劑，該粘合劑含有烷氧基硅烷/氨基甲酸酯加合物與氯化聚合物。在該文獻中描述了合成方法和配制物。
[0012]Lord公司的美國專利US4，031, 120描述了一種組合物，該組合物包含異氰酸酯官能化的有機硅烷，與多異氰酸酯和芳族亞硝基化合物組合。所得到的體系被稱作用于將各種彈性體材料粘合至金屬及其他基材的單涂層粘合劑。
[0013]通常，期望在硫化步驟如壓縮模塑、轉移模塑、注射模塑和例如用蒸汽或熱風的高壓釜加熱期間實現粘合。例如，可把半固體橡膠注入模具中。然后使所述半固體橡膠交聯成完全固化的橡膠，同時形成與基材的粘合。[0014]固化體系的某些要求是希望的。這包括易加工、穩定性(例如避免沉降)、易施涂、快速干燥(允許無污染處理)、良好的濕潤性以及良好的固化強度。應該與所使用的彈性體(橡膠)的類型以及基材的類型無關而實現固化。應認識到一些橡膠是共混材料，從而期望用此類共混材料實現良好的固化。在各種工藝參數下實現適當穩定的固化。耐久性同樣是所希望的。例如，橡膠/金屬接合應該在相對高機械應力例如在高壓甚至暴露于苛刻環境例如熱的液體如油情況下是耐久的。
[0015]應注意到上述粘合劑組合物的粘合強度可根據聚合物或彈性體基材的化學性質而改變。特別是大多數用于聚合物與金屬粘合應用的粘合劑，當用于將極性彈性體基材如丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)和/或乙烯丙烯酸系彈性體粘合至金屬基材時，顯示出粘合強度不夠。
[0016]考慮到含異氰酸酯和/或含亞硝基的化合物的存在引起的潛在不利環境影響，還期望提供適用于聚合物與金屬粘合應用的單涂層粘合劑，其中所述粘合劑顯示出良好的粘合強度，而不包含大量含異氰酸酯和/或含亞硝基的化合物。
[0017]因此，仍然需要有效用于將極性彈性體材料粘合至不同基材的新型環境友好的粘合劑。
[0018]本發明的粘合劑可用于將聚合物基材如彈性體基材粘合至任何各種各樣有用材料，所述有用材料包括例如彈性體、非彈性但撓性材料例如織物或膜、以及剛性材料如塑料、工程塑料、木材、玻璃和金屬。
[0019]本發明的粘合劑特別適合于將聚合物基材如彈性體基材粘合至金屬或玻璃基材，其中所述粘合劑優選用于將極性彈性體材料如丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)和/或乙烯丙烯酸系彈性體粘合至金屬基材。
[0020]根據本發明所述粘合劑包含
[0021]i)至少一種鹵化聚烯烴；`
[0022]ii)至少一種含有至少Iv末端烷氧基娃烷基團的環氧基硅烷；
[0023]iii)至少一種雙硅烷；和
[0024]iv)任選存在的至少一種有機溶劑。
[0025]在另一方面，本發明涉及一種將第一基材粘合至第二基材的方法，包含下述步驟:
[0026]a)提供本發明的粘合劑；
[0027]b)將所述粘合劑施涂至所述第一基材的表面的至少一部分；和
[0028]c)在足夠使兩個基材之間形成粘結結合的熱和壓力條件下，使所述第一基材的所述表面與第二基材的表面接觸，在所述第二基材表面上任選地施涂所述粘合劑。
[0029]本發明還涉及本發明的粘合劑用于將第一基材粘合至第二基材的用途，其中一個基材是彈性體基材。
[0030]本發明另一方面涉及一種制品，其包含至少兩個通過本發明所述粘合劑的固化產物粘合在一起的基材。
[0031]術語〃彈性體〃、〃彈性體基材〃或〃彈性體材料〃在本發明中可互換使用。所述術語優選指能夠進行實質性拉伸，然后在拉伸所述材料的應力解除時恢復至其大致原始尺寸的材料。更優選當在22°C溫度下從施加I分鐘100%應變恢復I分鐘后，所述彈性體基材具有小于50%，如小于30%或小于10%的永久變形。
[0032]在一個實施方式中，所述彈性體或彈性體基材選自天然或合成橡膠，其中本發明的粘合劑特別適合于將極性橡膠如丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)和/或乙烯丙烯酸系彈性體粘合至剛性基材如金屬基材。
[0033]本發明所述粘合劑優選是單組分粘合劑，其表示在使用之前，一種或多種環氧基硅烷和一種或多種雙硅烷與一種或多種鹵化聚烯烴混合。
[0034]上述組分優選在至少一種本發明的有機溶劑存在下混合。
[0035]將本發明所述粘合劑配制成單組份體系是有利的，因為可使用傳統方法如噴涂、輥涂或浸涂在一個單獨步驟中將此類體系施涂至基材。
[0036]本發明所述粘合劑優選是儲存穩定的，這表示當在22°C下在密封容器中儲存至少約I天時，根據未強化的目視檢查(unenhanced visual inspection)測定,所述粘合劑配制物保持均勻。
[0037]本發明所述粘合劑包含至少一種鹵化聚烯烴，其優選起成膜劑的作用。
[0038]除聚烯烴的至少一個氫原子被鹵素原子取代以外，用于本發明所述粘合劑的鹵化聚烯烴與未取代的聚烯烴具有相同的結構。所述鹵素原子可以是氟、氯、溴、碘或它們的混合物。基于所述鹵化聚烯烴的總重量，鹵素的含量優選為5-95重量％，更優選55-90重量％。
[0039]當所述鹵化聚烯烴的重均分子量(Mw)優選為80000g/mol-600000g/mol、更優選100000g/mol-500000g/mol 和特別優選 200000g/mol-400000g/mol 時，本發明所述粘合劑顯示出特別好的粘合強度和特別好的成膜特性。
[0040]在本發明中，所述鹵化聚烯烴的重均分子量Mw優選通過使用聚苯乙烯標準物校準的凝膠滲透色譜("GPC")測定。
[0041]所述鹵化聚烯烴可以是均聚物或兩種或更多種不同單體的共聚物。所述鹵化聚烯烴可包含聚合形式的一種或多種α-烯烴，其中優選的α -烯烴包括C2-C20的α -烯烴，如C2-C12的α -烯烴,例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、戍烯、庚烯、壬烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯_1、3，5，5-三甲基-己烯-1、和5-乙基-1-壬烯。所述鹵化聚烯烴類還包括基于天然橡膠的聚合物和基于合成橡膠的聚合物，例如聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯與環狀共軛二烯的加合物的聚合物、丁二烯與苯乙烯的共聚物、丙烯腈與丁二烯的共聚物、及其各種共聚物。
[0042]適合的鹵化聚烯烴包括溴化聚烯烴、氯化聚烯烴、和包含兩種或更多種不同類鹵素原子如溴和氯的混合鹵素取代的聚烯烴。
[0043]當所述鹵化聚烯烴選自氯化聚烯烴或其衍生物時，可改善本發明所述粘合劑的粘合性能和穩定性。本發明中使用的術語"氯化聚烯烴"是指至少一個氫原子被氯原子取代的烯烴聚合物。
[0044]可使用氯含量至少40重量％的氯化聚烯烴以進一步改善本發明的粘合劑的粘合性能，其中期望所述氯含量為55-90重量％，更優選60-80重量％，特別優選65-75重量％，基于所述氯化聚烯烴的總量。
[0045]在本發明所述粘合劑中使用具有上述氯含量的氯化聚烯烴是有利的，因為所得到的粘合劑在用于將極性彈性體基材如丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)和/或乙烯丙烯酸系彈性體粘合至金屬基材時顯示出特別好的性能。[0046]所述氯化聚烯烴的重均分子量(Mw)優選為80000g/mol-600000g/mol、更優選100000g/mol-500000g/mol、和特別優選 200000g/mol-400000g/mol，其中重均分子量如上所述測定。
[0047]適合的氯化聚烯烴包括丙烯和/或乙烯的氯化共聚物，其可包含其他共聚單體如1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。
[0048]氯化聚烯烴的代表性衍生物包括包含丙烯類和/或乙烯類重復單元的聚合物，所述聚合物通過不飽和酸酐如馬來酸酐接枝功能化，或通過引入一種或多種烯屬不飽和單體例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、大單體、乙烯基官能化有機硅烷和/或液體末端烯屬聚二烯聚合物而改性。
[0049]在特別優選的實施方式中，所述氯化聚烯烴是氯化的聚丙烯均聚物或氯化的聚乙烯均聚物。
[0050]氯化聚烯烴是現有技術已知的，并且可從不同公司商購獲得,包括Nippon Paper,東京，日本，名稱為 Superchlon ；Eastman Chemical 公司,Kingsport, TN,名稱為 CPO ;和Toyo Kasei Kogyo 公司,Ltd., Osaka,日本，名稱為 Hardlen0
[0051]在本發明另一實施方式中，所述鹵化聚烯烴選自鹵磺化聚烯烴。在本發明中使用的術語"鹵磺化聚烯烴"是指一些氫原子被鹵素原子取代并且一些其他氫原子被鹵化磺酰基取代的聚合物，所述鹵化磺酰基的化學式為S02x，其中X是鹵素原子。
[0052]本發明所述粘合劑可包含上述鹵化聚烯烴的任何混合物或組合。基于本發明所述粘合劑的總重量，一種或多種鹵化聚烯烴可以1-30重量％、更優選3-20重量％和特別優選7-15重量％的量存在于本發明的粘合劑中，以提供足夠的膜性質。
`[0053]如果所述鹵化聚烯烴選自氯化聚烯烴，則優選基于本發明所述粘合劑的總重量，所述氯化聚烯烴以約1-約30重量％的量、更優選以約3-約20重量％的量和特別優選以約7-約15重量％的量存在。
[0054]本發明所述粘合劑進一步包含至少一種具有至少一個末端烷氧基硅烷基團的環氧基硅烷(以下簡稱環氧基硅烷)。
[0055]在本發明所述粘合劑中使用環氧基硅烷是必需的，因為使用其它環氧樹脂如不含末端烷氧基硅烷基團的環氧樹脂，可能導致所得到的粘合劑的粘合性能的顯著降低，特別是對于所形成的粘合的熱老化和后固化。
[0056]在這里使用的術語〃環氧基硅烷〃是指每分子含有至少一個環氧基和至少一個末端烷氧基硅烷基團的化合物。優選地，可用于本發明所述粘合劑的環氧基硅烷選自每分子含有單個環氧基和單個末端烷氧基硅烷基團的化合物。
[0057]在這里使用的術語〃末端烷氧基硅烷基團〃是指位于分子的一個端部的官能團，其中所述官能團僅僅包含一個硅原子，其中至少一個烷氧基連接至所述末端烷氧基硅烷基團的硅原子。可認識到，所述環氧基硅烷還可連接至載體材料如二氧化硅載體。
[0058]在本發明的一個實施方式中，所述環氧基硅烷的末端烷氧基硅烷基團由下式表示
[0059]*-Si (R1)u(ORn) (3_u)
[0060]其中u是O、I或2,每個R1獨立地選自氣、鹵素、烷基、環烷基、烯基、芳基或酸基，和每個Rn獨立地選自烷基、環烷基、烯基、芳基或酰基。在特別優選的實施方式中，u是0，并且Rn選自烷基，其中優選的烷基包括甲基、乙基、正丙基和異丙基。[0061]適合的末端烷氧基娃烷基團包括二甲氧基娃烷基、二乙氧基甲娃烷基、二正丙氧基娃烷基和/或二異丙氧基娃烷基。
[0062]為了增強本發明所述粘合劑的粘合性能，在本發明所述粘合劑中使用的所述環氧基硅烷是非聚合物是有利的，這表示所述環氧基硅烷的分子量優選小于lOOOg/mol，更優選小于750g/mol,和特別優選小于500g/mol。
[0063]可在本發明的實踐中使用的環氧基硅烷可以是甲硅烷。在這里使用的術語〃甲硅烷〃是指每分子僅僅含有一個硅原子的硅烷化合物，其中三個烷氧基連接至所述硅原子的甲硅烷是優選的。
[0064]適合的環氧基硅烷可由式⑴表示:
[0065]
【權利要求】
1.一種粘合劑,包含: i)至少一種鹵化聚烯烴； ii)至少一種含有至少一個末端烷氧基娃烷基團的環氧基硅烷； iii)至少一種雙硅烷，和 iv)任選存在的至少一種有機溶劑。
2.權利要求1所述的粘合劑，其中所述鹵化聚烯烴選自氯化聚烯烴。
3.權利要求2所述的粘合劑，其中所述氯化聚烯烴的重均分子量Mw為80000g/mol至600000g/molο
4.權利要求2或3所述的粘合劑，其中基于所述氯化聚烯烴的總量，所述氯化聚烯烴具有55-90重量％的氯含量。
5.權利要求1-4中任一項所述的粘合劑，其中所述環氧基硅烷每分子包含單個環氧基和單個末端烷氧基硅烷基團。
6.權利要求1-5中任一項所述的粘合劑,其中所述環氧基硅烷由式(I)表不
7.權利要求1-6中任一項所述的粘合劑，其中所述環氧基硅烷由式(II)表示，
8.權利要求1-7中任一項所述的粘合劑，其中所述環氧基硅烷選自3-縮水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二正丙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三異丙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三正丁氧基硅烷、3_縮水甘油釀氧基丙基二異丁氧基硅烷、β - (3, 4_環氧基環己基)-乙基二甲氧基娃烷、0-(3，4-環氧基環己基)_乙基三乙氧基硅烷、0-(3，4-環氧基環己基)_乙基三正丙氧基硅烷、β _ (3, 4-環氧基環己基)_乙基二異丙氧基硅烷、Y - (3, 4-環氧基環己基)_丙基三甲氧基硅烷、 -(3，4-環氧基環己基)-丙基三乙氧基硅烷、 -(3，4-環氧基環己基)_丙基二正丙氧基硅烷、Y _ (3, 4-環氧基環己基)-丙基二異丙氧基硅烷、和/或它們的組合。
9.權利要求1-8中任一項所述的粘合劑，其中所述雙硅烷由式(III)表示，
(R5O) (3_q) (R4) ,S1-B-Si (R6) p (OR7) (3_p)式(I 11) 其中P是0-3，q是0-3，B表示包含1-24個碳原子和至少一個選自N、S或O的雜原子的 價連接基團，每個R4和每個R6獨立地選自氧、鹵素、CV24烷基、C2_24烯基、Ci_24烷氧基或C3_24酰基，并且每個R5和每個R7獨立地選自C^24烷基或C3_24酰基。
10.權利要求1-9中任一項所述的粘合劑，其中所述雙硅烷由式(IV)表示，
(R15O) 3S1-(R14) k-D- (R14) k-Si (OR15) 3 式(IV) 其中k是0或1，每個R15獨立地選自C^4烷基或C^4酰基，每個R14獨立地選自CV6亞烷基或C6_12亞芳基，和D選自下述二價基團之一:
11.權利要求1-10中任一項所述的粘合劑，其中所述雙硅烷選自雙(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、雙(三正丙氧基甲硅烷基乙基)胺、雙(三異丙氧基甲硅烷基乙基)胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三正丙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三異丙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三甲氧基甲娃烷基乙基)服、雙(二乙氧基甲娃烷基乙基)服、雙(二正丙氧基甲娃烷基乙基)脲、雙(三異丙氧基甲硅烷基乙基)脲、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、雙(三正丙氧基甲硅烷基丙基)脲、雙(三異丙氧基甲硅烷基丙基)脲、和/或它們的組合。
12.權利要求ι-ll中任一項所述的粘合劑，其中所述粘合劑包含0.2-5重量％的一種或多種環氧基硅烷和/或0.1-2重量％的一種或多種雙硅烷，其中每個量均基于所述粘合劑的總量。
13.權利要求1-12中任一項所述的粘合劑，其中所述粘合劑中環氧基硅烷與雙硅烷的重量比為1:0.2至1:0.8。
14.權利要求1-13中任一項所述的粘合劑，其中所述粘合劑基本上不含具有亞硝基的化合物。
15.權利要求1-14中任一項所述的粘合劑，其中所述粘合劑是單組份粘合劑。
16.一種將第一基材粘合至第二基材的方法，包含下述步驟: a)提供權利要求1-15中任一項的粘合劑； b)將所述粘合劑施涂至所述第一基材的表面的至少一部分；和` c)在足夠使兩個基材之間形成粘結結合的熱和壓力條件下，使所述第一基材的所述表面與第二基材的表面接觸，在所述第二基材表面上任選地施涂所述粘合劑。
17.權利要求16所述的方法，其中所述第一基材是金屬基材和/或所述第二基材包含彈性體材料或由彈性體材料組成。
18.一種制品，包含至少兩個通過權利要求1-15中任一項所述的粘合劑的固化產物粘合在一起的基材。
19.權利要求1-15中任一項的粘合劑用于將第一基材粘合至第二基材的用途，其中一個基材是彈性體基材。
【文檔編號】C09J123/28GK103502376SQ201180070503
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2011年4月29日 優先權日:2011年4月29日
【發明者】B·科尼夫賽, R·韋弗林豪斯, D·諾蘭, N·費伊, E·費萊明, W·魏瑪 申請人:漢高愛爾蘭有限公司, 漢高股份有限及兩合公司