專利名稱：具有多種氫氟烷和一種氫氟烯烴的熱傳遞組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含2，3，3，3-四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷以及1，I, 1，2_四氟乙烷的多種熱傳遞組合物，用于在制冷、空氣調節、熱泵系統以及其他熱傳遞應用中使用。發明的這些熱傳遞組合物可以擁有減少的全球變暖潛能，同時提供良好的能力和性能。
背景技術：
隨著持續的法規壓力，存在著一種不斷增長的需求來確定更加環境可持續的、具有更低的臭氧消耗和全球變暖潛能的替代物，替換制冷劑、熱傳遞流體、泡沫發泡劑、溶劑、以及氣溶膠。氯氟碳(CFC)和氫氯氟碳(HCFC)(廣泛地用于這些應用中)，是消耗臭氧層的物質并且依照蒙特利爾議定書的指導方針正在被逐步淘汰。在許多應用中氫氟烷類(HFC)是對于CFC和HCFC的主要替換物。盡管它們被認為對臭氧層“友好的”，但它們仍通常擁有高的全球變暖潛能。 例如，已經開發了幾種基于HFC的制冷劑來替換R-22 (具有臭氧消耗潛能(ODP)的一種 HCFC 制冷劑)。這些制冷劑包括 R-404A、R-407C、R-407A、R-417A、R-422D、R-427A、R-438A以及其他。然而，這些基于HFC的R-22替換物中的大多數具有比R-22高的全球變暖潛能(GWP)，同時還損害了性能特征。例如，在一些條件下，R-404A和R-407A可具有比R-22稍微更的制冷能力(CAP)，但具有較低的性能(COP);在制冷應用中，R-407C具有稍微更低的GWP，但也具有更低的CAP和COP ;許多其他的R-22替換物不僅具有更高的GWP，而且具有更低的CAP和C0P。圖3示出了 R-22和幾種R-22替換物的GWP的比較。另一個限制是大多數HFC缺乏必須的與傳統的潤滑劑(如礦物油)的可混溶性來提供足夠的性能。這已經導致了代替礦物油的氧化的潤滑劑(如多元醇酯(POE)油、聚亞烷基二醇(PAG)油、以及聚乙烯醚(PVE)油)的應用。這些新的潤滑劑與傳統的礦物油潤滑劑相比在相當大的程度上可能更昂貴并且可能是極其吸濕的。為了改進與礦物油的可混溶性并由此改進回油的目的，已經開發了幾種制冷劑組合物(如R-422D和R-438A)，其中結合了小部分的低沸點烴類，如丁烷類、丙烷類、或戊烷類。然而，為了安全起見，已經公認的是烴在制冷劑組合物中的量值必須被最小化以減小該制冷劑組合物的可燃性，如在US 6，655，160和US 5，688，432中所講授的。在用以替換R-22的HFC產品之中，R-407C已經被特別地開發出來用于在空氣調節應用中替換R-22。這種產品是在按重量計23%/25%/52%的比例下組合了 R-32、R-125以及R-134a的一種混合物。R-32指代二氟甲烷，R-125指代五氟乙烷，并且R_134a指代1，I, I, 2-四氟乙烷。R-407C具有與R-22非常類似的熱力學特性。為此，可以在用于以R-22進行運行的舊系統中使用R-407C，因此使HCFC流體被HFC流體替換成為可能，在用于轉變這些舊系統的工序的背景下，相對于平流層的臭氧層而言，該HFC流體是更安全的。所涉及到的熱力學特性是本領域技術人員眾所周知的，并且具體是制冷能力、性能系數(或COP )以及冷凝壓力。該制冷能力表示對于一個給定的壓縮機而言借助該制冷劑可獲得的制冷功率。為了替換R-22，必需要獲得具有接近R-22的高制冷能力的一種流體。
該COP表達了輸送的制冷能量與為了在汽態下壓縮該制冷劑而施加至該壓縮機的能量的比值。在取代R-22的背景下，如果設備耗電量的增加是被接受的，則制冷劑的小于R-22的COP值是適合的。最后，該冷凝壓力表示由制冷劑施加于制冷回路的相應機械部件上的應力。在為R-22設計的制冷系統中能夠替換R-22的制冷劑一定不能展現出明顯大于R-22的冷凝壓力。在本發明中，發現了多種熱傳遞組合物，它們不僅具有低的GWP、而且具有在能力與性能之間的出人意料的良好平衡。優選地，本發明的熱傳遞組合物具有低可燃性，更優選地本發明的熱傳遞組合物是不可燃的，甚至更優選地本發明的熱傳遞組合物是不可燃的并且在不同的泄露情況之后仍保持是不可燃的、并且甚至更優選地根據ASHRAE SSPC 34是不可燃的。本發明的另一個實施方案是與這些HFC制冷劑相比較，在熱傳遞設備中具有改進的回油特征的制冷劑組合物，這些組合物包括納入了少量的烴類如R-422D的那些。盡管無
意以任何方式限制本發明的范圍，但本發明的熱傳遞組合物在新的制冷、空氣調節、熱泵、或其他熱傳遞設備中是有用的；在另一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物可用作現有設備中制冷劑的改型物，這些制冷劑包括但不限于R-22、R-407C、R-427A、R-404A、R-407A、R-417A、R-422D 以及其他。附圖
簡要說明圖I是能力(CAP )對箱內溫度的2是性能系數(COP)對箱內溫度的3是多種材料的全球變暖潛能的圖表。發明詳細說明隨著持續的法規壓力，存在著一種不斷增長的需求來確定更加環境可持續的、具有更低的臭氧消耗和全球變暖潛能的替代物，替換制冷劑、熱傳輸流體、泡沫發泡劑、溶劑、以及氣溶膠。氯氟碳(CFC)和氫氯氟碳(HCFC)(廣泛地用于這些應用中)，是消耗臭氧層的物質并且依照蒙特利爾議定書的指導方針正在被逐步淘汰。在許多應用中氫氟烷類(HFC)是對于CFC和HCFC的主要替代物；盡管它們被認為對臭氧層是“友好的”，但它們仍通常擁有高的全球變暖潛能。一類已經被確定為用于替換消耗臭氧層的或高全球變暖的物質的新的化合物是鹵代烯烴類，如氫氟烯烴類(HFO)和氫氯氟烯烴類(HCF0)。本發明的熱傳遞組合物包含二氟甲烷(R-32)、五氟乙烷(R_125)、2，3，3，3_四氟丙烯(R-1234yf)、以及 I, I, I, 2-四氟乙烷(R_134a)。在本發明的一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物包含按重量計從約1%至97%的R-32、從約1%至97%的R-125、從約1%至97%的R_1234yf、以及從約1%至97%的R-134a。在本發明的另一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物包含基于重量從約10%至35%的R-32、從約10%至35%的R-125、從約10%至60%的R_1234yf、以及從約10%至60%的R-134a。在本發明的另一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物包含基于重量從約15%至30%的R-32、從約15%至30%的R-125、從約15%至40%的R_1234yf、以及從約15%至40%的 R-I34a。在本發明的另一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物包含小于約40wt%的R-125、優選地小于約30wt%的R-125，以及大于約10wt%的R_1234yf、優選地大于約20wt%的R-1234yf。在本發明的一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物包含R_32、R-125、R-1234yf以及R_134a，其中R-32的wt%是按重量計從約5%至40%、優選地按重量計從約10%至30%，以及大于約10wt%的R_1234yf、優選地大于約20wt%的R-1234yf.在本發明的一個實施方案中，這些熱傳遞組合物包含R-32、R-125、R_1234yf以及R-134a，其中R-32和R-125的組合的wt%是從2%至98%，并且R_134a和R_1234yf的組合的wt%是從約98%至2% ;優選地R-32和R-125的組合的wt%是從約25%至70%，并且R_134a和R-1234yf的組合的wt%是從約75%至30% ;更優選地R-32和R-125的組合的wt%是從約35%至60%，并且R-134a和R_1234yf的組合的wt%是從約65%至40% ;并且甚至更優選地其中R-32和R-125的組合的wt%是從約45%至約60%，并且R_134a和R_1234y的組合的wt%是從約55%至40%。在本發明的另一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物包含按重量計從約20%至30%的R-32、按重量計從25%至40%的R-125、按重量計大于5%的R_1234yf，并且其中R-134a與R-1234yf的比值是從1:3或更大。 在本發明的一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物包含R-32、R-125、R_1234yf以及R-134a，其中按重量計R-125與R-32的比值是從約1:2至約2:1，優選地從約1:2至約1:1。在本發明的另一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物包含R-32、R-125、R-1234yf以及R_134a，其中按重量計R-125與R-32的比值是從約I. 4:1至約2:1。在本發明的另一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物包含R-32、R-125、R-1234yf以及R_134a，其中按重量計R-134a對R-1234yf的比值是從約1:2至約2:1。本發明的熱傳遞組合物可以被用來替換現有的制冷劑，特別是具有較高的臭氧消耗潛能(ODP)或較高的全球變暖潛能(GWP)的那些。在一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物可以被用來替換R_134a，優選地，其中本發明的熱傳遞組合物包含小于約20wt%的R-32、更優選地小于約15wt%的R-32、更優選地小于約10%的R-32、并且甚至更優選地在約2wt%與10wt%之間的R-32 ;以及小于約20wt%的R-125、更優選地小于約15wt%的R-125、更優選地小于約10%的R-125、并且甚至更優選地在約2wt%與10wt%之間的R-125。在一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物可以被用來替換R-410A，優選地，其中本發明的熱傳遞組合物包含大于約40wt%的R-32、更優選地大于約50wt%的R-32、更優選地大于約60%的R-32、并且甚至更優選地大于約80wt%的R-32。在一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物可以被用來替換R-22或R-404A，優選地，其中本發明的熱傳遞組合物包含在約10wt%與50wt%之間的R-32、更優選地在約10wt%與30wt%之間的R-32。在本發明的一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物包含從5wt%至40wt%的R-32、從 5wt% 至 40wt% 的 R-125、從 5wt% 至 60wt% 的 R_134a、以及從 5wt% 至 75wt% 的R-1234yf ;優選地，其中R1234yf和R_134a的組合的總量是從30wt%至80wt%。在本發明的另一個實施方案中，這些熱傳遞組合物特別地可用作R-22的替換物。在本發明的一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物包含從5 七％至10wt%的R-32、從 5wt% 至 40wt% 的 R-125、從 5wt% 至 60wt% 的 R_134a、以及從 5wt% 至 85wt% 的R-1234yf ;優選地，其中R1234yf和R_134a的組合的總量是從60wt%至90wt%。在本發明的另一個實施方案中，這些熱傳遞組合物特別地可用作R_134a的替換物。在本發明的一個實施方案中，本發明的熱傳遞組合物包含從65wt%至85wt%的R-32、從 5wt% 至 20wt% 的 R-125、從 5wt% 至 20wt% 的 R_134a、以及從 5wt% 至 25wt% 的R-1234yf ;優選地，其中R1234yf和R_134a的組合的總量是從10wt%至30wt%。在本發明的另一個實施方案中，這些熱傳遞組合物特別地可用作R-410A的替換物。對于許多應用來說可燃性是一個重要的特性，在這些應用中組合物的不可燃是非常重要或必要的，特別地包括制冷劑和熱傳遞的應用。存在不同的用于測量化合物和組合物的可燃性的方法，如通過測量閃點或通過ASTM E 681-01，如由ASHRAE Addendum 34p_92指定的，如果適用的話。優選地，這些不可燃的組合物在環境溫度和更低的溫度下是不可燃的，優選地在60° C和更低的溫度下是不可燃的，并且甚至更優選地是在100° C和更低的溫度下是不可燃的。通過在使用、搬運、或運輸過程中提供更大程度的安全性，更大范圍的不可燃性是有益的。在本發明的一個優選實施方案中，本發明的熱傳遞組合物是不可燃的。優選地，本發明的熱傳遞組合物是不可燃的、并且在液相與汽相之間分餾時仍保持不可燃的。例如，在50%泄露測試中，在一個器皿中裝入一種初始組合物，該組合物優選是不可燃的。可以將該 器皿保持在一個所希望的溫度，如-25° C或25° C，并且測量初始汽相組成，并且它優選地是不可燃的。在恒溫下，允許該組合物從該器皿中泄露，并且設置泄露速率直到按重量計50%的該初始組合物被去除，此時測量最終的汽相組成，并且它優選地是不可燃的。在本發明的一個優選實施方案中，本發明的熱傳遞組合物在該熱傳遞組合物從一個器皿或設備中泄露之后，展現出在組成或蒸汽(vapor)壓上的最小變化。在一種這樣的泄露情況中，將本發明的熱傳遞組合物裝入一個器皿中并將其保持在恒溫下。容許該熱傳遞組合物在一個緩慢的速率下從該器皿中泄露，直到全部組合物的按重量計50%已經逸出該器皿。在本發明的一個優選實施方案中，在50%泄露之后，該熱傳遞組合物的蒸汽壓將不會有明顯變化；優選地蒸汽壓變化了小于20%、更優選地小于10%、更優選地小于5%、并且甚至更優選地小于2%。在本發明的另一個實施方案中，在50%泄露之后,該器皿中的氣相和液相是不可燃的。盡管無意以任何方式限制本發明的范圍，但對于用作R-22和R-404A的替換物而言的本發明的熱傳遞組合物的實例在表I中示出。表I :
K-32 R-125 R-I234yf'IM34a GWP
Γ (wt%) (wt%) (wt%) (WtIl) (wt%)-----
23 28 22 30 1460
權利要求
1.一種熱傳遞組合物，包含二氟甲烷、五氟乙烷、1，I, 1，2-四氟乙烷、以及2，3，3，3-四氟丙烯。
2.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，包含基于重量從1%至97%的二氟甲烷、從1%至97%的五氟乙烷、從1%至97%的1，I, I, 2-四氟乙烷、以及從1%至97%的2，3，3，3-四氟丙烯。
3.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，包含基于重量從約10%至35%的二氟甲烷、從約10%至35%的五氟乙烷、從約10%至60%的1，I, I, 2-四氟乙烷、以及從約10%至60%的2，3，3，3-四氟丙烯。
4.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，包含基于重量從約15%至30%的二氟甲烷、從約15%至30%的五氟乙烷、從約15%至40%的1，I, I, 2-四氟乙烷、以及從約15%至40%的2，3，3，3-四氟丙烯。
5.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，包含小于約40wt%的五氟乙烷和大于約10wt%的2，3，3，3-四氟丙烯。
6.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，包含小于約30wt%的五氟乙烷和大于約20wt%的2，3，3，3-四氟丙烯。
7.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，包含按重量計約5%至40%的二氟甲烷和按重量計大于約10%的2，3，3，3-四氟丙烯。
8.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，包含按重量計約10%至30%的二氟甲烷和按重量計大于約20%的2，3，3，3-四氟丙烯。
9.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，其中二氟甲烷和五氟乙烷的組合的wt%是從2%至98%，并且1，I, I, 2-四氟乙烷和2，3，3，3-四氟丙烯的組合的wt%是從約98%至2%。
10.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，其中二氟甲烷和五氟乙烷的組合的wt%是從25%至70%，并且1，I, I, 2-四氟乙烷和2，3，3，3-四氟丙烯的組合的wt%是從約75%至30%。
11.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，其中二氟甲烷和五氟乙烷的組合的wt%是從35%至60%，并且1，I, I, 2-四氟乙烷和2，3，3，3-四氟丙烯的組合的wt%是從約65%至40%。
12.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，其中二氟甲烷與五氟乙烷的比值是基于重量從約1:2至約2:1。
13.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，其中二氟甲烷與五氟乙烷的比值是基于重量從約1:2至約1:1。
14.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，其中1，1，1，2-四氟乙烷與2，3，3，3-四氟丙烯的比值是基于重量從約1:2至約2:1。
15.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，包含基于重量從約5%至40%的二氟甲烷。
16.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，包含基于重量從約10%至30%的二氟甲烷。
17.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，包含基于重量從約10%至35%的二氟甲烷、從約10%至35%的五氟乙烷、從約10%至60%的1，I, I, 2-四氟乙烷、以及從約10%至60%的2，3，3，3-四氟丙烯。
18.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，包含基于重量從約15%至30%的二氟甲烷、從約15%至30%的五氟乙烷、從約15%至40%的2，3，3，3-四氟丙烯、以及從約15%至40%的I, I, I, 2-四氟乙燒。
19.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，包含基于重量從約15%至30%的二氟甲烷、從約15%至30%的五氟乙烷、從約25%至約40%的1，I, I, 2-四氟乙烷、以及從約15%至40%的2，3，3，3-四氟丙烯。
20.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，包含基于重量從約15%至25%的二氟甲烷、從約20%至30%的五氟乙烷、從約10%至約40%的1，I, I, 2-四氟乙烷、以及從約10%至40%的2，3，3，3-四氟丙烯。
21.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，包含按重量計從約25%至60%的、二氟甲烷與2，3，3，3-四氟丙烯的組合。
22.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，進一步包含一種氫氟烷、氫氯氟碳、氫氟烯烴、氟化的環丙烷、氟化的甲基環丙烷、氫氟氯烷、烴、氫氟醚、氟酮、氯氟碳、反式-1，2-二氯乙烯、二氧化碳、氨、二甲醚、以及它們的混合物。
23.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，進一步包含一種潤滑劑。
24.如權利要求23所述的熱傳遞組合物，其中該潤滑劑是選自多元醇酯油類、聚乙二醇類、聚亞烷基二醇類、聚乙烯醚類、礦物油類、烷基苯油類、聚α烯烴類、以及它們的混合物。
25.如權利要求23所述的熱傳遞組合物，其中該潤滑劑是選自多元醇酯油類、礦物油類、烷基苯油類、以及它們的混合物。
26.—種可噴灑的組合物，包含權利要求I所述的熱傳遞組合物。
27.一種發泡劑組合物，包含權利要求I所述的熱傳遞組合物。
28.一種使用權利要求27所述的發泡劑制造的聚合物泡沫。
29.一種噴射劑組合物，包含權利要求I所述的熱傳遞組合物。
30.一種氣溶膠組合物，包含權利要求I所述的熱傳遞組合物。
全文摘要
本發明涉及包含2,3,3,3-四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷以及1,1,1,2-四氟乙烷的多種熱傳遞組合物，用于在制冷、空氣調節、熱泵系統以及其他熱傳遞應用中使用。發明的這些熱傳遞組合物可以擁有減少的全球變暖潛值，同時提供良好的能力和性能。
文檔編號C09K5/02GK102947410SQ201180031212
公開日2013年2月27日 申請日期2011年6月20日 優先權日2010年6月22日
發明者W·拉謝德, B·L·范霍恩, S·斯普萊策 申請人:阿科瑪股份有限公司