鋁處理組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種準備鋁或鋁合金基材以便在其上接受黏著涂層的方法。該方法包括下列步驟：對該基材去除油污，對該基材脫氧，以及在該已去除油污并脫氧的基材上提供預涂漆轉化涂層。預涂漆轉化涂層組合物包含：i)氟離子源；ii)鋯離子源；iii)丙烯酸樹脂；和iv)光亮劑，并在鋁基材上形成無色、無鉻轉化涂層，其可通過將該經處理的基材曝露至UV光而可見。
【專利說明】鋁處理組合物
【技術領域】
[0001]本發明一般地涉及以可使用UV燈檢測的預涂漆轉化涂層組合物對鋁及鋁合金表面的處理。
【背景技術】
[0002]轉化涂層廣泛地與金屬(尤其包括鋁與鋁合金及鎂與鎂合金)一起使用，其中將處理溶液涂布至該金屬表面，且該金屬表面與該處理溶液反應而轉換成腐蝕保護膜。在許多情況下，該保護膜充當底涂，其可使用涂料進行頂端涂布以用于美學目的并提供增強的抗腐蝕性。
[0003]歷史上，轉化涂層在想要或需要最大腐蝕保護的地方使用了鉻酸鹽。最廣泛使用于鋁及鋁合金基材的鉻酸鹽處理之一為一種含鉻酸鹽方法，其在鋁上產生顏色從淡彩虹金色變動至棕褐色的保護涂層。此方法可在室溫下操作并且所產生的涂層最小化腐蝕并對隨后涂布的涂料提供改良的黏合。此方法以包含CrO4-作為抑制劑類型的可溶鉻酸鹽為基礎，并在多種鋁及鋁合金表面上提供耐用的轉化涂層。例如，已經證明在A12024T-3鋁合金面板上的鉻酸鹽轉化涂層可抵擋超過300小時的鹽霧曝露而沒有孔蝕。
[0004]但是，鉻酸鹽方法會產生鉻酸鹽廢棄物及殘余物，其必須經處理且被美國環境保護署(U.S.Environmental Protection Agency) (EPA)及其它類似的環境、健康及安全管理機構所不準許或嚴格限制。由于高度關注六價鉻與鉻鹽對健康及生態的負面影響，正持續努力以開發出鉻酸鹽轉化涂層的可接受代用品。
[0005]雖然已經付出各種努力以避免在轉化涂層中使用鉻酸鹽，但其經常需要特別的處理，這不被使用者接受或無法提供所需要的腐蝕保護程度。此外，雖然已經發展出具有與六價鉻轉化涂層相同或類似性能的產品，但這些產品通常不提供任何顏色來輔助區分經處理的表面與未經處理的表面，或產生不一致的顏色或褪色使得該經處理的表面的外觀不為使用者所接受。
[0006]Charles等人的專利號6，412，642的美國專利(其主題完整地以引用方式并入本文)描述一種用于廢料分揀目的的對金屬原料(諸如鋁片材)施敷標記試劑的方法，以在制造廢料的片上提供可檢測的標記，以使廢料可被分揀并將經標記的合金廢料片與未施敷標記試劑的其它合金片材的廢料分開。在該情形中，標記試劑被加入至潤滑劑或預潤滑劑中(其通常由制造業客戶之前的片材生產者涂布至片材)。該標記試劑的例子包括可見染料、顏料、熒光性染料和具有明顯的紅外線吸收光譜的化合物。但是，Charles未認識到將標記試劑使用在預涂漆轉化涂層組合物中，也未認識到若試圖將標記試劑摻入預涂漆轉化涂層組合物中時會發生的具體問題。
[0007]特別地，將有機染料加入至轉化涂層組合物通常導致較高的涂層成本，且更重要的是，使轉化涂層溶液的化學性質復雜化，其導致該處理溶液難以控制。因此，想要開發出一種用于鋁及鋁合金基材的轉化涂層組合物，其摻入了合適的標記試劑并提供良好的腐蝕保護，并且與此同時維持良好的浴穩定性。[0008]Winterowd的專利號6，602, 582的美國專利(其主題以引用方式整體并入本文)描述了一種用于處理人造板(wood-based panel)邊緣的組合物。該組合物是一種無色的邊緣密封物，其包括作為潛在的視覺標志的光亮劑，該光亮劑可通過曝露至UV光而可見。然而，此組合物僅限于所處理的人造板邊緣的用途，且再次，其并未暗示視覺標志可使用在轉化涂層組合物中。
【發明內容】
[0009]本發明的目的為提供一種使用在鋁和鋁合金基材上的經改良的無鉻預涂漆轉化
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[0010]本發明的另一個目的為提供一種經改良的無鉻預涂漆轉化產品，其被施敷時，可與未經處理的表面區分開。
[0011]本發明的另一個目的為提供一種經改良的無鉻預涂漆轉化產品，其包含合適的視
[0012]本發明的又一個目的為提供一種經改良的無鉻預涂漆轉化產品，其可使用UV光源檢測。
[0013]本發明的又一個目的為提供一種無鉻預涂漆轉化產品，其提供與鉻預涂漆產品相同程度的腐蝕保護。
[0014]為此，在優選的實施方式中，本發明一般地涉及一種用以在鋁基材上提供無鉻轉化涂層的水性組合物，該水性組合物包含:
[0015]a) pH 調節劑；
[0016]b)鋯離子源；
[0017]c)丙烯酸樹脂；和
[0018]d)光亮劑(optical brightener)。
[0019]在另一個優選的實施方式中，本發明一般地涉及一種準備鋁基材以便在其上接受黏著涂層的方法，該方法包含步驟:
[0020]a)對該基材去除油污；
[0021]b)對該基材脫氧；和
[0022]c)在該已去除油污并脫氧的基材上提供轉化涂層，該轉化涂層包括:
[0023]i) pH 調節劑；
[0024]ii)鋯離子源；
[0025]iii)丙烯酸樹脂；和
[0026]iv)光亮劑；
[0027]由此，在該鋁基材上形成無鉻轉化涂層，其可通過將該經處理的表面曝露至UV光而可見。該涂層優選在可見光中為無色。
【具體實施方式】
[0028]本發明提供一種無鉻產品，其可用于鋁預涂漆工業以準備鋁表面以在其上接受有機涂層。該鋁基材可以是例如鋁或鋁合金，諸如鋁6060或6061或類似合金。其它鋁合金也為本領域技術人員所熟知并可使用本文所描述的預涂層轉化涂層組合物處理。[0029]鋁基材也可包括鍍鋁的鋼基材或鍍鋁合金的鋼基材。再者，被涂布的裸露金屬基材也可為基材的切割邊緣(其剩余的表面上已經以其它方式處理和/或涂布)。金屬基材可以是金屬片材或制造好的零件的形式，尤其可包括用于航空器、航天、導彈、汽車、列車、電子裝置、儀器、施工設備、軍事裝備、運動器材等的零件，作為例子說明且非為限制。
[0030]欲使用描述于本文的方法及轉化涂層組合物來涂布的基材優選地以本領域通常公知的中或強堿性清潔劑來清潔，以便從表面去除油脂、污物及其它物質。優選地在此堿性清潔步驟之前或之后以水沖洗。
[0031]之后，在使該基材與該轉化涂層組合物接觸前，優選地以水性酸性溶液沖洗該金屬基材，以便對該基材脫氧。合適的沖洗溶液的例子包括中以及強酸性清潔劑，諸如稀硝酸溶液，作為例子說明且非為限制。
[0032]在優選的實施方式中，本發明一般地涉及一種用以在鋁或鋁合金基材上提供無鉻轉化涂層的水性組合物，該水性組合物包含:
[0033]a) pH 調節劑；
[0034]b)鋯離子源；
[0035]c)丙烯酸樹脂；和
[0036]d)光亮劑。
[0037]該水性轉化涂層組合物的pH優選在約I至6的范圍內，優選為2至4。該水性組合物的PH可使用下列物質調節:無機酸類，諸如氫氟酸、氟硼酸、磷酸等，包括其混合物；有機酸類，諸如乳酸、醋酸、檸檬酸、氨基磺酸或其混合物；和水溶性或水分散性的堿類，諸如氫氧化鈉、氫氧化銨、氨或胺類(諸如三乙基胺、甲基乙基胺或其混合物)。
[0038]在優選的【具體實施方式】中，該pH調節劑是氫氟酸。例如，可使用40%的氫氟酸溶液。在水性轉化涂層組合物中的氫氟酸濃度可優選地在約315ppm至約700ppm的范圍內，或為所必要的其它量以將pH調整至想要的范圍內。
[0039]鋯源通常包含水溶性的鋯化合物。可在本發明的溶液中使用各種各樣的可溶性鋯化合物。欲使用的化合物的選擇取決于其商業可用度及其在沖洗工藝的操作PH下于溶液中的穩定性。重要的是，鋯化合物在該方法的操作PH下于該溶液中不會水解成不溶的水合二氧化鋯或不溶的氧鋯基鹽，因為此羥基將造成鋯從溶液中沉淀析出。當沉淀發生時，在溶液中必要的鋯濃度減少，這會降低可獲得用以處理該轉化涂層的鋯量，導致該溶液的有效性的惡化。
[0040]可使用在本發明的組合物中的合適鋯化合物是由選自于由下列所組成的群組中的可溶性鋯化合物組成的水溶液:氟鋯酸的堿金屬鹽及銨鹽、羧酸鋯、及鋯羥基羧酸的堿金屬鹽及銨鹽。該羧酸鋯的例子包括醋酸鋯及草酸鋯。在優選的實施方式中，該鋯離子源是醋酸鋯。鋯離子在該水性預涂漆轉化涂層組合物中的濃度可優選在約170至約400ppm的范圍內。
[0041 ] 該轉化涂層組合物可選但優選地還包含氟代酸，其為含有選自于由T1、Z1、Hf、S1、Sn、Al、Ge和B所組成的群組中的元素的酸式氟化物或酸式氟氧化物。該氟代酸可同時充當PH調節劑。該氟代酸應該是水溶性或水分散性的且優選地包含至少I個氟原子和至少一個選自于由T1、Zr、Hf、S1、Sn、Al、Ge或B所組成的群組中的元素的原子。該氟代酸有時也被稱為〃氟代金屬酸鹽(fluorometallates) 〃。[0042]該氟代酸可由下列通用經驗式(I)定義:
[0043]HpTqFrOs
[0044]其中:q和r各自表示I至10的整數$和s各自表示O至10的整數汀表示選自于由T1、Zr、Hf、S1、Sn、Al、Ge和B所組成的群組中的元素。經驗式(I)的優選氟代酸包括:T選自于T1、Sr或Si ;p為I或2 ;q為I ;r為2、3、4、5或6 ;且s是0、1或2。
[0045]一個或多個H原子可由合適的陽離子置換，諸如銨、金屬、堿土金屬或堿金屬陽離子(例如，該氟代酸可以是鹽的形式，前提為此鹽是水溶性或水分散性的)。合適的氟代酸鹽的例子包括(NH4)2SiF6, MgSiF6, Na2SiF6 及 Li2SiF60
[0046]在本發明的涂層組合物中所使用的優選的氟代酸選自于由下列所組成的群組:氟鈦酸(H2TiF6)、氟鋯酸(H2ZrF6)、氟硅酸(H2SiF6)、氟硼酸(HBF4)、氟錫酸(H2SnF6)、氟鍺酸(H2GeF6)、氟鉿酸(H2HfF6)、氟鋁酸(H3AlF6)及它們各自的鹽類。更優選的氟代酸是氟鈦酸、氟鋯酸、氟硅酸及它們各自的鹽類。可使用的一些鹽包括堿金屬和銨鹽，例如，Na2MF6和(NH4) 2MF6，其中 M 是 T1、Zr 和 Si。
[0047]在本發明的涂層組合物中的一種或多種氟代酸的濃度可相對地相當低。例如，可使用濃度約5ppm的氟代酸并仍然提供耐腐蝕性涂層(ppm=每百萬的份數)。在該涂層組合物中的一種或多種氟代酸的濃度可為約5ppm(約0.0005重量％)至約10，OOOppm(約1.0重量％)、約5ppm至約IOOOppm和5ppm至約400ppm。在該涂層組合物中的一種或多種氟代酸的優選濃度為約3ppm至約3000ppm,更優選為約IOppm至約400ppm。
[0048]該水性轉化涂層組合物還包含樹脂或聚合材料，其可包括水溶性和水分散性的聚合物二者。在優選的實施方式中，該水性組合物包含水溶性的聚丙烯酸。也可使用聚丙烯酸衍生物的水分散性的乳液或乳膠，諸如聚丙烯酸的堿金屬鹽及銨鹽，及聚丙烯酸酯類。術語“丙烯酸聚合物”或“聚丙烯酸”應理解其意指且應用至欲使用在該水性組合物中的所有類型的聚合物，不論它們是水分散性或水溶性的鹽類、酯類或酸類。在一個優選的實施方式中，該聚合物是丙烯酸的均聚物，且以具有分子量約5，000至約500,000的聚丙烯酸為優選。
[0049]聚丙烯酸的水溶液可商業購得，例如，以名稱Acrysol.? A-U Acrysol? A-3
和Acrysol? A-5出售的那些。聚丙烯酸酯類的水分散性的乳液亦可獲得，例如以名稱
Rhoplex? Ac-35出售的那些。可使用在本發明中的另一種聚丙烯酸是聚丙烯酸均聚物，其可從Rohm and Haas以商品名Acumer?1510購得。
[0050]在優選的實施方式中，該丙烯酸樹脂是分子量在約5，000至約500，000間的聚丙烯酸，優選在約50，000至約75，000間。水性預涂漆轉化涂層組合物中的丙烯酸樹脂濃度可優選地在約700至約2000ppm間的范圍內。
[0051]本發明的組合物還使用合適的視覺標志，其以可使用UV光源檢測但是在可見光光譜中顯露出無色或實質上無色的光亮劑為最優選。光亮劑是熒光性白色染料，其吸收UV光并在可見光譜的藍色區域中發出熒光。光亮劑吸收在紫外光范圍275至400nm中的光并發射出在紫外光藍色光譜400?500nm中的光。當將其加入至涂層組合物時，不發生明顯的顏色改變，但是該熒光可于UV光存在下檢測到。因此，將UV光照在已施敷的涂層上允許使用者證實該基材已經處理且該覆蓋已完成，而沒有對在可見光光譜下不容易看見的轉化涂層組合物或轉化涂層賦予任何顏色。
[0052]可使用于本發明的實踐中的光亮劑以與在該水性預涂漆組合物中的剩余成份兼容的水溶性光亮劑為最優選。多種水溶性的光亮劑可用于本發明的組合物中，包括例如，4，4’ -雙-(2-磺基苯乙烯基)-聯苯二鈉鹽(可以商品名Tinopal? CBS-X從CibaSpecialty Chemicals Corporation 購得)、4，4’ - 二胺基二苯乙烯 _2，2’ - 二橫酸的雙三嗪基衍生物、磺酸化的2-(芪-4-基)萘并三唑類、雙(唑-2-基)芪類(bis(aZol-2-yl)stilbenes)、雙苯乙烯基聯苯基鈉鹽及磺酸化的卩比唑啉類,作為例子說明且非為限制。也可使用光亮劑的混合物。
[0053]在優選的【具體實施方式】中，該光亮劑包含4，4’ -雙-(2-磺基苯乙烯基)_聯苯二鈉鹽。該光亮劑在該水性預涂漆轉化涂層組合物中的濃度可優選地在約35至約IOOppm間的范圍內。
[0054]在另一個優選的【具體實施方式】中，本發明一般地涉及一種準備鋁或鋁合金基材以便在其上接受黏著涂層的方法，該方法包含步驟:
[0055]a)對該基材去除油污；
[0056]b)對該基材脫氧；和
[0057]c)在該已去除油污并脫氧的基材上提供轉化涂層，該轉化涂層包含:
[0058]i) pH 調節劑；
[0059]ii)鋯離子源；
[0060]iii)丙烯酸樹脂；和
[0061]V)光売劑；
[0062]由此，在該鋁基材上形成無鉻轉化涂層，其可通過將該經處理的表面曝露至UV光而可見。
[0063]在該轉化涂層組合物已經涂布至鋁基材后，該基材可通過將該基材加熱至約120至約140 °C間的溫度而干燥。
[0064]該鋁和鋁合金基材可通過浸潰、沉浸、輥涂、壓吸或噴涂與該轉化涂層組合物接觸。在優選的【具體實施方式】中，該轉化涂層組合物是通過噴涂與鋁基材接觸的。
[0065]然后，可以用包含膜形成樹脂的組合物涂布該已經與轉化涂層組合物接觸(如上所述)的基材。根據本方法，可使用任何成膜樹脂而無兼容性問題。例如，可使用適合于電涂、粉末或液體涂層組合物的樹脂。特別合適的樹脂是由具有至少一種類型的反應性官能團的聚合物與硬化劑(其具有與該聚合物的官能團反應的官能團)的反應所形成的樹脂。該聚合物可為例如丙烯酸、聚酯、聚醚或聚氨基甲酸酯，且可含有下列官能團，諸如羥基、羧酸、氨基甲酸酯、異氰酸酯、環氧基、酰胺及羧酸酯官能團。
[0066]本發明的粉末涂層組合物可選地含有額外的添加劑(諸如用于流動及潤濕的蠟)、流動控制劑(諸如聚丙烯酸(2-乙基己基)酯)、除氣添加劑(諸如安息香和微蠟(MiCT0Wax)C)、輔料樹脂(以修改及最佳化涂層性質)、抗氧化劑、紫外光(UV)吸收劑及催化劑。
[0067]本發明的液體涂層組合物可類似地含有最佳的添加劑，諸如塑化劑、抗氧化劑、光穩定劑、UV吸收劑、觸變劑、抗氣劑、有機共溶劑、滅菌劑、表面活性劑、流動控制添加劑和催化劑。可使用任何本領域中已知的此類添加劑而無兼容性問題。[0068]該粉末涂層組合物最經常通過噴涂來施敷，且在金屬基材的情況中，通過靜電噴涂或通過使用流動床而施敷。該粉末涂布物可以單次掃過或通過數次來施敷，以提供在固化后厚度為約I至10密耳(25至250微米)，通常約2至4密耳(50至100微米)的膜。
[0069]本發明的液體組合物也可通過任何常規方法施敷,諸如刷涂、涂刮(draw down)、浸潰、澆涂、輥涂、常規及靜電噴涂。最經常使用噴涂技術。通常，液體涂層的膜厚范圍可在
0.1至5密耳間，諸如在0.1至I密耳間，或約0.4密耳。
[0070]通常來說，在施敷該涂層組合物后，在足以固化該涂層的溫度下烘烤該經涂布的基材。具有粉末涂布物的金屬基材通常在溫度范圍約120°C至約260°C下固化I至60分鐘，或在約150°C至約205°C下15至30分鐘。
[0071]某些液體配方可在室溫下固化，諸如使用聚異氰酸酯或聚酐固化劑的那些，或它們可在高溫下固化以加速該固化。
[0072]再者，該經處理的基材可通過電涂法涂布。該電涂步驟以實質上無鉛、可固化、可電沉積的組合物進行并且之后為固化步驟。
【權利要求】
1.一種能在鋁或鋁合金基材上提供無鉻轉化涂層的水性組合物，其中該涂層可通過將該經處理的基材曝露至UV光而可見，該水性組合物包含: a)pH調節劑； b)鋯離子源； c)丙烯酸樹脂；和 d)光亮劑。
2.如權利要求1所述的水性組合物，其中該PH調節劑選自于由下列所組成的群組:無機酸、有機酸、水溶性或水分散性的堿、胺類、氟代酸及前述一種或多種的組合。
3.如權利要求2所述的水性組合物，其中該pH調節劑是氫氟酸。
4.如權利要求2所述的水性組合物,其中該pH調節劑以約315ppm至約700ppm的濃度存在于該水性組合物中。
5.如權利要求1所述的水性組合物，其中該鋯離子源選自于由下列所組成的群組:氟鋯酸的堿金屬鹽及銨鹽、羧酸鋯、及鋯羥基羧酸的堿金屬鹽及銨鹽。
6.如權利要求5所述的水性組合物，其中該鋯離子源是醋酸鋯。
7.如權利要求5所述的水性組合物，其中該鋯離子源以約170至約400ppm的濃度存在于該水性組合物中。
8.如權利要求1所述的 水性組合物，其中該丙烯酸樹脂包含水溶性的聚丙烯酸。
9.如權利要求8所述的水性組合物，其中該水溶性的聚丙烯酸的分子量為約50，000至約 75，000。
10.如權利要求8所述的水性組合物，其中該丙烯酸樹脂以約700至約2000ppm的濃度存在于該水性組合物中。
11.如權利要求1所述的水性組合物，其中該光亮劑是水溶性的光亮劑且包含4，4’ -雙- (2-磺基苯乙烯基)-聯苯二鈉鹽、4，4’ - 二胺基芪-2,2，- 二磺酸的雙三嗪基衍生物、磺酸化的2-(芪-4-基)萘并三唑類、雙(唑-2-基)芪類、雙苯乙烯基聯苯基鈉鹽、磺酸化的吡唑啉、或前述一種或多種的混合物。
12.如權利要求11所述的水性組合物，其中該光亮劑是4，4’-雙-(2-磺基苯乙烯基)-聯苯二鈉鹽。
13.如權利要求11所述的水性組合物，其中該光亮劑以約35至約IOOppm的濃度存在于該水性組合物中。
14.一種準備鋁或鋁合金基材以便在其上接受黏著涂層的方法，該方法包含步驟: a)對該基材去除油污； b)對該基材脫氧；和 c)在該已去除油污并脫氧的基材上提供轉化涂層，該轉化涂層包含: i)氟離子源； ?)鋯離子源； iii)丙烯酸樹脂；和 iv)光亮劑； 其中在該鋁基材上形成無鉻轉 化涂層，其可通過將該經處理的基材曝露至UV光而可 見。
15.如權利要求14所述的方法，其中該基材在涂布該轉化涂層后干燥。
16.如權利要求15所述的方法，其中該基材是通過將該基材加熱至約120至140°C的溫度而干燥的。
17.如權利要求14所述的方法，其中該pH調節劑選自于由下列所組成的群組:無機酸、有機酸、水溶性或水分散性的堿、胺類、氟代酸及前述一種或多種的組合。
18.如權利要求17所述的方法，其中該pH調節劑是氫氟酸。
19.如權利要求17所述的方法,其中該氟離子源以約315ppm至約700ppm的濃度存在于該水性組合物中。
20.如權利要求14所述的方法，其中該鋯離子源選自于由下列所組成的群組:氟鋯酸的堿金屬鹽及銨鹽、羧酸鋯、及鋯羥基羧酸的堿金屬鹽及銨鹽。
21.如權利要求20所述的方法，其中該鋯離子源是醋酸鋯。
22.如權利要求20所述的方法，其中該鋯離子源以170至約400ppm的濃度存在于該水性組合物中。
23.如權利要求14所述的方法，其中該丙烯酸樹脂包含水溶性的聚丙烯酸。
24.如權利要求23所述的方法，其中該水溶性的聚丙烯酸的分子量為約50，000至約75，000。
25.如權利要求23所 述的方法，其中該丙烯酸樹脂以約700至約2000ppm的濃度存在于該水性組合物中。
26.如權利要求14所述的方法，其中該光亮劑是水溶性的光亮劑且包含4，4’ -雙- (2-磺基苯乙烯基)-聯苯二鈉鹽、4，4’ - 二胺基芪-2,2，- 二磺酸的雙三嗪基衍生物、磺酸化的2-(芪-4-基)萘并三唑類、雙(唑-2-基)芪類、雙苯乙烯基聯苯基鈉鹽、磺酸化的吡唑啉、或前述一種或多種的混合物。
27.如權利要求26所述的方法，其中該光亮劑是4，4’-雙-(2-磺基苯乙烯基)-聯苯二鈉鹽。
28.如權利要求26所述的方法，其中該光亮劑以約35至約IOOppm的濃度存在于該水性組合物中。
29.如權利要求14所述的方法，其包含用成膜樹脂涂布已轉化涂布的基材的步驟。
【文檔編號】B05D3/00GK103889593SQ201180066728
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2011年12月16日 優先權日:2011年2月4日
【發明者】R·佐博利, S·薩爾薩, M·加爾佐利 申請人:麥克德米德尖端有限公司