專利名稱：鋁酸鹽無機發光材料的制作方法
鋁酸鹽無機發光材料本發明涉及鋁酸鹽化合物、制備這些化合物的方法及其作為轉換無機發光材料或在燈中的用途。LEDs越來越重要一既作為照明設備，又用作液晶顯示器(LC顯示器)中的背光。這些新型光源與傳統冷陰極熒光燈(CCFLs)相比具有許多優點，例如更長的壽命、潛在的節能、不存在有害內容物(如CCFLs中的汞)。對LEDs中的無機發光材料具有高要求，其必須具有高和溫度恒定的效率并且必須化學穩定。從US2004/0062699中獲知組成為MLn2QR4O12的無機發光材料，其中M代表至少一種元素 Mg、Ca、Sr 或 Ba, Ln 代表至少一種元素 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu ；Q代表元素S1、Ge、Sn和Pb之一，且最后R代表至少一種元素B、Al、Ga、In 和 Tl,例如 BaYh98CeaQ2SiAl4012、SrYh98Cea02SiAl4O12 和 BaLuh98Ceaci2SiAl4O1215 本發明的目的是開發鋁酸鹽無機發光材料，其具有比已知系統高的光效率。令人驚訝地，現在已經發現，SrLu2鋁酸鹽無機發光材料具有比上文提到的無機發光材料高的光效率，此外還具有較高的溫度穩定性(TQ5tl)。因此，本發明的第一實施方案是式I的化合物，SrLu2^SiAl4O12: Cex (I)其中X 代表 O. 01 至 O. 15 的值。X優選代表O. 015至O. 12、特別優選O. 016至O. 10的值。本發明的無機發光材料即使少量使用時也產生良好的LED品質。在此通過常規參數，例如顯色指數、TQ50值和在CIE X和CIE y坐標中的色點描述LED品質。顯色指數或CRI是本領域技術人員熟悉的無量綱照明量，其比較人工光源的色彩再現忠實度和日光和/或燈絲光源的色彩再現忠實度(后兩種具有100的CRI)。TQ50值是指在此溫度下，無機發光材料或LED的發射光譜仍具有其在(TC下的強度的 50%。CIE X和CIE y代表本領域技術人員熟悉的在標準CIE比色圖表(在此為standardobserverl931)中的坐標,借此描述光源的顏色。上述所有量都是通過本領域技術人員熟悉的方法由光源的發射光譜計算的。在本申請中，綠色發射或綠光是指其最大強度處于508納米至550納米波長的光；相應地，黃光是指其最大強度處于551納米至585納米的光，紅光是指其最大強度處于610納米至670納米波長的光。本發明還涉及式I的化合物的制備方法。為此，在步驟a)中，混合含镥、含鈰、含鋁、含鍶和含硅的材料，在步驟b)中，還向該混合物中加入至少一種其它無機或有機物質，然后在步驟c)中，對該混合物施以熱后處理，優選在還原條件下施以熱處理。上述熱處理優選至少部分在還原條件下進行。在步驟b)中，反應通常在高于900°C的溫度、優選在高于1000°C的溫度、特別優選在1100°C - 1500°C的范圍內進行。在此例如使用一氧化碳、合成氣體或氫或至少真空或缺氧氣氛，優選在氬氣流中，優選在Ar/H2氣流中，特別優選在Ar/H2 (90-70:10-30)氣流中建立還原條件。此外，可以在一個或多個步驟中進行熱后處理，多步程序、特別是兩步程序是優選的。所用無機或有機物質(在步驟b中)是選自下述的物質鹵化銨，優選氯化銨，堿土金屬氟化物，例如氟化鈣、氟化鍶或氟化鋇，硼酸鹽，硼酸，碳酸鹽，優選碳酸氫銨，醇化物，例如草酸鹽，和/或硅酸，例如原硅酸四乙酯(TE0S)。本發明的無機發光材料可通過濕化學法或通過固態擴散法(混合和燒制)制備，其中由無機和/或有機金屬和/或稀土鹽借助溶膠-凝膠法、共沉淀法和/或干燥法、優選噴霧干燥進行的濕化學法是優選的。濕化學制備通常具有優于傳統固態擴散法的優點，S卩，所得材料在用于制備本發 明無機發光材料的粒子的化學計量組成、粒度和形態方面具有更高的均勻性。下述已知方法優選用于例如由氯化镥、氯化鈰、氯化鋁、氯化鍶、原硅酸四乙酯和碳酸氫銨溶液的混合物構成的水性無機發光材料前體(無機發光材料前體)的濕化學預處理 使用 NH4HCO3 溶液共沉淀(參見例如 Jander, Blasius Lehrbuch der analyt.u. prap. anorg. Chem. 2002 [Blasius 分析及制備無機化學教材 2002]) 使用朽1檬酸和乙二醇的溶液的Pecchini法(參見例如Annual Review ofMaterials Research 第 36 卷2006,281-331)·使用脲的燃燒法·水溶液或有機鹽溶液(原材料)的噴霧干燥·水溶液或有機鹽溶液(原材料)的噴霧熱解·硝酸鹽溶液的蒸發和殘留物的熱轉化在上述共沉淀中，例如向相應無機發光材料原材料的氯化物溶液中加入TEOS/NH4HCO3溶液，從而形成無機發光材料前體，然后通過一步或多步熱處理將其轉化成無機發光材料。這種方法根據本發明是特別優選的。在Pecchini法中，在室溫下向例如相應無機發光材料原材料的硝酸鹽溶液中加入由檸檬酸和乙二醇構成的沉淀劑，然后加熱該混合物。粘度的提高導致形成無機發光材料前體。在已知燃燒法中，將例如相應無機發光材料原材料的硝酸鹽溶液溶解在水中，然后將該溶液回流，并加入脲，從而緩慢形成無機發光材料前體。噴霧熱解是氣溶膠法之一，其特征在于將溶液、懸浮液或分散體噴到以各種方式加熱的反應空間(反應器)中，并形成和沉積固體粒子。與在<200°C的熱氣體溫度下的噴霧干燥相比，作為高溫法的噴霧熱解除溶劑蒸發外還涉及所用原材料(例如鹽)的熱分解和物質(例如氧化物或混合氧化物)的再形成。上述六種方法變體詳細描述在W02007/144060(Merck)中，其整個范圍經此引用并入本申請。可以將本發明的發綠光的無機發光材料與發紅光的無機發光材料混合，以使這種混合物非常適用在一般照明和IXD背光中。
本發明的另一實施方案因此是包含至少一種式I的化合物和至少一種發紅光的無機發光材料的混合物，其中后者優選選自Ce-摻雜的石榴石、Eu-摻雜的硫代鎵酸鹽(thiogallates)、Eu-摻雜的硫硒化物和Eu-和/或Ce-摻雜的氮化物、氮氧化物、氮招化物(alumonitrides)和/或Mn (IV)-摻雜的氧化物和/或氟化物。可能特別優選的是，發紅光的無機發光材料選自含氮無機發光材料，優選(Ca，Sr，Ba)2Si具:Eu、(Ca, Sr) AlSiN3:Eu、(Ca, Sr, Ba) SiN2: Eu、(Ca, Sr, Ba)6Si306N4:Eu、A2_0.5y_xEuxSi5N8_yOy (其中 A 代表選自 Ca、Sr、Ba的一種或多種元素，X代表O. 005至I的值，且y代表O. 01至3的值)，或其中各晶格位置被其它化學元素(例如堿金屬、鋁、鎵或釓)取代而得或這種類型的其它元素作為摻雜劑占據缺陷點(flaws)而得的所述化合物的變體。本領域技術人員已知并合適的材料體系是氮硅化物和氮硅鋁化物(參見 Xie, Sc1. Technol. Adv. Mater. 2007，8，588-600) : 1-1-2-氮化物，例如 CaSiN2:Eu2+ (Le Toquin, Cheetham, Chem. Phys. Lett. 2006, 423, 352), 2-5-8- M化物，例如(Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu2+ (Li 等人，Chem. Mater. 2005，15，4492)和氮硅鋁化物，如(Ca, Sr) AlSiN3:Eu2+ (K. Uheda 等人，Electrochem. Solid State Lett. 2006，9，H22)。其中A代表選自Ca、Sr、Ba的一種或多種兀素，x代表O. 005至I的值,且y代表O. 01至3的值的化合物A2_Q.5y_xEuxSi5N8_y0y描述在專利申請EP10000933.1中，并在下文中被稱作式II的化合物。該化合物在此可作為純物質存在，或與至少一種其它含硅和含氧的化合物混合存在，優選地所述至少一種其它含硅和含氧的化合物是式II的化合物的制備的反應副產物，并且優選地這不會不利地影響式II的化合物的用途相關的光學性質。本發明因此還涉及包含式II的化合物的混合物，所述混合物可通過下述方法獲得其中在步驟a)中混合選自二元氮化物、鹵化物和氧化物或它們的相應反應性形式的合適原材料，并在步驟b)中在還原條件下熱處理該混合物。在本發明的式II的化合物中，A在優選實施方案中代表Sr，而X在優選實施方案中代表O. 01至O. 8、優選O. 02至O. 7、特別優選O. 05至O. 6、非常特別優選O.1至O. 4的值，且y在優選實施方案中代表O.1至2. 5、優選O. 2至2、特別優選O. 22至1. 8的值。為了制備式II的無機發光材料，在步驟a)中混合選自二元氮化物、鹵化物和氧化物或它們的相應反應性形式的合適原材料，并在步驟b)中在還原條件下熱處理該混合物。在上述熱處理中，優選地這至少部分在還原條件下進行。在步驟b)中，反應通常在高于800°C的溫度、優選高于1200°C的溫度，特別優選在1400°C - 1800°C的范圍內進行。在此例如使用一氧化碳、合成氣體或氫氣或至少真空或缺氧氣氛，優選在氮氣流中，優選在N2/H2氣流中，特別優選在隊/!12/冊13氣流中建立還原條件。如果想要制備純形式的式II的化合物，這可以通過原材料化學計量學的精確控制或通過式II的化合物的晶體與玻璃樣成分的機械分離進行。可以例如通過本領域技術人員已知的分離方法經由不同的密度、粒子形狀或粒度進行所述分離。根據本發明，式I的化合物(或無機發光材料)和所述至少一種發紅光的無機發光材料通常以20:1至1:1的重量比存在。優選地，所述至少一種式I的無機發光材料和所述至少一種發紅光的無機發光材料根據本發明以10:1至3:1、特別優選6:1至4:1的重量比存在。本發明還涉及無機發光材料混合物的制備方法，其中將至少一種式I的化合物 (或無機發光材料)與至少一種發紅光的無機發光材料混合。
本發明的無機發光材料的粒度通常為50納米至30微米，優選I微米至20微米。在另一優選的實施方案中，粒子形式的無機發光材料具有由Si02、Ti02、A1203、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物構成的連續表面涂層。這種表面涂層的優點在于，通過涂料折光指數的合適分級，可以使折光指數與環境匹配。在這種情況下，無機發光材料表面處的光散射降低，且更大比例的光可進入無機發光材料并在此被吸收和轉換。此外，由于全內反射降低，折光指數匹配的表面涂層能從該無機發光材料中耦合輸出更多光。此外，如果該無機發光材料必須被包封，則連續層是有利的。為了對抗無機發光材料或其部分對直接環境中的擴散水或其它材料的敏感性，這可能是必要的。用封閉殼包封的另一原因是實際無機發光材料與芯片中生成的熱的熱解耦。這種熱導致無機發光材料的熒光產額降低，并也可能影響熒光的顏色。最后，這種類型的涂層能夠通過防止無機發光材料中發生的晶格振動傳播到環境中來提高無機發光材料的效率。此外，該無機發光材料優選具有由Si02、TiO2, A1203、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混
合氧化物或由該無機發光材料組合物構成的多孔表面涂層。這些多孔涂層提供進一步降低單層的折光指數的可能性。這種類型的多孔涂層可通過如W003/027015中所述的三種常規方法制造，其整個范圍經此引用并入本申請的文本中玻璃蝕刻(例如鈉鈣玻璃(參見US4019884))、施用多孔層，以及多孔層和蝕刻操作的組合。在另一優選的實施方案中，該無機發光材料粒子具有帶有官能團的表面，所述官能團促進與環境(優選由環氧或有機硅樹脂構成的環境)的化學鍵合。這些官能團可以是例如經由氧基鍵合并能與基于環氧化物和/或有機硅的粘合劑的成分形成連接的酯或其它衍生物。這種類型的表面具有促進無機發光材料均勻合并到粘合劑中的優點。此外，可由此將該無機發光材料/粘合劑體系的流變性質以及適用期調節至特定程度。由此簡化該混合物的加工。由于施用到LED芯片上的本發明的無機發光材料層優選由有機硅和均勻無機發光材料粒子的混合物構成(其通過本體澆注施用)，且該有機硅具有表面張力，因此這種無機發光材料層在微觀層面上不均勻，或該層的厚度并非處處恒定。如果無機發光材料不通過本體澆注法施用而是在所謂的芯片級轉換法(其中借助靜電法將高濃縮的薄無機發光材料層直接施用到芯片表面上)中施用，情況通常也如此。借助上述方法，可以制造無機發光材料粒子的任何所需外形，例如球形粒子、薄片和結構化材料和陶瓷。作為另一優選的實施方案，通過常規方法由相應的金屬鹽和/或稀土鹽進行薄片狀無機發光材料的制備。在EP763573和DE102006054331中詳細描述了該制備方法，其整個范圍經此引用并入本申請的文本中。這些薄片狀無機發光材料可以如下制備通過在水分散體或懸浮液中的沉淀反應，用無機發光材料層涂布具有非常大的徑厚比、原子級平滑表面和可調厚度的天然或合成的高度穩定的載體或基底，包括例如云母、SiO2, A1203、ZrO2,玻璃或TiO2薄片。除云母、Zr02、Si02、Al203、玻璃或TiO2或其混合物外，該薄片也可以由無機發光材料材料本身構成或由一種材料組成。如果薄片本身僅充當無機發光材料涂層的載體，后者必須由可透過LED的初級輻射、或吸收該初級輻射并將這種能量傳遞給無機發光材料層的材料構成。將該薄片狀無機發光材料分散在樹脂(例如有機硅或環氧樹脂)中，并將該分散體施用到LED芯片上。
該薄片狀無機發光材料可以在大工業規模下以50納米至大約20微米、優選150納米至5微米的厚度制備。直徑在此為50納米至20微米。其通常具有1:1至400:1、特別是3:1至100:1的徑厚比(直徑與粒子厚度的比率)。薄片尺寸(長度X寬度)取決于布置。薄片也適合作為轉換層內的散射中心，特別是如果它們具有特別小的尺寸。可以為本發明薄片狀無機發光材料的朝向LED芯片的表面提供對LED芯片發出的初級輻射具有減反射作用的涂層。這導致該初級輻射的反向散射降低，從而能將初級輻射 更好耦合到本發明的無機發光體中。適用于此用途的是例如折光指數匹配的涂層，其必須具有下述厚度d:d=[LED芯片的初級福射的波長/ (4 X突光陶瓷的折光指數)]，參見例如Gerthsen, Physik [Physics]
,Springer Verlag,第18版，1995。這種涂層也可以由光子晶體構成,其也包括薄片狀無機發光材料表面的結構化，以實現某些功能。與DE102006037730(Merck)中描述的方法類似地制造陶瓷體形式的本發明的無機發光材料，所述文獻整個范圍經此引用并入本申請的文本中。在這種方法中，通過濕化學法如下制備無機發光材料混合相應的原材料和摻雜劑，然后施以等靜壓制，并以均勻、薄和無孔的薄片形式直接施用到芯片表面上。因此不存在該無機發光材料的激發和發射的位置依賴性變化，這意味著帶有該無機發光材料的LED發射顏色一致的均勻光錐，并具有高的光輸出。可以在大的工業規模下，例如以厚度數百納米至大約500微米的薄片形式制造陶瓷無機發光體。薄片尺寸(長度X寬度)取決于布置。在直接施用到芯片上的情況下，應根據芯片尺寸(大約100 μ mX IOOum至數平方毫米)選擇薄片尺寸，在合適的芯片布置(例如倒裝芯片布置)下或相應地，尺寸超出芯片表面的大約10%至30%。如果在成品LED上安裝該無機發光材料薄片，則所有發出的光錐都穿過該薄片。可以用輕金屬或貴金屬，優選鋁或銀，涂布該陶瓷無機發光體的側面。該金屬涂層的作用在于，光不會從該無機發光體側向射出。側向射出的光會降低從LED中耦合輸出的光通量。在等靜壓制產生桿或薄片后的工藝步驟中進行陶瓷無機發光體的金屬涂布，其中任選在金屬涂布之前將該桿或薄片切至必要尺寸。為此，例如用包含硝酸銀和葡萄糖的溶液潤濕側面，然后將其在高溫下暴露在氨氣氛中。在該方法中在側面上形成例如銀涂層。或者，無電金屬化法也合適，參見例如Hollemann-Wiberg, Lehrbuchder Anorganischen Chemie[無機化學教材]，Walter de Gruyter Verlag 或Ullmanns Enzyk丨Oplidie der chemischen Technologie [Ullmann 化學技術百科全書]。如果必要，可以使用水玻璃溶液將該陶瓷無機發光體固定到LED芯片的基板上。在另一實施方案中，該陶瓷無機發光體在與LED芯片相反的面上具有結構化(例如，錐體形)的表面。這能從該無機發光體中耦合輸出盡可能多的光。通過使用具有結構化壓板的壓模進行等靜壓制并由此將結構壓印到該表面中，制造無機發光體上的結構化表面。如果目的是制造盡可能薄的無機發光體或薄片，則需要結構化表面。壓制條件是本領域技術人員已知的(參見J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [工業陶瓷材料]，第4章，Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998)。重要的是,所用壓制溫度為要壓制的物質的熔點的2/3至5/6。
此外，可以在大約410納米至530納米、優選430納米至大約500納米的寬范圍內激發本發明的無機發光材料。這些無機發光材料因此不僅適合被發射UV或藍光的光源，例如LED或常規放電燈(例如基于Hg)激發，也適用于例如利用在451納米的藍色In3+光線的那些光源。本發明還涉及光源，其特征在于其包含半導體和至少一種式I的無機發光材料和至少一種發紅光的無機發光材料。這種照明裝置優選發白光或發射具有特定色點的光(按需選色原理)。
本發明還涉及光源，其特征在于其包含半導體和至少一種式I的無機發光材料。按需選色概念是指借助使用一種或多種無機發光材料的pcLED (=無機發光材料轉換LED)產生具有特定色點的光。這一概念例如用于產生某些企業設計，例如用于照亮的公司標記、商標等。在本發明的光源的一個優選實施方案中，該半導體是發光的氮化銦鋁鎵，特別具有式IniGajAlkN的氮化銦鋁鎵，其中O彡i，O彡j，O彡k，且i+j+k = I。在本發明的光源的另一優選實施方案中，光源是基于Zn0、TC0 (透明導電氧化物)、ZnSe或SiC的發光裝置或基于有機發光層(OLED)的裝置。在本發明的光源的另一優選實施方案中，光源是表現出電致發光和/或光致發光的源。該光源也可以是等離子體或放電源。這種類型的光源的可能形式是本領域技術人員已知的。這些可以是具有各種結構的發光LED芯片。可以將本發明的無機發光材料分散在樹脂(例如環氧樹脂或有機硅樹脂)中，或在合適的尺寸比下，直接置于光源上，或根據用途，遠離光源布置(后一種布置也包括“遠程無機發光材料技術”)。遠程無機發光材料技術的優點是本領域技術人員已知的，并例如在下述出版物中揭不Japanese Journ. of Appl. Phys.第 44 卷，No. 21 (2005), L649-L651。本發明還涉及特別用于顯示器背光的照明裝置，其特征在于其包含至少一個上述光源，并涉及具有背光的相應顯示器，特別是液晶顯示器(LC顯示器)，其特征在于它們包含至少一個這種類型的照明裝置。還優選的是照明裝置，特別用于一般照明的照明裝置，其特征在于其具有>60、優選>70、更優選>80的CRI (=顯色指數)。但是，只有在本發明的綠色無機發光材料在LED中另外與紅色無機發光材料結合時才能實現>80的CRI值。在另一實施方案中，優選通過光導布置實現該照明裝置在無機發光材料和光源之間的光f禹合。由此可以將光源安裝在中心位置，并借助光導裝置(例如光纖)與無機發光材料光耦合。由此，可以獲得適合照明意圖的燈，它們僅由一種或多種無機發光材料(它們可布置形成光幕)和與光源耦合的光波導管構成。由此，可以在有利于電氣安裝的位置安裝強光源，并且無需進一步使用電纜、而是僅通過鋪設光波導管就可以在任何所需位置安裝包含與光波導管耦合的無機發光材料的燈。本發明還涉及本發明的無機發光材料的用途，用于部分或完全地轉換來自發光二極管的藍光或近紫外光發射。本發明的無機發光材料還優選用于將藍光或近紫外光發射轉換成可見白光輻射。本發明的無機發光材料還優選用于根據“按需選色”概念將初級輻射轉換成特定色點。本發明還涉及本發明無機發光材料在電致發光材料、例如電致發光薄膜(也稱作發光膜或光膜沖的用途，其中例如使用硫化鋅或Mn2+、Cu+或Ag+摻雜的硫化鋅作為發射體，其在黃綠區內發光。該電致發光薄膜的應用領域是，例如，廣告、液晶顯示屏(LC顯示器)和薄膜晶體管(TFT)顯示器中的顯示背光燈、自發光車輛照牌、地板圖案(與抗壓和防滑層壓材料結合)、在顯示和/或控制元件中，例如在汽車、火車、輪船和飛機中，或家庭用具、花園設施、測量儀器或運動和休閑器材。下述實施例旨在例證本發明。但是，它們無論如何不應被視為限制。該組合物中可用的所有化合物或組分是已知和可購得的，或可通過已知方法合成。實施例中所示的溫度始終以。C計。此外，毋庸置疑的是，在說明書和在實施例中，組合物中的組分的添加量始終合計為100%。所給的百分比數據應始終在給定背景下考慮。但是，它們通常總是涉及所示分量或總量的重量。即使沒有進一步論述，但估計本領域技術人員能在其最大范圍內利用上述說明。優選實施方案因此只應被視為描述性公開，其無論如何絕對不是限制性的。上下文中提到的所有申請和公開的完整公開內容經此引用并入本申請。下述實施例旨在例證本發明。但是，它們無論如何不應被視為限制。該組合物中可用的所有化合物或組分是已知和可購得的，或可通過已知方法合成。
實施例實施例1:通過碳酸氫鹽沉淀制備SrLu1^8Ceaci2SiAl4O12先引入227毫升乙醇、85毫升去離子水和34毫升原硅酸四乙酯，并經30秒加入53毫升氨溶液(25% )。將該混合物在pHll. 9下再攪拌30分鐘，產生乳白色懸浮液。通過添加60.1克鹽酸(25% )經5分鐘建立pH7。在升溫下將537. 6克碳酸氫銨溶解在3000毫升去離子水中，并添加到SiO2懸浮液中。將129. 8克六水合氯化镥、2. 53克七水合氯化鈰、164. 2克六水合氯化鋁和45. 3克六水合氯化鍶溶在600毫升去離子水中。將所得溶液經45分鐘逐滴添加到碳酸氫鹽/3102懸浮液中，并將該混合物再攪拌30分鐘。抽吸濾出固體并在干燥箱中在120°C下干燥。將所得前體在實驗室氣氛下在1100°C預煅燒4小時。產量:125克淺黃色粉末將該預煅燒前體在80% Ar/20% H2下在1400°C下HT煅燒4小時。在冷卻后，研磨該無機發光材料并經由20 μ篩子分級。實施例2:通過固態擴散反應(混合&燒制)制備SrLu1.98CeQ.Q2SiAl4012將66. 29克氧化镥、1. 17克二氧化鈰、34. 66克氧化鋁、25. 09克碳酸鍶、10. 21克二氧化硅和10克氯化銨稱出到PE瓶中。將該瓶擰緊，并將該混合物在輥臺上均化8小時。將所得前體在實驗室氣氛下在1100°c下預煅燒4小時。然后將該預煅燒前體在80% Ar/20 % H2下在1400°C下煅燒4小時。在冷卻后，研磨該無機發光材料并經由20 μ篩子分級。用于混合物的含氮無機發光材料的制備實施例3Α: Sr1.8Si5N7.600. 4: Eu 的制備
稱出13. 96克Sr3N2、0. 996克EuN和4. 512克二氧化硅，并在充氮手套箱中混合。將所得混合物引入鑰坩堝中并轉移到管式爐中。然后將該混合物在氮氣/氫氣氣氛下在1600°C煅燒8小時。在冷卻后，取出粗制無機發光材料，在坩堝中簡短研磨并再引入鑰坩堝中，然后將其轉移到高壓爐中，在此將該無機發光材料在65巴的氮氣壓在1600°C再煅燒8小時。在冷卻后，取出無機發光材料并懸浮在100毫升I摩爾鹽酸中。將所得懸浮液攪拌3小時，然后關掉攪拌器。數分鐘后，倒出上清液，將留下的殘留物再置于去離子水中，抽吸濾出，用去離子水洗滌直至中性并干燥。實施例3B: Sr2Si5N7.66600.5: Eu 的制備稱出17. 84克Sr3N2、2. 655克EuN、22. 21克氮化硅和1. 502克二氧化硅，并在充氮手套箱中混合。將所得混合物引入鑰坩堝中并轉移到管式爐中。然后將該混合物在氮氣/氫氣氣氛下在1600°C煅燒8小時。在冷卻后，取出粗制無機發光材料，在坩堝中簡短研磨并再弓I入鑰坩堝中，然后將其轉移到高壓爐中，在此將該無機發光材料在65巴的氮氣壓在 1600°C再煅燒8小時。在冷卻后，取出無機發光材料并懸浮在100毫升去離子水中。將所得懸浮液攪拌30分鐘，然后關掉攪拌器。數分鐘后，倒出上清液，將留下的殘留物再置于去離子水中，抽吸濾出，用去離子水洗滌直至中性并干燥。實施例3C:無機發光材料Sr2Si5N8 = Eu的制備稱出1. 84克Sr3N2、0. 166克EuN和2. 33克氮化硅，并在充氮手套箱中混合。將所得混合物引入鑰坩堝中并轉移到管式爐中。然后將該混合物在氮氣/氫氣氣氛下在1600°C煅燒8小時。在冷卻后，取出粗制無機發光材料，在坩堝中簡短研磨并再引入鑰坩堝中，然后將其轉移到高壓爐中，在此將該無機發光材料在65巴的氮氣壓在1600°C再煅燒8小時。在冷卻后，取出無機發光材料并懸浮在100毫升去離子水中。將所得懸浮液攪拌30分鐘，然后關掉攪拌器。數分鐘后，倒出上清液，將留下的殘留物再置于去離子水中，抽吸濾出，用去離子水洗滌直至中性并干燥。實施例3D:無機發光材料(Sr，Ca)AlSiN3:Eu的制備稱出2. 22 克 Sr3N2、O. 33 克 Ca3N2、O. 05 克 EuN、1. 23 克 AlN 和1. 4 克氮化硅，并在充氮手套箱中混合。將所得混合物引入氮化硼坩堝中并轉移到熱等靜壓機(HIP)中。建立500巴的氮氣壓，然后將該材料加熱至1700°C并在此溫度下適應4小時，在此過程中，壓力升高至1740巴。在冷卻和通氣后，取出該材料并懸浮在100毫升去離子水中。將所得懸浮液攪拌30分鐘，然后關掉攪拌器。數分鐘后，倒出上清液，將留下的殘留物再置于去離子水中，抽吸濾出，用去離子水洗滌直至中性并干燥。4.無機發光材料混合物的制備實施例4.1: SrLu1 98Ce。. 02SiAl4012 氮化物將10克來自實施例1的無機發光材料與I克來自實施例3C的無機發光材料密切混合。類似地制備包含來自實施例1和3A或I和3B或者I和3D的無機發光材料的混合物。實施例5:發光二極管的制造在轉筒混合器中將來自實施例4.1的無機發光材料混合物與雙組分有機硅(來自Dow Corning的0E6550)混合,使得等量的無機發光材料混合物分散在該有機娃的兩種組分中；無機發光材料混合物在該有機硅中的總濃度為8重量％。將各5毫升的這兩種含無機發光材料的有機硅組分彼此均勻混合，并轉移到分配器中。借助分配器填充裝有100 μ Iii2GaN芯片的來自OSAoptoelectronics, Berlin的空LED包裝。然后將LEDs置于熱室中，以在150°C將有機硅固化I小時。表I顯示了 SrLi^98Ceatl2SiAl4O12的光學性質，與根據US2004/0062699的已知無機
發光材料進行比較。
權利要求
1.式I的化合物SrLu2^xSiAl4O12: Cex (I) 其中 X代表O. 01至O. 15的值。
2.根據權利要求1的化合物，其特征在于X代表O.015至O. 12、優選O. 016至O. 10的值。
3.制備根據權利要求1或2的化合物的方法，其包括下述工藝步驟 a)混合含镥、含鋪、含招、含銀和含娃的材料， b)添加至少一種其它的無機和/或有機物質， c)熱后處理鈰活化的化合物。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于由無機和/或有機金屬和/或稀土鹽借助溶膠-凝膠法、沉淀法和/或干燥法、優選噴霧干燥法通過濕化學法制備所述化合物。
5.根據權利要求3或4的方法，其特征在于所述無機或有機物質(工藝步驟b)選自鹵化銨，堿土金屬氟化物，例如氟化鈣、氟化鍶或氟化鋇，硼酸鹽，硼酸，碳酸鹽，優選碳酸氫銨，醇化物，例如草酸鹽，和/或硅酸酯，例如TE0S。
6.混合物，包含至少一種根據權利要求1或2的式I的化合物和至少一種發紅光的無機發光材料。
7.根據權利要求6的混合物,其特征在于至少一種發紅光的無機發光材料選自Ce-摻雜的石榴石，Eu-摻雜的硫代鎵酸鹽、Eu-摻雜的硫硒化物和Eu-和/或Ce-摻雜的氮化物、氮氧化物、氮鋁化物和/或Mn (IV)-摻雜的氧化物和/或氟化物。
8.根據權利要求6或7的混合物,其特征在于至少一種發紅光的無機發光材料選自含氮無機發光材料，優選(Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu, (Ca, Sr) AlSiN3:Eu、(Ca, Sr; Ba) SiN2:Eu、(Ca, Sr, Ba) 6Si306N4:Eu 或(Ca，Sr, Ba)2_x/2Si5N8_x0x:Eu，其中 x 代表 O. 01 至 3 的數。
9.制備根據權利要求6至8的一項或多項的混合物的方法，其特征在于將至少一種式I的化合物與至少一種發紅光的無機發光材料混合。
10.光源，其特征在于其包含半導體和至少一種根據權利要求1或2的式I的無機發光材料和至少一種發紅光的無機發光材料。
11.根據權利要求10的光源，其特征在于所述半導體是發光的氮化銦鋁鎵，特別具有式IniGajAlkN的氮化銦鋁鎵，其中O彡i，O彡j，O彡k，且I+j+k = I。
12.照明裝置，特別是用于顯示器背光的照明裝置，其特征在于其包含至少一個根據權利要求10或11的光源。
13.根據權利要求12的照明裝置，其特征在于所述無機發光材料與光源之間的光耦合是通過光導布置實現的。
14.具有背光的顯示器，特別是液晶顯示器(LC顯示器)，其特征在于其包含至少一個根據權利要求12或13的照明裝置。
15.至少一種根據權利要求1或2的化合物的用途，用作用于將來自發光二極管的藍光或近紫外光發射部分或完全轉換的轉換無機發光材料。
全文摘要
本發明涉及通式(I)SrLu2-xSiAl4O12:Cex(I)的化合物，其中x代表0.01至0.1的值，以及制備這些無機發光材料的方法，及其作為轉換無機發光材料或在燈中的用途。
文檔編號C09K11/77GK103003389SQ201180035348
公開日2013年3月27日 申請日期2011年6月24日 優先權日2010年7月21日
發明者T·沃斯格羅內, H·溫克勒, R·派特里 申請人:默克專利有限公司