專利名稱：水性涂料用粘接材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種水性涂料用粘接材料的制備方法，更詳細地，涉及一種乳液形態的水性涂料用粘接材料的制備方法，所述水性涂料用粘接材料含有具備雙層核-殼結構的共聚物，所述雙層為由天然高分子聚合物的淀粉類共聚物構成的核及由疏水性高分子聚合物構成的殼。根據本發明的制備方法制得的水性涂料用粘接材料具有特別優異的防水性、涂膜特性及粘度特性。
背景技術：
現代人一天的80%以上都在室內度過，考慮到這一點，確保舒適、健康的室內空氣質量是非常重要的。目前，我們所居住的普通公寓式住宅，由于節能及強化絕熱導致的通風不足，室內空氣管理條件越來越惡化，特別是從新建的建筑物中釋放出很多對人體有害的 化學物質，使入住者受到諸如皮炎或頭痛、神經性疾病等各種疾病的侵害，這種新家綜合癥成為社會問題。病屋綜合征是由于包含在用于建筑裝修材料的各種化學粘接劑中的揮發性有機化合物(TV0C,總揮發性有機化合物，Total Volatile Organic Compounds)及甲醒釋放到室內空間而產生。因此，正在逐漸地強化對粘接劑的環境管理。人們對使用環保粘接材料及天然原料的粘接材料的關心日益劇增，以代替現有的石油化學材料。涂料用粘接材料在用于建筑物的粘接材料中占大部分比例，由于其使用了對人體有害的重金屬成分和含有大量TVOC的從石油化學類有機溶劑中提取的原料，因此人們將關注點集中到了環保粘接材料及天然粘接材料方面，以能夠應對環境管理問題。人們正在對以下方面進行研究。例如，通過提高涂料中的固體成分比來減少相對的溶劑使用量的方法(高固體份化)，以及開發不使用溶劑的粉末涂料等，但被指出，其在從根本上減少環境污染方面具有限制。為了開發環保型涂料，人們試圖應用丙烯酸乳液技術，開發一種用水性溶劑代替現有石油化學有機溶劑的環保粘接材料。例如，韓國專利公開第10-2006-0076234號及第10-2006-0072480號，韓國授權專利第591801號及第584285號公開了利用丙烯酸乳液技術的環保涂料用粘接材料。但是，溶劑雖然為水性溶劑，但依然使用了部分石油化學有機溶齊U，因此，無法達到滿意的水平。一方面，正在進行應用天然原料的粘接材料方面的研究，其中，淀粉由于粘合性強、價格低廉、耐熱性優異，作為環保粘接材料受到廣泛矚目。此外，鑒于淀粉的環保特性，使用淀粉的淀粉共聚物被應用于塑料材料、食品容器、包裝材料、緩沖材料片材、農業用薄膜等諸多領域中。但是，使用淀粉作為環保粘接材料，特別是作為水性涂料用粘接材料的情況下，由于淀粉的生物降解特性，會產生耐久性及耐候性降低的問題。為了解決將淀粉用于涂料的問題，日本專利公開第2004-224887號公開有一種固化型淀粉組合物，所述固化型淀粉組合物含有淀粉，以及與該淀粉的羥基進行固化反應的異氰酸酯官能團的固化劑。但是，所述固化型淀粉組合物存在如下問題，即，以親水化為目的而導入的羧基殘存在涂膜中，從而存在防水性降低的問題。此外，為了解決日本專利公開第2004-224887號的固化型淀粉組合物的缺點，日本專利公開第2010-53281號公開有一種水性涂料組合物，所述水性涂料組合物含有含羧基的水性樹脂、含羧基的改性淀粉及具有與羧基進行固化反應的官能團的固化劑。但是，其只是單純地將改性淀粉和石油化學類丙烯酸乳液與固化劑適當地混合，而與淀粉-共聚物丙烯酸乳液不同。此外，日本專利公開第2001-40267號公開有一種組合物，其為剝離或防潮涂料組合物，所述組合物含有2 8個碳原子的酯成分及取代度為I. (Γ2. 2的淀粉酯、疏水性增塑劑及水，但因酯化淀粉的疏水性特征，存在以下問題。使生成的涂料的水分散度降低，在常溫下使涂膜的穩定性降低。韓國專利公開第10-2009-0061597號公開有一種含有樹脂組合物(A)的涂料組合物。所述樹脂組合物(A)通過使(a)淀粉及/或改性淀粉，(b)含羥基的丙烯酸樹脂，以及(C)聚異氰酸酯化合物進行反應獲得。其中，所述含羥基的丙烯酸樹脂通過聚合性單體混合物共聚而獲得，并且其羥值為l(Tl70mgK0H/g，所述聚合性單體中含有4(Γ95重量％的芳香族類聚合性不飽和單體。但是，所述組合物，由于異佛爾酮二異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物 對人體有毒，需要在反應中隨時確認殘存量，此外，涂膜的干燥時間長，在干燥過程中會發生污染。此外，韓國專利公開第10-2009-0066567號公開有以樹脂(A)作為粘合劑使用的淀粉類涂料組合物及以樹脂(C)作為粘合劑使用的淀粉類涂料組合物，所述樹脂(A)通過接枝聚合，在淀粉及/或改性淀粉上結合乙烯基聚合物而獲得；所述樹脂(C)通過使樹脂(A)與生成物(B)進行附加反應而獲得，所述樹脂(A)通過接枝聚合，在淀粉及/或改性淀粉上結合乙烯基聚合物而獲得，所述生成物(B)具有異氰酸酯基，其通過使聚異氰酸酯化合物(bl)和多元醇(b2)進行反應而生成。但是，為了進行所述接枝聚合，需要使用甲苯、二甲苯、環己烷、正己烷等有機溶劑，因此環保效果會大大降低，而且，存在需要使用毒性的聚異氰酸酯化合物的缺點。最近，韓國專利公開第10-2010-0029533號公開有一種淀粉共聚物，其為30 90重量％的淀粉及7(Γ10重量％的單體的共聚物，所述單體包含乙烯基類化合物及1，3- 丁二烯，以所述單體100重量份計，所含的1，3- 丁二烯的比例為I重量份以上，且小于10重量份，通過改善所述淀粉共聚物的防水性，不僅可以用于涂布紙粘合劑領域，還可以用于波狀紙板粘合劑、紙張表面施膠劑、環保木工粘合劑等領域。但是，因為需要使用在常溫下以氣相存在的1，3- 丁二烯，因此存在需要使用高價的高壓反應設備的缺點。為了解決淀粉的耐久性及耐候性降低的問題，雖然可以考慮使丙烯酸類或甲基丙烯酸類高分子聚合物和淀粉進行共聚，從而制得乳液的方法，但仍然需要解決以下問題。例如，因淀粉的高粘度現象而導致的操作性降低問題、與以往合成丙烯酸乳液相比粘合強度降低的問題、特別是因淀粉的親水性特征導致的防水性降低等問題。因此，針對本領域需要開發一種環保水性涂料用粘接材料，需要其具有優異的粘合強度、涂膜穩定性，并且需要其在水溶液中具有穩定的分散度，特別是需要具有優異的防水性。
發明內容
要解決的技術問題本發明提供一種水性涂料用粘接材料的制備方法，其不僅環保，而且具有優異的粘合強度、涂膜穩定性，并且在水溶液中具有穩定的分散度，特別是具有優異的防水性。本發明尤其提供一種乳液形態的水性涂料用粘接材料的制備方法，所述水性涂料用粘接材料含有具備雙層核-殼結構的共聚物，所述雙層為淀粉類核及疏水性得到強化的殼。由此，本發明旨在提供一種乳液形態的水性涂料用粘接材料的制備方法，所述水性涂料用粘接材料含有具備核-殼結構的共聚物。所述水性涂料用粘接材料具有優異的防水性，且形成涂膜優異。技術方案根據本發明的一個實施方式，提供一種水性涂料用粘接材料的制備方法，其包括以下步驟(a)在水性淀粉糊化液中加入丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體(以下，稱為第一單體)及聚合引發劑，進行聚合，形成淀粉和單體共聚的核；及(b)在步驟(a)中得到的反應物中，加入選自苯乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈及乙烯中的一種以上的單體 (以下，稱為第二單體)及聚合引發劑，進行聚合，再在所述核上聚合第二單體，從而形成含有核-殼結構共聚物的乳液。在本發明的制備方法中，所述第一單體可以優選為官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體與非官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體的混合物；所述官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯(2-hydroxypiOpylmethacrylate)、甲基丙烯酸輕乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸輕乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸輕丙酯(2_hydroxypropyl acrylate)、丙烯酰胺及N-輕甲基丙烯酰胺(N-methylol acrylamide)中的一種以上；所述非官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異冰片酯及丙烯酸環己酯中的一種以上。所述官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體與所述非官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體的混合比(重量比)可以為I :3 30，所述官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體為甲基丙烯酸；所述非官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或它們的混合物。對于I重量份的所述淀粉，所述第一單體的使用量可以為O. 3^3. O重量份。此外，步驟(a)的所述聚合優選可以在磷酸酯類乳化劑或硫酸酯類乳化劑存在的條件下實施，所述乳化劑可以選自壬基丙烯基乙氧基醚硫酸酯的銨鹽類、聚氧乙烯烷基苯基烯丙基硫酸鈉的酯類、聚氧乙烯烯丙基縮水甘油壬基苯基醚的磺酸酯類及聚氧乙烯壬基丙烯基醚的磺酸酯的銨鹽類中的一種以上。此外，步驟(a)的所述聚合可以在含有環氧乙烷或聚環氧丙烷單體的非離子性乳化劑存在的條件下實施，所述非離子性乳化劑可以選自聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類、聚氧乙烯十八烷醇胺類、聚乙烯山梨聚糖類及烷基聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物類中的一種以上。所述第二單體可以選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一種以上，優選地，所述第二單體可以為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及苯乙烯的混合物，或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯的混合物。對于I重量份的所述第一單體，所述第二單體的使用量為I. (T9. O重量份。有益效果根據本發明的制備方法所制得的水性涂料用粘接材料，不僅環保，而且具有優異的粘合強度、涂膜穩定性，并且在水溶液中具有穩定的分散度，特別是具有優異的防水性。即，由于本發明的制備方法不使用有機溶劑，因此可以從根本上阻斷從各種化學粘接劑中釋放的揮發性有機化合物(TVOC)的釋放，特別是可以有效地解決使用淀粉作為水性涂料粘接材料所產生的問題，如防水性問題和涂膜形成問題，以及因高粘度現象導致的操作性降低的問題和粘合強度問題。
具體實施方式
本發明提供一種水性涂料用粘接材料的制備方法，其包括以下步驟(a)在水性淀粉糊化液中加入丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體(以下，稱為第一單體)及聚合引發劑，進行聚合，形成淀粉和單體共聚的核；及(b)在步驟(a)中得到的反應物中，加入選自苯乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈及乙烯中的一種以上的單體(以下，稱為第二單體)及聚合引發劑，進行聚合，再在所述核上聚合第二單體，從而形成含有核-殼結構共聚物的乳液。在本發明的制備方法中，所述“淀粉”包括所有形態的淀粉，其包括通常來自植物的天然淀粉、物理或化學改性淀粉等。所述天然淀粉包括來自玉米、粘玉米、馬鈴薯、紅薯、小麥、大米、木薯、西米(sago)、糯玉米(waxy maize)、高粱(sorghum)等多種植物的淀粉(即，未改性淀粉)，所述淀粉可以從所述植物的地上部分及地下部分得到。所述改性淀粉包括用醚化、酯化、氧化、酸處理、氧化酯化、氧化醚化、酶處理等方法使所述未改性淀粉進行改性的淀粉。此外，在本發明的制備方法中，也可以單獨或兩種以上混合使用未改性淀粉及改性淀粉作為所述淀粉。所述“水性淀粉糊化液”可以通過下述方法獲得。在水性介質(例如，通常的水、純水或去離子水(即，離子交換水)等)中加入淀粉，使用常規的糊化方法，例如使用淀粉分解酶在常壓狀態下進行的間歇蒸煮(batch-cooking )方法或在高溫高壓狀態下進行的噴射蒸煮(jet-cooking)方法得到。優選地，可以通過間歇蒸煮方法得到水性淀粉糊化液。所述間歇蒸煮方法可以通過在2(Tl50°C下，優選在5(Tl20°C下，反應30 300分鐘，優選反應60^200分鐘，從而實施淀粉分解。所述淀粉分解酶包括α -淀粉酶、β -淀粉酶、葡糖-淀粉酶、異淀粉酶等，優選可以使用中溫性α-淀粉酶或耐熱性α-淀粉酶等。所述淀粉分解酶可以通過商業途徑購買。例如，通過間歇蒸煮方法進行淀粉分解的情況下，淀粉糊化液的PH值優選調節到Γ8的范圍，以淀粉100重量份計，淀粉分解酶的使用量為0. OOflO重量份，優選為0. 0Γ8重量份的范圍，但并非特別地限定。此外，所述“水性淀粉糊化液”可以以糊精作為原料獲得。使用糊精的情況下，不需要使用淀粉分解酶。以糊精作為原料的情況下，例如可以在常壓狀態下制得“水性淀粉糊化液”，一般可以在2(Tl50°C下，優選在5(Tl20°C下，反應30 300分鐘，優選反應60 200分鐘。
根據需要可以將獲得的糊化淀粉(即，水性淀粉糊化液)冷卻至7(T90°C，從而直接用于后續的共聚反應中。 步驟(a)中，所述第一單體優選可以使用官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體與非官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體的混合物。所述官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體可以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺及N-羥甲基丙烯酰胺中的一種以上，優選可以使用甲基丙烯酸。此外，所述非官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體可以選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙 烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異冰片酯及丙烯酸環己酯中的一種以上，優選可以使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或它們的混合物。所述官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體與所述非官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體的混合比(重量比)可以為I :3 30，優選I :5 20。官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體的含量過少的情況下，會發生因涂料用粘接劑所形成的涂膜龜裂現象，使用量過多的情況下，由于無法充分形成共聚物，因此會難以和后續的第二單體進行聚合。在一個具體例中，所述第一單體可以是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯的混合物，所述甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯的重量比為I :4 :4。對于I重量份的所述淀粉(即，糊化的淀粉)，所述第一單體的使用量可以為
O.3^3. O重量份。第一單體的使用量不足O. 3重量份的情況下，由于粘度過高，難以和后續的第二單體進行聚合反應，超過3. O重量份的情況下，會難以形成淀粉和第一單體的共聚物。步驟(a)中使用的聚合引發劑可以使用能夠進行游離基聚合的熱離解引發劑或氧化-還原引發劑等，例如可以使用過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫叔丁基、偶氮二丁腈(azobisbutyronitrile)>2, 2，-偶氮雙 ~2~ 甲基丁臆(2, 2，-azobis-2-methyIbutyronitrile)、氫過氧化枯烯等，優選可以使用過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫叔丁基等水溶性引發齊U。此外，需要時也可以加入抗壞血酸、甲醛合次硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉等還原劑。所述聚合引發劑可以在投入單體前投入，或者與單體同時投入，以單體(S卩，第一單體)100重量份計，其使用量可以為O. Γ8重量份，優選O. 2飛重量份。聚合引發劑的含量不足O. I重量份的情況下，會增加聚合所需的時間，超過8重量份的情況下，會使制得的淀粉-共聚物乳液發生褐變，從而使其變色。步驟(a)的所述聚合，即淀粉和第一單體的聚合可以在6(T10(TC下，優選在7(T90°C下 '及O. ΟΓ Ο巴，優選在O. Γ5巴的壓力條件下實施。此外，所述聚合可以實施10分鐘飛O分鐘，優選20分鐘 50分鐘。在聚合反應結束后，優選地，在填充氮氣的條件下，維持上述溫度，對獲得的反應物實施10分鐘 120分鐘的熟化步驟，優選實施20分鐘 80分鐘。通過所述熟化步驟可以使未反應單體最小化，而且可以實現充分的聚合。可以使步驟(a)中獲得的反應物的溫度調節至7(T90°C后，從而實施后續的第二單體的聚合。
此外，所述聚合優選在含有磷酸酯類乳化劑或硫酸酯類乳化劑及/或環氧乙烷或聚環氧丙烷單體的非離子性乳化劑存在的條件下，即，通過乳化聚合實施。對所述磷酸酯類乳化劑或硫酸鹽類乳化劑的種類沒有特殊限定，可以使用在乳化聚合中通常使用的反應性乳化劑。可以例舉如壬基丙烯基乙氧基醚硫酸酯的銨鹽類(例如，Akuaron HS-IO (DKS，日本)、SE-10 (Adeka，日本)等)、聚氧乙烯烷基苯基烯丙基硫酸鈉的酯類(例如，HA-100 (韓農化成，韓國)等)、聚氧乙烯烯丙基縮水甘油壬基苯基醚的磺酸酯類(例如，SETM (Adeka,日本)等)、聚氧乙烯壬基丙烯基醚的磺酸酯的銨鹽類(例如，HITENOLHSTM (DKS，日本)等)作為代表例。使用所述反應性乳化劑的情況下，可以進一步提高進行步驟(a)所得到的乳液的聚合穩定性、化學穩定性及防水性。以第一單體100重量份計，所述反應性乳化劑的使用量可以為O. Γ3. 2重量份，更優選為I. 2^2. 4重量份，沒有特殊限定。所述含有環氧乙烷或聚環氧丙烷單體的非離子性乳化劑的種類沒有特殊限定，可以使用在乳化聚合中通常使用的非離子性乳化劑。可以例舉如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類(例如，FN-8 (韓農化成，韓國)等)、聚氧乙烯十八烷醇胺類(例如，SN-2 (韓農化成，韓國)·等)、聚乙烯山梨聚糖類(例如，SFT-10 (韓農化成，韓國)等)、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物類(例如，M0N0P0L PE等)作為代表例。在所述非離子性乳化劑存在的條件下實施聚合反應時，可以將獲得的核的粒子大小控制在合適的范圍，例如，50nnT300nm。以第一單體100重量份計，所述非離子性乳化劑的使用量可以為O. Γ0. 8重量份。在步驟(b)中，所述第二單體可以選自苯乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈及乙烯中的一種以上的單體，具體地可以選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、苯乙烯、丙烯及乙烯中的一種以上，優選選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一種以上。在一個具體例中，所述第二單體可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及苯乙烯的混合物。在另一個具體例中，所述第二單體可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯的混合物。對于I重量份的第一單體(單體混合物時為總單體)，所述第二單體的使用量可以為I. (T9. O重量份，優選為I. 5^5. O重量份。所述第二單體的使用量不足I. O重量份的情況下，由于粒子大小過大，不適合用于涂料用粘接材料，超過9. O重量份的情況下，由于淀粉使用效果微弱，從而降低環保性。此外，為了調節獲得的共聚物的分子量，根據需要可以將鏈轉移劑添加到所述第二單體中，從而進行聚合反應。所述鏈轉移劑可以使用正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、α -甲基苯乙烯二聚體、C1I5的醇或它們的混合物。步驟(b)中使用的聚合引發劑及選擇性添加的還原劑的種類及使用量可以在與步驟(a)相關說明的聚合引發劑的種類及使用量的范圍內適當地選擇。根據所述第二單體的二次聚合反應可以在6(Tl00°C下，優選在7(T90°C的溫度下；及0.0廣10巴，優選在O. Γ5巴的壓力條件下實施。此外，所述聚合可以實施60分鐘"600分鐘,優選實施120分鐘 480分鐘。在聚合反應結束后,優選地,在填充氮氣的條件下，維持上述溫度，對獲得的反應物實施10分鐘 120分鐘的熟化步驟，優選實施20分鐘 80分鐘。通過所述熟化步驟可以使未反應單體最小化。如上所述，如果實施根據第二單體的二次聚合反應，則所述第二單體聚合到淀粉和第一單體的共聚物上，即聚合到核上形成殼，從而形成含有核-殼結構的共聚物的乳液。將步驟(b)中獲得反應物的溫度調節至4(T65°C，從而可以實施通常的后處理步驟。所述后處理步驟包括通常的未反應單體的去除步驟，例如，化學方法、去濕法或高溫蒸汽方法等。優選地，所述未反應單體的去除步驟所采用的方法可以為使用氧化劑及還原劑的化學方法。所述氧化劑可以使用叔丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化枯烯(cumene hydroperoxide)等，所述還原劑可以使用連二亞硫酸鈉(sodiumhydrosulfite)、焦亞硫酸鈉(sodium metabisulfite)等。以獲得的乳液100重量份計,所述氧化劑及還原劑的使用量可以為0. 00Γ1重量份、優選0. 002、. 8重量份，使用所述氧化劑及還原劑的后處理步驟可以實施1(Γ300分鐘，優選可以實施2(Γ250分鐘。此外，根據需要可以在填充氮氣的條件下，將溫度維持在4(T60°C，優選5(T60°C進行熟化，熟化時間為 1(Γ120分鐘，優選3(Γ90分鐘。通過所述熟化步驟，可以誘導氧化劑、還原劑與未反應單體充分地進行反應。按照上述方法獲得的生成物為含有核-殼結構的共聚物的乳液，根據需要可以進一步添加涂料領域中通常使用的消泡劑、增粘劑等添加劑。根據本發明的制備方法制得的所述乳液可以有效地用作水性涂料用粘接材料，例如，可以與顏料、其它涂料用添加劑等進行混合用作水性涂料。下面，通過實施例對本發明更加詳細地進行說明。但是，這些實施例只是為了舉例說明本發明，本發明的范圍并不限定于這些實施例。實施例I.制備含有核-殼結構的共聚物的乳液
(I)水性淀粉糊化液的制備在178. Og離子交換水中加入90. 6g淀粉(DS-SyncSTA S100，大象株式會社，韓國)，進行分散后，使用7%的HCl將pH值調至6。在該反應物中添加I. 2g淀粉分解酶液，所述淀粉分解酶液通過下述方法制得。在99g離子交換水中稀釋Ig耐熱性α -淀粉酶(Liquozymesupra,諾維信公司，丹麥),制得I. 2g淀粉分解酶液。然后，將獲得的反應物加入到IL容量的4 口燒瓶反應槽中，在90°C下攪拌2小時。在反應物中加入0. 6g次氯酸抑制酶活性后，冷卻至80°C，從而制得水性淀粉糊化液。(2)淀粉類核的制備在所述(I)中得到的水性淀粉糊化液中，加入6. 4g反應性乳化劑(HA-100，韓農化成，韓國)、I. 6g非離子性乳化劑(FN-8，韓農化成，韓國)及147. 7g離子交換水后，在反應器中填充氮氣。然后在80°C的氮氣氣氛下，滴加以下物質，共滴加30分鐘，實施共聚反應。所述物質為在9. Og離子交換水中溶解有0. 5g過硫酸鉀及0. 03g亞硫酸氫鈉的溶液，以及20. Og甲基丙烯酸甲酯、5. Og甲基丙烯酸甲酯咖M叫巳卜彐_ N)及20. Og丙烯酸正丁酯的單體混合物。在所述滴加結束后，在80°C下攪拌I小時，進行熟化，從而制得含有淀粉-第一單體共聚物的乳液。(3)具有核-殼雙重結構的共聚物的制備
在80°C下，在所述(2)中得到的乳液中，滴加以下物質，共滴加270分鐘，實施聚合反應，所述物質為在55. Og離子交換水中溶解有2. 8g的過硫酸鉀及O. 23g亞硫酸氫鈉的溶液，以及97. 7g甲基丙烯酸甲酯、137. 2g的丙烯酸正丁酯、40. Og苯乙烯及I. Og正十二烷硫醇的單體混合物。在所述滴加結束后，在80°C下攪拌I小時，進行熟化，從而制得含有具備核-殼結構共聚物的乳液。(4)后處理步驟將所述(3)中制得的乳液冷卻至55°C，滴加下述溶液，共滴加30分鐘。所述溶液為在16g離子交換水中溶解有O. 9g過氧化氫叔丁基的溶液，以及在8. Og離子交換水中溶解有O. 6g連二亞硫酸鈉的溶液。將反應物在55°C下熟化30分鐘后，冷卻至室溫，從而制得乳液形態的水性涂料用粘接材料。對上述制得的乳液進行固體含量測定，其結果為固體含 量約為50重量％。實施例2.含有具備核-殼結構的共聚物的乳液的制備除了在所述實施例I的(2)中使用6. 5g的SR-IO (Adeka,日本)作為反應性乳化劑以外，其余按照與實施例I相同的方法制得乳液形態的水性涂料用粘接材料。實施例3.含有具備核-殼結構的共聚物的乳液的制備除了在所述實施例I的(3)中使用132. 4g甲基丙烯酸甲酯、102. 6g丙烯酸正丁酯及40. Og的甲基丙烯酸2-乙基己酯的單體混合物作為第二單體以外，其余按照與實施例I相同的方法制得乳液形態的水性涂料用粘接材料。比較例I.單一結構的共聚物乳液的制備不按照實施例I的(2)及(3)的步驟，制得由I次聚合生成的單一結構的共聚物乳液。即，在實施例I的(I)中制得的水性淀粉糊化液中，加入6. 4g反應性乳化劑(HA-100，韓農化成，韓國)、I. 6g非離子性乳化劑(FN-8，韓農化成，韓國)及147. 7g離子交換水后，在反應器中填充氮氣。在80°C的氮氣氣氛下，滴加以下物質，共滴加30分鐘，實施共聚反應。所述物質為在9. Og離子交換水中溶解有O. 5g過硫酸鉀的溶液，以及117. 7g甲基丙烯酸甲酯、157. 2g的丙烯酸正丁酯及40. Og苯乙烯的單體混合物。在所述滴加結束后，在80°C下攪拌I小時，進行熟化，從而得到含有淀粉-單體共聚物的乳液。試驗例.物理性質評價對實施例I及比較例I中制得的乳液進行物理性質評價。根據KS認定試驗方法，按照下述方法對作為評價物理性質項目的不揮發成分、粘度、Tg、涂膜狀態、粘附性、干燥時間及防水性進行測定，其結果如下表I所示。*不揮發成分(固體成分)-KS M6010 :2009* 粘度-KS M IS02555 :2009 (#3,60rpm)* 涂膜狀態-KS M5000 :2009* 粘附性-KS M IS02409* 干燥時間-KS M6010 :2009* 防水性-KS M5605表I
權利要求
1.一種水性涂料用粘接材料的制備方法，其包括以下步驟 (a)在水性淀粉糊化液中加入丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體(以下稱為第一單體)及聚合引發劑，進行聚合，形成淀粉和單體共聚的核；及6)在步驟(a)中得到的反應物中，加入選自苯乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈及乙烯中的一種以上的單體(以下稱為第二單體)及聚合引發劑，進行聚合，再在所述核上聚合第二單體，從而形成含有核-殼結構共聚物的乳液。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第一單體為官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體，與非官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體的混合物；所述官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺及N-羥甲基丙烯酰胺中的一種以上；所述非官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異冰片酯及丙烯酸環己酯中的一種以上。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體與所述非官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體的混合比(重量比)為I :3 30。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體為甲基丙烯酸；所述非官能性丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或它們的混合物。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，對于I重量份的所述淀粉，所述第一單體的使用量為O. 3^3. O重量份。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(a)的所述聚合在磷酸酯類乳化劑或硫酸鹽類乳化劑存在的條件下實施。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述乳化劑選自壬基丙烯基乙氧基醚硫酸酯的銨鹽類、聚氧乙烯烷基苯基烯丙基硫酸鈉的酯類、聚氧乙烯烯丙基縮水甘油壬基苯基醚的磺酸酯類及聚氧乙烯壬基丙烯基醚的磺酸酯的銨鹽類中的一種以上。
8.根據權利要求I或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(a)的所述聚合在含有環氧乙烷或聚環氧丙烷單體的非離子性乳化劑存在的條件下實施。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述非離子性乳化劑選自聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類、聚氧乙烯十八烷醇胺類、聚乙烯山梨聚糖類及烷基聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物類中的一種以上。
10.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第二單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一種以上。
11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述第二單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及苯乙烯的混合物；或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯的混合物。
12.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，對于I重量份的所述第一單體，所述第二單體的使用量為I. (T9. O重量份。·
全文摘要
本發明提供一種乳液形態的水性涂料用粘接材料的制備方法，所述水性涂料用粘接材料含有具備雙層核-殼結構的共聚物，所述雙層為由天然高分子聚合物的淀粉類共聚物構成的核及由疏水性高分子聚合物構成的殼。根據本發明的制備方法制得的水性涂料用粘接材料具有特別優異的防水性、涂膜特性及粘度特性。
文檔編號C09J133/04GK102971387SQ201180032782
公開日2013年3月13日 申請日期2011年6月28日 優先權日2010年6月30日
發明者韓旻, 咸忠炫, 全映承 申請人:大象株式會社