用于蘭金循環的工作流體的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種有機蘭金循環工作流體，所述工作流體包含具有式(I)的至少一種化合物：RNQ，其中R是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，N是元素氮，R-N的連接是環結構或直鏈結構，并且Q是氫和／或至少一個氟原子。本發明還提供一種用于將熱能轉化為機械能的方法，一種用于發電的方法，有機蘭金循環系統以及所述工作流體用于傳熱或者在機械發電裝置中的用途。所述有機蘭金循環工作流體具有高的能量轉化效率，低的可燃性，低的毒性以及低的對銅的腐蝕。
【專利說明】用于蘭金循環的工作流體
發明領域
[0001]本發明涉及一種用于有機蘭金循環的工作流體，所述工作流體具有提高的能量轉化效率、熱交換特性和熱穩定性。本發明還涉及一種用于將熱能轉化為機械能的方法，一種用于發電的方法，一種有機蘭金循環系統和所述工作流體用于傳熱或機械發電裝置中的用途。
技術背景
[0002]隨著能量正在成為日益昂貴的資源，進行了努力以尋找從熱源如例如來自工業過程和內燃機的廢熱或地熱熱源產生電或有用的功的新機械。將熱能轉化為機械功、有用功如電的一種方式是有機蘭金循環。
[0003]有機蘭金循環(ORC)涉及具有在比水-水蒸汽相變的溫度更低的溫度出現液體-蒸汽相變的有機流體。歸因于有機流體的低相變溫度，使得熱從低溫熱源如工業廢熱、地熱和太陽能池的回收變得可能并且經濟。低溫熱被轉化為其自身可以轉化為電的有用功。
[0004]在有機蘭金循環中，將工作流體進料或泵入與熱源成為熱交換關系的，例如沸騰器，其中將工作流體蒸發，其后使其通過某種渦輪并且之后最終再冷凝。
[0005]ORC可以用于回收例如工業和農業過程中的廢熱、來自烘箱或熔爐的熱排放、煙氣凝結以及來自車輛的排放氣體。
[0006]工作流體的選擇在低溫ORC中具有關鍵的重要性。歸因于低溫，傳熱無效性非常不利。這些無效性非常強地依賴于流體的熱力學特性和操作條件。為了回收低等級熱，流體通常具有比水更低的沸騰溫度。冷卻劑和烴是兩種通常使用的組分。大多數研究者選擇現有的冷卻劑如R152a或R134a作為ORC的工作流體。
[0007]商業上用于有機蘭金循環的大部分工作流體的一般性缺點是它們被特別地設計用于通常在空調系統和熱泵系統中使用的制冷循環的事實。然而，制冷循環是產生功率的卡諾循環的反循環。因此，用于從低等級熱產生功率的目的的工作流體應當具有與制冷劑顯著不同的特性。壓力-焓曲線在圖1中給出。能量轉化過程為從點H3至點H4。為了制冷應用，工作流體應當進行影響以降低H3與H4之間的焓差以便減小壓縮機功率。對于0RC，工作流體應當進行影響以增加H3與H4之間的焓變以便由熱轉化更多的功率。
[0008]一些制冷劑如R600a也作為工作流體在ORC中使用以將熱轉化為電功率，但R600a的可燃性在大部分工業或商業環境中是大的問題。作為制冷劑在家用冰箱中使用的異丁烷可能當泄露至冰箱箱體中之后被來自電系統的火花點燃。可燃性氣體作為制冷劑的使用是非常危險的并且具有很大的風險。氯氟碳化合物(CFC)或其他潛在毒性的制冷劑在泄露后將具有的正常風險主要涉及可呼吸空氣的耗盡和在泄露點的結霜。
[0009]化學化合物的臭氧損耗潛勢(ODP)是它可能導致的臭氧層的降解的相對量。特定物質的ODP定義為在歸因于相同質量的三氯氟甲烷(R-11或CFC-11)具有固定的1.0的ODP的臭氧的全球損耗的情況下，歸因于給定物質的臭氧的全球損耗的比例。歸因于分子中三個氯原子的存在，Rll在所有的氯烴中具有最大的潛勢。氯二氟甲烷(R-22)具有0.05的ODP。因此，ODP可以由給定物質的結構估計。氯氟烴具有接近I的ODP并且氫氯氟烴(HCFC)具有通常在0.005至0.2的范圍內的0DP，因為氫的存在導致化合物容易在對流層中反應，因此減少它們到達平流層的機會。氫氟烴(HFC)沒有氯含量，所以它們的ODP基本上是零。一些所使用的制冷劑如CFC、HCFC和HFC，例如Rll和R22，對ORC中的熱效率顯示相對好的性能，但歸因于更嚴格的環境法規，這種制冷劑，歸因于它們的鹵素含量，已經或者在不遠的未來很可能將從市場逐步淘汰。[0010]影響ORC中的化學品的選擇的其他性質可以是對銅的腐蝕的抵抗性以及全球變暖潛勢(GWP)。
[0011]US 2010 / 139274公開了可用作用于有效地將由工業過程，如由燃料電池發電產生的廢熱轉化為機械能或進一步轉化為電能的有機蘭金循環工作流體的氯-和溴-氟-烯烴。
[0012]WO 2006 / 014609公開了一種用于回收熱的方法和一種用于有機蘭金循環系統的工作流體，所述工作流體包含一種以上式⑴⑴CR' y的化合物，其中y是3或4并且每個V獨立地是H、F、1、Br、取代的或未取代的C3-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烷氧基、取代的或未取代的氟聚醚、取代的或未取代的C2-C9烯基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的C6-C9烷基芳基，或者取代的或未取代的C6-C9烯基芳基，條件是所述化合物包含至少兩個碳原子、至少一個氟原子并且沒有氯離子原子，并且進一步的條件是任何OH取代的烷基優選具有至少三個碳原子。
[0013]US 4 541 943公開了一種要在機械蒸汽再壓縮熱泵系統中使用的工作流體。該工作流體可以是飽和烴或者氟烴醚或氟化胺。而且，該熱泵可以以逆向蘭金循環操作。
[0014]US2010 / 0095703公開了一種用于制冷過程的工作介質，所述工作介質包括至少一種吸附劑材料和至少一種制冷劑。吸附劑材料含有至少一種非揮發性有機鹽。給出了要包含在鹽中的合適的陰離子的列表。陰離子的列表包括雙(全氟烷基磺酰)酰胺。合適的離子液體是四氟硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鑛和丁基甲基吡咯烷鍵雙(三氟甲磺酰)_亞胺。
[0015]如上面所公開的，法規推進了熱的更多再利用，因此產生了再利用低等級熱的誘因，這樣做通常不被認為是經濟的。在未來，對于將廢熱釋放至環境中的高罰款與再利用所產生的廢熱至更大的程度之間的抉擇是可能的。考慮到這點，工作介質的選擇變得關鍵。對于找到用于在ORC中使用以從資源中回收的熱有效獲得功的高輸出和從而成為經濟有效的方式的新的工作流體存在需求。
[0016]發明概沭
[0017]本發明的一個目標是提供用于有機蘭金循環的工作流體，所述流體可以增加熱能至機械能的轉化的效率。
[0018]本發明的另一個目標是提供用于有機蘭金循環的工作流體，所述流體是穩定的并且可以安全地使用。
[0019]用于根據本發明的工作流體的特性是高熱效率、低或合理的可燃性、低或合理的毒性(即操作過程中的低中毒程度，無或低ODP以及低或合理的對銅(如果使用該材料用于例如管線和/或熱交換器)的腐蝕。[0020]根據本發明的工作流體包含具有根據式(I)的結構的至少一種化合物:
[0021]RNQ
[0022]其中
[0023]R是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，
[0024]N是元素氮，
[0025]R-N的連接是環結構(即雜環)或直鏈結構，并且
[0026]Q選自氫原子和/或至少一個氟原子。
[0027]本發明的一個實施方案涉及有機蘭金循環工作流體，所述有機蘭金循環工作流體包含至少一種化合物，所述化合物具有或者式(II):
[0028]R1NH1JVn,
[0029]其中
[0030]R1是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，并且
[0031]η是O或 I;
[0032]或者
[0033]式(III):
[0034]
【權利要求】
1.一種有機蘭金循環工作流體，所述有機蘭金循環工作流體包含具有根據式(I)的結構的至少一種化合物:
RNQ 其中 R是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基， N是元素氮， R-N的連接是環結構或直鏈結構，并且 Q選自氫原子和/或至少一個氟原子。
2.根據權利要求1所述的有機蘭金循環工作流體，所述至少一種化合物或者是式(II)的化合物:
R1NH1JVn 其中 R1是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，并且 η是O或I ; 或者是式(III)的化合物:
3.根據權利要求2所述的工作流體，其中式(II)中的R1是氟化的或未氟化的甲基或乙基。
4.根據權利要求3所述的工作流體，其中所述化合物選自CH3NHF、CH2FNHF,CHF2NHF,CF3NHF、CH3NF2、CH2FNF2、CHF2NF2、CF3NF2、C2H5NHF、CH2FCH2NHF、CHF2CH2NHF、CH3CHFNHF、CH2FCHFNHF、C2H5NF2、CH2FCH2NF2、CH3CHFNF2、CHF2CF2NF2。
5.根據權利要求4所述的工作流體，其中所述化合物選自CH3NF2、CH2FNF2,CHF2NF2,CF3NF20
6.根據權利要求2所述的工作流體，其中式(II)中的P是I。
7.根據權利要求6所述的工作流體，其中式(II)中的R2含有至少一個氟。
8.根據權利要求7所述的工作流體，其中所述化合物是四氟氮丙啶。
9.一種用于在有機蘭金循環中將熱能轉化為機械能的方法，所述方法包括以下步驟: a)將根據權利要求1-8中的任一項所述的液體工作流體通過使其與熱源接觸而蒸發； b)使蒸發的工作流體膨脹，其中將所述熱轉化為機械功；和 c)用冷卻源將膨脹的蒸發的工作流體冷卻以將蒸汽冷凝為液相。
10.根據權利要求9所述的方法，其中在a)中，所述工作流體在與熱源接觸之后的溫度至多為100°C。
11.根據權利要求9所述的方法，其中所述溫度是25至90°C。
12.—種有機蘭金循環系統,所述有機蘭金循環系統使用根據權利要求1-8中的任一項所述的工作流體用于熱循環。
13.—種有機蘭金循環系統,所述有機蘭金循環系統包括: (a)根據權利要求1-8中的任一項所述的工作流體；(b)含有所述工作流體的熱交換裝置，所述熱交換裝置與熱源連接，用于蒸發所述工作流體并產生蒸發的工作流體；(c)響應于所述蒸發的工作流體的膨脹裝置，所述膨脹裝置用于使所述工作流體蒸汽膨脹，從而產生熱耗盡的工作流體；(d)由所述膨脹裝置驅動的發電機，所述發電機用于產生電功率；(e)用于冷凝所述熱耗盡的工作流體并產生冷凝物的冷凝器；和(f)用于實現所述冷凝物至所述熱交換裝置的返回的裝置。
14.根據權利要求13所述的有機蘭金循環系統，其中所述熱源選自來自鍋爐或燃料電池的熱、來自工業或農業過程的廢熱、地熱、來自內燃機或發電廠的廢熱，或太陽能熱。
15.根據權利要求13所述的有機蘭金循環系統，其中所述膨脹器是渦輪、螺旋膨脹器、渦管膨脹器、活塞膨脹器。
16.權利要求1-8中的任一項所述的工作流體用于傳熱的用途。
17.根據權利要求1-8中的任一項所述的工作流體在機械發電裝置中的用途，所述機械發電裝置適合于使用有機蘭金循環或其修改。·
18.一種用于發電的方法，所述方法包括使用根據權利要求1-8中的任一項所述的工作流體的傳熱。
19.根據權利要求1-8中的任一項所述的用于發電的方法，所述方法使用蘭金循環或其修改以由熱產生功。
20.一種具有式(IV)的化合物:
【文檔編號】C09K5/04GK103717699SQ201180070205
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2011年4月21日 優先權日:2011年4月21日
【發明者】王靖濤, 龐博, 克里斯蒂安·佩爾松 申請人:瑞典愛瑪龍兒童車制造有限公司