專利名稱：由不飽和聚酯和聚硅氮烷制成的樹脂及由此制得的熱固性反應性樹脂模制材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及反應性樹脂，其由不飽和聚酯連同作為交聯劑的可共聚合的、優選含有乙烯基的硅氮烷以及任選額外存在的活性稀釋劑組成，混合物以溶解的方式存在于該活性稀釋劑中。此外，本發明涉及由此類反應性樹脂組成的反應性樹脂模制材料。硬化的組合物在具有令人滿意的玻璃態轉變溫度的情況下具有改善的阻燃性。
背景技術：
不飽和聚酯樹脂早已是已知的，源出于1937年Ellis&Foster的發明。阻燃性聚酯樹脂通常是通過添加阻燃劑如三氫氧化鋁或磷酸鋁制備的，例如由EP848032所公開。添加此類試劑通常導致粘度升高，這對于樹脂的可加工性有負面影響，以及尤其是在基于經填充的樹脂大于50重量％填料的范圍內的非常高的填料含量的情況下導致由樹脂制成的部件的機械承載能力降低。
發明內容
本發明的目的在于，提供不飽和聚酯樹脂，由此可以制成具有改善的耐火性的模制材料。此外，本發明的目的還在于提供相應的模制材料。所提出的目的是通過如下方 式實現的，作為聚酯反應性樹脂使用以下成分的混合物:至少一種聚酯和至少一種硅氮烷，其含有一個或多個C=C雙鍵，并且通過它們在聚酯的雙鍵聚合時可以將其通過聚合弓I入產物中。不飽和聚酯是由不飽和二羧酸任選連同飽和的通常為芳族的二羧酸或其各自的酸酐和二醇生成的縮聚產物。特征在于使用α，β_不飽和二羧酸，如馬來酸或馬來酸酐，或富馬酸。但還可以使用衣康酸、中康酸或檸康酸。雙鍵的距離對于不飽和聚酯樹脂的后續特性及其反應性是決定性的。因此，在某些情況下額外使用飽和二羧酸，以減少雙鍵密度。此外，飽和二羧酸用于調節樹脂及后續部件的其他特性。為此主要使用酞酸或酞酸酐、異酞酸、對酞酸或己二酸。但還可使用所有其他的飽和二羧酸作為用于減少雙鍵密度的添加劑。作為醇組分使用各種不同的雙官能和/或三官能的醇，其中雙官能醇通常是優選的，以避免聚酯分子分支化。按照標準使用飽和醇，例如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇或二丙二醇作為二醇，其中當然可以代替其使用具有更大的鏈長度和/或具有其他的鏈節之間距離的二醇。作為為聚酯分子賦予特殊特性的特殊二醇，通常使用新戊二醇、1，3-丁二醇以及雙乙氧基化和雙丙氧基化的雙酚Α。這些例子當然不是封閉的，可以由幾乎各種脂族二醇加以補充。若期望存在三官能醇，則通常使用其與二醇的混合物。酸(酐)基與醇基之間的縮聚反應可以，但不是必須，在使用催化劑(例如Zn化合物或Sn化合物)的情況下進行。通常將防止預先聚合的抑制劑例如氫醌加入不飽和聚酯的起始材料或其本身。若僅使用二羧酸和二醇作為酯化作用的起始材料，則產生純直鏈的產物，但是可以通過副反應發生分支化作用。
不飽和聚酯以不同的形式存在。取決于所用的結構片段(Bausteinen)和縮聚條件，其可以是粘液態和粘稠的，或者是硬的和脆的。其可以溶解于不同的溶劑中。由于存在的雙鍵，不飽和聚酯可以發生以自由基方式進行的聚合反應(加聚)。這可以用于使聚酯相互交聯。為此通常使用本身能夠發生自由基加聚反應并且在共聚合時可以使直鏈聚酯結構交聯的添加劑。因為這些添加劑優選同時用作聚酯的溶劑，其在其可以實現所述目的時稱作“活性稀釋劑”。取決于活性稀釋劑的量，可以將不飽和聚酯樹脂調節為更稀或更稠的液態。作為活性稀釋劑通常使用苯乙烯。其他可能的活性稀釋劑例如是丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯衍生物。這些例子不是封閉的。還可以將聚合抑制劑如氫醌添加至活性稀釋劑，以避免預先聚合。聚酯和活性稀釋劑的混合物還稱作反應性樹脂或不飽和聚酯樹脂(縮寫:up-樹脂)。
不飽和聚酯樹脂的硬化(交聯)是通過自由基引發劑進行的。其是在溫度或輻射的作用下分解成引發自由基共聚合的自由基的化合物。該過程一旦引發就無法停止。通常將氫過氧化物、過氧化物和過酸酯以及具有所需特性的其他化合物用于熱硬化。通常將過氧化甲乙酮(MEKP)用于工業硬化。這通常是連同促進劑(例如鈷、錳或鐵的環烷酸鹽或辛酸鹽，以及叔胺)一起發生的，從而能夠在室溫下發生硬化。原則上可以使用所有已知的自由基引發劑。依照所期望的聚酯樹脂的加工特性以及所努力實現的硬化溫度選擇正確的引發齊U(添加促進劑連同MEKP —起能夠發生冷硬化)。除了熱硬化以外還可以采用輻射化學硬化法，例如電子輻射硬化或UV。為此提供大量的引發劑系統。硬化的第一階段在于凝膠化作用，其中增長的分子鏈無法擴散，產生的模制材料無法流動，因此應當獲得其最終形狀。隨后發生完全硬化，通常伴隨出現一定的收縮。不飽和聚酯樹脂可以許多方式方法進行加工。主要代表是手積層法/噴涂積層法(將樹脂涂抹或噴涂在增強性材料上，隨后利用滾筒和輥子手工引入樹脂)、RTM法(樹脂傳遞模塑Resin Transfer Molding)、SMC/BMC法以及其他加工方法。以此方式原則上可以加工所有不飽和聚酯樹脂，但是通常還要求嚴重適應于各自的方法。不飽和聚酯樹脂模制材料是硬質塑料。其主要應用在于船舶、汽車和鐵路車輛的制造。其他應用領域是電子工業、風力發電機動葉片的外殼材料及各種不同技術領域的其他大體積至小體積的應用。在此，其通常以纖維增強的形式使用。作為纖維通常使用玻璃纖維，有時使用碳纖維。前述用于本發明的硅氮烷是單體硅氮烷、低聚硅氮烷和/或聚硅氮烷，并且具有至少一個C=C雙鍵。因此，在本發明的范疇內，術語“硅氮烷”應當包括單體、低聚和高聚(聚合)硅氮烷以及可以是單體、低聚物和/或高聚物的硅氮烷的混合物，對于特殊情況除非另有說明。根據本發明，術語“低聚硅氮烷”或“低聚的硅氮烷”應當理解為具有2至10個硅原子的硅氮烷。“聚硅氮烷”或“高聚的硅氮烷”具有至少11個硅原子。近年來人們從不同的方面將興趣轉向硅氮烷，尤其是聚硅氮烷。有人將其引入酚醛樹脂和環氧樹脂中，并研究了其嵌入異氰酸酯中的反應，其中產生聚脲硅氮烷。其尤其是作為用于制造陶瓷的起始材料是令人感興趣的。至少一種硅氮烷可以針對本發明的目的作為單獨的共聚單體添加至聚酯；但是通常以與常用的活性稀釋劑的混合物的形式使用。若硅氮烷無法或者無法充分地溶解聚酯，而且在熔體中的反應無法或者無法以期望的方式進行，則是此情況。作為含有C=C雙鍵的硅氮烷，優選使用含有乙烯基的硅氮烷。其可以含有一個、兩個或更多個乙烯基，并因此發生網眼更大或更小的交聯。最簡單的硅氮烷物體具有式R3S1-NR-SiR3，其具有任意的有機基團R。在此，鍵結在氮上的有機基團優選為氫，在某些情況下還可以是(通常含有I至4個碳原子的)烷基，如甲基。只要至少一個基團R帶有C=C雙鍵，優選為乙烯基，則每種具有此結構的硅氮烷均適
合于本發明的目的。其例子是
權利要求
1.不飽和聚酯樹脂，其包含 Ca)由至少一種不飽和二羧酸和至少一種二醇制得的聚酯或聚酯混合物，及 (b)至少一種能夠與二羧酸的C=C雙鍵進行共聚合的硅氮烷。
2.根據權利要求1的不飽和聚酯樹脂，其額外包含 (c)活性稀釋劑。
3.根據權利要求2的不飽和聚酯樹脂，其中所述活性稀釋劑是未經取代或經取代的苯乙烯。
4.根據前述權利要求之一的不飽和聚酯樹脂，其額外包含 Cd)至少一種自由基引發劑。
5.根據前述權 利要求之一的不飽和聚酯樹脂，其中所述聚酯的酸值小于12mg/K0H。
6.根據前述權利要求之一的不飽和聚酯樹脂，其中所述能夠與二羧酸的C=C雙鍵進行共聚合的硅氮烷含有一個或多個C=C雙鍵。
7.根據權利要求6的不飽和聚酯樹脂，其中所述能夠與二羧酸的C=C雙鍵進行共聚合的硅氮烷具有鍵結在硅原子上的乙烯基。
8.根據權利要求7的不飽和聚酯樹脂，其中至少一部分的所述硅氮烷具有結構片段-Si (R) (CH=CH2)-NH-,其中 R 為 H 或甲基。
9.不飽和聚酯樹脂模制材料，其是通過使根據權利要求1至8之一的不飽和聚酯樹脂進行交聯獲得的。
10.根據權利要求9的不飽和聚酯樹脂模制材料，其含有至少一種增強性材料，尤其是增強性纖維。
11.用于制備根據權利要求1至8之一的不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于以下步驟 Ca)提供如權利要求1和5之一所定義的由至少一種二醇和至少一種不飽和二羧酸制得的聚酯， (b)提供如權利要求1和6至8之一所定義的至少一種能夠與二羧酸的C=C雙鍵進行共聚合的硅氮烷， (c)將根據(a)和(b)的組分進行混合。
12.根據權利要求11的方法，其中所述聚酯和/或所述硅氮烷以溶解在溶劑或活性稀釋劑中的形式提供，和/或將聚合抑制劑混入聚酯。
13.用于制備根據權利要求9的不飽和聚酯樹脂模制材料的方法，其包括 Ca)提供如權利要求1至8之一所定義的不飽和聚酯樹脂，及 (b)借助自由基引發劑使不飽和聚酯樹脂完全硬化，從而形成模制材料。
14.用于制備根據權利要求10的含有增強性纖維的不飽和聚酯樹脂模制材料的方法，其包括 Ca)提供如權利要求1至8之一所定義的不飽和聚酯樹脂， (b)將纖維引入不飽和聚酯樹脂，或者用聚酯樹脂浸潰或涂覆纖維，或者用聚酯樹脂裝填含有纖維的模具，及 (c)借助自由基引發劑使不飽和聚酯樹脂完全硬化，從而形成模制材料。
15.根據權利要求13或14的方法，其中通過根據權利要求11或12的方法進行制備而提供不飽和聚酯樹脂。
16.根據權利要求13至15之一的方法，其中對不飽和聚酯樹脂進行脫氣，然后將其轉移至在其中實施完 全硬化的模具中。
全文摘要
本發明涉及不飽和聚酯樹脂，其包含由至少一種不飽和二羧酸和至少一種二醇制得的聚酯或聚酯混合物，及至少一種能夠與二羧酸的C=C雙鍵進行共聚合的硅氮烷。此外，本發明還涉及通過使如前所定義的不飽和聚酯樹脂進行交聯獲得的不飽和聚酯樹脂模制材料。該模制材料任選可以含有增強性材料。該不飽和聚酯樹脂可以通過采用以下步驟制得a)提供由至少一種二醇和至少一種不飽和二羧酸制得的聚酯；b)提供至少一種能夠與二羧酸的C=C雙鍵進行共聚合的硅氮烷；c)將根據(a)和(b)的組分進行混合。該不飽和聚酯樹脂模制材料可以由前述聚酯樹脂通過其借助自由基引發劑進行完全硬化而制得。
文檔編號C09K21/00GK103189472SQ201180047289
公開日2013年7月3日 申請日期2011年9月13日 優先權日2010年9月29日
發明者M·鮑爾, S·斯特芬, D·德克爾, F·里希特 申請人:弗勞恩霍弗應用技術研究院, 克拉瑞特金融(Bvi)有限公司