專利名稱：雙組分的氰基丙烯酸酯/陽離子固化性粘合劑體系的制作方法
技術領域：
本發明提供了雙組分氰基丙烯酸酯/陽離子可固化粘合劑體系。
背景技術：
可固化的組合物例如氰基丙烯酸酯粘合劑，由于它們與廣泛的基材迅速粘合的優異能力是眾所周知的，取決于特定的基材一般在數分鐘，常常在數秒內粘合。氰基丙烯酸酯的聚合是由在正常大氣條件下于大多數表面上發現的親核試劑引發。通過表面化學的引發是指當在兩個表面之間用一小層的氰基丙烯酸酯使兩個表面緊密接觸時，可以獲得足夠的引發物質。在這些條件下，短時間內獲得牢固的粘合。因此，在本質上，氰基丙烯酸酯通常作為瞬時粘合劑。當暴露在升高的溫度條件和/或高的相對濕度條件時，氰基丙烯酸酯粘合劑的性能特別是耐久性，通常情況下變得令人懷疑。為了解決這些依賴于應用的缺點，許多添加劑被確定為包含在氰基丙 烯酸酯的粘合劑配方中。改善將仍然被認為是有益的。陽離子固化的組合物通常是眾所周知的，它們之中的一個主要的例子是廣泛使用的環氧化物組合物。一旦固化，環氧化物組合物已知在由許多不同類型的材料制成的基材間形成強有力的粘合。但是，環氧化物組合物，無論是單組分還是雙組分，不具有任何接近氰基丙烯酸酯所示的相同的快速固化時間，并可能傾向于顯示對某些材料構成的基材的差的性能，特別是塑料基材例如聚碳酸酯(“PC”)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(“ABS”)、聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)和聚氯乙烯(“PVC”)，僅舉幾例。還已知的是在光引發陽離子固化體系中使用氧雜環丁烷(環氧化物或環氧乙燒的四兀對應體)。參見 J.V.Crivello 等，“Photoinduced Cationic Ring-OpeningFrontal Polymerizations of Oxetanes and Oxiranes，，，T.Polym.Sc1.:Part A:Polym.Chem..42.1630-46(2004);美國專利申請公開號 2005/0092428。人們希望提供一種同時具有從氰基丙烯酸酯中觀察到的瞬時粘合劑的性能例如快速固化時間以及與寬范圍的底物例如金屬和塑料的粘合能力，以及在環氧化物組合物中觀察到的強大的粘合強度的粘合劑體系。
發明內容
在一個方面，提供一種雙組分固化性組合物，其包含:
(a)第一組分，包含氰基丙烯酸酯成分和陽離子催化劑；和
(b)第二組分，包含陽離子固化性成分，例如環氧化物成分、環硫化物成分、氧雜環丁烷成分，以及它們的組合，
其中，當混合在一起時，陽離子催化劑引發陽離子固化性成分的固化。此外，陽離子固化性成分可以弓I發氰基丙烯酸酯的固化。室溫可固化的所述組合物提供了對于各種各樣的材料構成的基材的良好的性能，并提供比常規的氰基丙烯酸酯組合物改進的耐久性能以及比常規的陽離子固化性組合物改進的固定時間和改進的塑料粘合。
圖1示出了市售的各種產品和氰基丙烯酸酯/環氧化物混合粘合體系的剪切強度的條形圖 。圖2示出了在150°C下，各種市售產品和雙組分氰基丙烯酸酯/環氧化物混合粘合劑體系的耐久性隨著時間推移的曲線圖。圖3描述了各種市售的雙組分環氧化物產品和雙組分氰基丙烯酸酯/環氧化物混合粘合劑體系隨著時間的推移濕度老化的曲線圖。圖4示出了隨著時間的推移，各種市售的雙組分的環氧化物產品和雙組分的氰基丙烯酸酯/環氧化物混合粘合劑體系的耐濕性。圖5示出了使用樣品編號9-12粘合在一起的鋼組件暴露在150° C后，剪切強度隨時間的推移的條形圖。圖6示出了使用樣品編號9-12粘合在一起的鋁組件暴露至150° C的剪切強度隨著時間的推移的條形圖。圖7示出了使用樣品編號9-12粘合在一起的鋼組件暴露至180° C后剪切強度隨著時間的推移的條形圖。圖8示出了使用樣品編號9-12粘合在一起的鋁組件暴露至180° C后隨著時間的推移的剪切強度的條形圖。
具體實施例方式 組分A氰基丙烯酸酯成分包括氰基丙烯酸酯單體，例如H2C=C (CN)-COOR表示的那些，其中R選自C1-C15烷基、C2_15烷氧基烷基、C3_15環烷基、C2_15鏈烯基、C7_15芳烷基、C6_15芳基、C3_15烯丙基和C3_15鹵代烷基。理想的是，氰基丙烯酸酯單體選自氰基丙烯酸甲酯、乙基-2-氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(如正-丁基-2-氰基丙烯酸酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、β-甲氧基乙基氰基丙烯酸酯和它們的組合。特別希望的一種是乙基-2-氰基丙烯酸酯(“ECA” )。氰基丙烯酸酯成分可以以大約50%至約99.98% (重量)的量包含在組分A的組合物中，例如約65%至約85%(重量)是優選的，并且占總組合物的約75%至約97%(重量)是特別優選的。作為包含在雙組分粘合劑體系的組分A的組合物中的陽離子催化劑，可以使用包含硬陽離子和非親核的陰離子的催化劑，這種催化劑的例子包括鋰鹽和元素周期表第II族中的金屬鹽，以及非親核性酸。這樣的非親核性酸當以10%(重量)溶于水測量時具有小于1.0的PH值并且這樣的酸的陰離子部分容易與有機鹵化物進行取代反應。第II族金屬的鹽的例子包括鈣和鎂。非親核性酸的例子包括高氯酸、氟硼酸、氟砷酸、氟銻酸和氟磷酸。因此，包含硬陽離子和非親核的陰離子的鹽的例子包括:四氟硼酸鋰、二(四氟硼酸)鈣、二(四氟硼酸)鎂、六氟磷酸鋰、二(六氟磷酸)鈣、二(六氟磷酸)鎂、六氟銻酸鋰和六氟砷酸鋰。
陽離子催化劑也可以包括鑭系元素的三氟甲磺酸酯鹽、芳基碘鎗鹽、芳基锍鹽、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鐿、三甲氧基環硼氧烷、三甲氧基環硼氧烷-乙酰丙酮鋁、胺-三鹵化硼復合物、季銨鹽、季鱗鹽、三-芳基锍鹽、二芳基碘鎗鹽和重氮鹽。適合用于本發明的粘合劑體系的組分A的組合物中的另一種陽離子催化劑是三烷氧基環硼氧烷固化劑，例如在美國專利號4，336，367和6，617，400中所描述的，每個公開在此并入本文作為參考。當然，也可以使用這些陽離子催化劑的任何兩種或多種的組合。適合用作陽離子催化劑的部分或全部的是三氟化硼、三氟化硼-乙醚絡合物、三氧化硫(和它們的水解產物)和甲磺酸，它們通常用來穩定氰基丙烯酸酯單體不發生陰離子聚合(見下文)，該聚合是貨架壽命穩定的已知問題。通常，陽離子催化劑的量落入組合物的約0.001%(重量)至約10.00%(重量)的范圍內，優選占組合物的約0.01%(重量)至約5.00%(重量)，例如占組合物的約0.50至2.50% (重量)。添加劑可以包括在粘合劑體系的組分A組合物中以賦予物理性能，如改進的固定速度、改進的貨架壽命穩定性、柔韌性，觸變性、增加的粘度、顏色和改進的韌性。因此，這樣的添加劑可以選自促進劑、·自由基穩定劑、陰離子穩定劑、膠凝劑、增稠劑[如PMMA]、觸變性賦予劑(如熱解法二氧化硅)、染料、增韌劑、增塑劑以及它們的組合。這些添加劑在下面更詳細討論。然而，促進劑和穩定劑在這里討論。也可以在所述粘合劑體系特別是在組分A組合物中使用一種或多種促進劑，以加速氰基丙烯酸酯成分的固化。這些促進劑可以選自杯芳烴和氧雜杯芳烴、硅雜冠醚(silaciOwns)、冠醚、環糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的含氫化合物和它們的組合。杯芳烴和氧雜杯芳烴中的許多是已知的，并已在專利文獻中報道。例如，參見美國專利號 4，556，700,4, 622，414,4, 636，539,4, 695，615,4, 718，966 和 4，855，461，其中每個的公開內容在此通過引用明確地并入本文。例如，對于杯芳烴，落入下面結構的那些是有用的:
權利要求
1.雙組分固化性組合物，其包含: (a)第一組分，包含氰基丙烯酸酯成分和陽離子催化劑；和 (b)第二組分，包含陽離子固化性成分， 其中，當混合在一起時，所述陽離子催化劑引發所述陽離子固化性成分的固化。
2.根據權利要求1的組合物，其中所述氰基丙烯酸酯成分包括H2C=C(CN)-COOR，其中R選自燒基、燒氧基燒基、環燒基、鏈稀基、芳燒基、芳基、稀丙基和齒代燒基。
3.根據權利要求1的組合物，其中，所述陽離子催化劑包括鋰鹽和元素周期表第II族的金屬的鹽和非親核性酸。
4.根據權利要求1的組合物，其中所述陽離子催化劑是非親核性酸，當以10%(重量)在水中的溶液測量時，具有小于1.0的pH值。
5.根據權利要求1的組合物，其中所述陽離子催化劑選自由氟硼酸、氟砷酸、氟銻酸和氟磷酸；四氟硼酸鋰、二( 四氟硼酸)鈣、二(四氟硼酸)鎂、六氟磷酸鋰、二(六氟磷酸)鈣、二(六氟磷酸)鎂、六氟銻酸鋰和六氟砷酸鋰；鑭系三氟甲磺酸鹽、芳基碘鎗鹽、芳基锍鹽、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鐿、三甲氧基環硼氧烷、三甲氧基環硼氧烷一乙酰丙酮鋁、胺一三齒化硼復合物、季銨鹽、季鱗鹽、三芳基锍鹽、二芳基碘鎗鹽、重氮鹽、三烷氧基環硼氧烷固化劑，以及它們的組合所組成的組。
6.根據權利要求1的組合物，其中所述陽離子固化性成分選自環氧化物組分、環硫化物組分、氧雜環丁烷組分、乙烯基醚組分和它們的組合。
7.根據權利要求1的組合物，其中所述陽離子固化性成分是環氧化物成分，選自由脂環族環氧化物、芳香族環氧化物、脂肪族環氧化物、氫化的芳香族環氧化物所組成的組。
8.根據權利要求1的組合物，其中所述環氧化物成分包括選自由環氧官能化的氫化雙酚-A、雙酚-F、雙酚-E、雙酚-S和聯苯所組成的組中的成分。
9.根據權利要求1的組合物，其特征在于，所述第一組分被容納于雙室注射器的第一腔室中，并且所述第二組分被容納在所述雙室注射器的第二腔室中。
10.根據權利要求1的組合物，其中，所述第一組分還包括磷酸。
11.根據權利要求1的組合物，其中，所述第二組分還包括增塑劑、填料和增韌劑中的至少一種。
12.根據權利要求11的組合物，其中，所述增韌劑是選自由(I)(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位點的單體的組合的反應產物，(2)(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，(3) (a)和(b)的組合，⑷1，1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物，(5)氯乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物，(6)聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物，和它們的組合組成的組中的成分。
13.根據權利要求1的組合物，其中所述第一組分和所述第二組分以約1:1的體積比存在。
14.根據權利要求1的組合物，其中所述第一組分和所述第二組分分別容納在雙室容器的分離的腔室內。
全文摘要
本發明提供了雙組分氰基丙烯酸酯/陽離子固化性粘合劑體系。
文檔編號C09J4/00GK103228747SQ201180044597
公開日2013年7月31日 申請日期2011年9月15日 優先權日2010年9月15日
發明者R·M·海爾塞, B·N·伯恩斯, R·B·巴恩斯, R·P·圖利, J·格思里 申請人:漢高愛爾蘭有限公司