專利名稱：一種阻燃性復合物，由此構造而成的連續材料和產品及其制造方法
技術領域：
本發明大致涉及一種無鹵素阻燃性復合物，由此成形的連續材料和產品及其構造方法。
背景技術：
采用阻燃性復合物制造材料為人們熟知，例如采用阻燃性紗線制造織物，其中該織物被用于保護物品使其避免與火焰接觸。例如，人們熟知采用防火紗線構造編織的，機織的或針織的套管以保護包含于套管內部的細長物品，例如電線。一種已知的具有理想的防火特性的復合物成分是腈尿酸三聚氰胺(MC)。本申請的受讓人即美國專利No. 6，828，365的受讓人，其中MC和防火聚磷酸酯填料以及一種聚合物進行復合，然后擠出形成一種防火的單纖維絲，該聚合物選自由聚(對苯二甲酸乙二酯)和聚(萘二甲酸乙二酯)組成的組中。由于聚磷酸酯也防火，因此聚磷酸酯為最終的單纖維絲提供了附加的防火特性。但是，該專利并沒有教導使用本申請中的細顆粒使得由復合物擠壓形成薄的或細的紗線纖維絲。當前市場上可買到的無鹵素阻燃性聚(對苯二甲酸乙二酯)(FR_PET)是通過在PET聚合工藝的縮聚階段加入一種有機含磷復合物制造而成，例如美國專利No. 4，086，208，其通過引用整體合并入此處。可惜的是，由這種含磷的PET (P-FR-PET)紗線或薄膜制成的產品并不滿足最嚴格的燃燒試驗(flame text)要求，例如UL94可燃性測試中規定的VO要求；由美國聯邦航空管理局為飛機內部間隔材料制定的FAR Parts 25. 853(a)和(b)，以及ULVff-I燃燒試驗。該UL VW-I燃燒試驗采用的火焰具有100-125mm的總高度，以及藍色焰心38mm高，并且具有從Tirrill燃燒器(類似于本生燈)噴射出的8900kcal/mm3的熱量，與垂直方向成20度以形成楔形，使得藍色焰心接觸到樣品的正面中心。指示標記設于藍色焰心的頂端上方254mm處,一層未經處理的厚度為6_25mm直徑為25mm的外科手術用棉花被放置于楔形處并圍繞燃燒器的底部。利用火焰灼燒15秒然后移開。再過15秒或者當樣品停止燃燒之后(按時間更長的計算)，再次利用火焰進行灼燒，其中該過程共重復5次。為了通過測試，必須滿足3個條件。第一，在經過上述任意5次火焰灼燒之后被燃燒或燒焦的指示標記應當不超過25%。第二，在點燃棉花的任何時候該樣品都不應當釋放燃燒的或灼熱的顆粒或燃燒的液滴。第三，在經過任意火焰灼燒之后該樣品不應當繼續燃燒或灼熱超過60秒。迄今為止，市場上可買到的無鹵素阻燃性聚(對苯二甲酸乙二酯)(FR-PET)的燃燒時間和火焰傳播距離均過長，并且它們都會釋放出燃燒的液滴，因此并不滿足前面所述的燃燒試驗。此外，人們熟知在對PET進行復合時會出現一些問題，因為當PET被暴露于高溫下時容易降解，特別是在含有水分的情況下。因此，人們嘗試復合PET通常會遭遇到失敗，因為該復合溫度超出T PET的溫度極限。另外，正如美國專利No. 6，103，797和6，538，054中教導的那樣，含有腈尿酸三聚氰胺的含氮的FR系統在熱塑性材料(例如聚酰胺)中具有有限的效果。在增強的聚酰胺中，僅僅在與短玻璃纖維的結合中有效。在聚酯中，腈尿酸三聚氰胺是無效的。含磷的FR系統在聚酯中通常不是非常有效。含磷/氮的FR系統，例如，聚磷酸銨或磷酸三聚氰胺對于在200°C以上加工的熱塑性材料的熱穩定性不足。日本專利03/281652A公開了一種含有腈尿酸三聚氰胺和玻璃纖維以及含磷阻燃劑的聚對苯二甲酸烯烴酯。含磷阻燃劑含有磷酸衍生物，例如磷酸酯(+5價)，在熱應力下就會引起聚酯的酯基轉移和聚合物基體的降解。這些缺陷在日本專利05/070671A中公開的腈尿酸三聚氰胺 與間苯二酹雙(二苯基磷酸酯)的混合中同樣十分明顯。
發明內容
本發明涉及一種包括聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)，防火成分腈尿酸三聚氰胺(MO和聚磷酸三聚氰胺(MPP)，以及有機金屬鈦酸鹽偶聯劑的無鹵素阻燃性復合物。該偶聯劑不僅充當PET，MC和MPP細粉的分散劑使用，還允許細粉的樹脂在降低的溫度下復合，從而防止PET發生降解。該復合物可被擠出為薄膜或片或管，還可以是纖維絲或紗線，包括單纖維絲和多纖維絲，能夠最終被用于構造保護套管。本發明的另一方面包括在復合工藝中使用的無鹵素阻燃性復合物的形成方法。該方法包括劇烈地混合包括MC，MPP, PET和有機金屬鈦酸鹽偶聯劑的干燥細粉的成分。然后，將所述成分引入雙螺桿擠壓機，并將所述成分復合形成均勻的復合物而PET不發生降解。此外，隨后的或下游的擠出工藝可被用于擠出防火薄膜或片，或紗線纖維絲，包括單纖維絲和多纖維絲。根據本發明的又一方面，所述MC, MPP和PET粉末包括低于IOOppm的總含水量。根據本發明的又一方面，該MC占所述復合物的5_12wt%，MPP占所述復合物的5_12wt%0根據本發明的另一方面，MC具有約2 μ m的粒徑，MPP具有約5 μ m的粒徑。根據本發明的又一方面，該有機金屬鈦酸鹽偶聯劑是占所述復合物的O. l-lwt%的新燒氧基鈦酸鹽(neoalkoxy titanate)。根據本發明的又一方面，提供了一種由無鹵素阻燃性復合物擠出的紗線構造而成的保護管狀紡織套管。因此，根據本發明的無鹵素阻燃性復合物具有良好的阻燃性能，適用于形成在多種行業使用的薄膜，片，管和紗線，該行業包括但不局限于，例如，汽車，飛機，航天，鐵路，航海，防衛，防護衣，家庭擺設，居家裝飾，床墊和寢具，電子業，通訊和運輸。
為了更清楚地說明本發明的上述和其他方面、特征及優點，以下結合當前優選的實施例和最佳實施方式、所附權利要求以及附圖對本發明進行詳細描述，其中
圖I是根據本發明的一個當前優選實施例構造的紡織保護套管的透視圖。
具體實施例方式根據本發明的一個當前優選實施例的一種無鹵素(不含氟)阻燃性復合物包括PET,防火(fire-retardant，FR)成分MC和MPP和有機金屬鈦酸鹽偶聯劑。該MC占復合物的5-12wt%，MPP占復合物的5-12wt%，有機金屬鈦酸鹽偶聯劑占復合物的O. 1-1. 0wt%,復合物余量基本由PET補足。可以預期附加的穩定劑/抗氧化劑約占復合物的O. 5wt%。該復合物在隨后的或下游的擠出工藝中從復合工藝中擠出為薄膜或片，也可以是連續纖維絲或紗線，包括單纖維絲或多纖維絲。當由這種FR PET紗線制備的產品被暴露于火中時，該三聚氰胺復合物(MC和MPP)在溫度超過320°C時就會發生吸熱分解。MC分解為三聚氰胺和腈尿酸，而MPP分解為三聚氰胺和磷酸。因此，當吸熱反應發生時，三聚氰胺復合物的分解過程和隨后的三聚氰胺吸熱升華吸收熱量，從而充當散熱器，冷卻燃燒源。另外，汽化了的三聚氰胺釋放出惰性的氮氣以稀釋氧氣并且釋放在燃燒點產生的燃料氣體。從MC中釋放的腈尿酸和從MPP中釋放的磷酸涂覆到PET上并與PET發生反應形成一層碳從而保護壓縮的易燃的聚合物，抑制火焰的傳播。該汽化了的三聚氰胺還充當發泡劑使得碳發泡產生膨脹的效果。該FR系統的有效降低燃燒源的溫度并且形成膨脹碳的能力還抑制了燃燒的液滴的釋放，而不需加入“所謂的”包括氟代樹脂(含氟的樹脂)的抗滴落劑。此外，除了抑制燃燒的液滴，由燃燒材料導致的潛在有毒的和/或黑色煙霧的釋放也得到抑制。因此，在PET中，MC和MPP的協同作用使得所制備的材料滿足前面所提到的燃燒試驗要求。UL垂直線燃燒試驗(VW-I)采用10mm，13mm，19mm編織的套管進行，該套管采用根據本發明擠出的纖維絲編織而成，其中該纖維絲是由無鹵素阻燃性復合物擠出的O. 25mm單纖維絲，該復合物含有PET，防火性(FR)成分MC和MPP，以及一種有機金屬鈦酸鹽偶聯劑。通過該測試的要求如下樣品在每五個15秒的火焰灼燒之后燃燒或灼熱不超過60秒；在任意五次火焰灼燒之后指示標記被燃燒或燒焦不超過25% ;樣品不會釋放燃燒的液滴將燃燒室的底板上的棉花點燃。10mm, 13mm和19mm的各10個套管樣品經過試驗均通過上述測試要求。熱穩定性試驗同樣是利用根據本發明復合的樹脂擠出的纖維絲進行，其中該纖維絲是由無鹵素阻燃性復合物擠出的O. 25mm的單纖維絲，該復合物由PET，防火性(FR)成分MC和MPP以及有機金屬鈦酸鹽偶聯劑組成。該單纖維絲分別在150°C和175°C下進行240小時短期熱老化試驗。進行測試的纖維絲的初始拉伸強度的保留百分比分別為94%和86%，其中大于等于50%則滿足試驗要求。此外，UL125°C標定試驗是在158°C下進行7天熱老化，和在134°C進行60天熱老化。每個測試的纖維絲的初始拉伸強度的保留百分比分別為90%和87%，其中大于等于70%則滿足試驗要求。ASTM E662是一種用于測量由固體材料形成的煙霧的特定光學密度的標準試驗方法，利用該方法對根據本發明復合的無鹵素樹脂擠出的纖維絲形成的編織樣品進行測試，其中該無鹵素樹脂由PET，防火(FR)成分MC和MPP以及有機金屬鈦酸鹽偶聯劑復合而成。該試驗測量值由無火焰熱分解和有焰燃燒導致的在密閉室中累計的煙霧產生的光束的衰·減量組成。結果以特定光學密度的形式表示，來源于幾何因素以及所測量的光學密度，該測量值反映了煙霧的濃度。在無火焰測試中，電熱輻射能源安裝于絕緣陶瓷管中并固定以在面向輻射加熱器垂直安裝的樣品的中心I. 5”直徑區域上產生2. 2Btu/s-ft2 (2. 5W/cm2)的輻射水平。在有焰燃燒測試中，測試樣品被暴露于六管燃燒器上以施加一排等距的小火苗單元穿過暴露的樣品區域的下邊緣并進入樣品夾槽。火焰的施加與來自加熱元件的特定輻射水平共同構成了暴露在外的火焰。下文概述了采用本發明復合物擠出的纖維絲編織的套管樣品獲得的煙霧濃度和毒性測試結果。該測試結果列表如下，示出了由本發明復合物制造的產品具有低煙霧和低毒性。根據ASTM E662獲得的煙霧濃度
權利要求
1.一種無鹵素阻燃性復合物，其特征在于，包括 腈尿酸三聚氰胺； 聚磷酸三聚氰胺； 聚(對苯二甲酸乙二酯)；以及 鈦酸鹽偶聯劑。
2.根據權利要求I所述的復合物，其特征在于，所述鈦酸鹽偶聯劑是新烷氧基鈦酸鹽。
3.根據權利要求I所述的復合物，其特征在于，所述腈尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺和聚(對苯二甲酸乙二酯)含有低于IOOppm的總含水量。
4.根據權利要求I所述的復合物，其特征在于，所述腈尿酸三聚氰胺占所述復合物的5-12wt%,所述聚磷酸三聚氰胺占所述復合物的5-12wt%。
5.根據權利要求I所述的復合物，其特征在于，所述腈尿酸三聚氰胺具有大約2μπι的粒徑，所述聚磷酸三聚氰胺具有大約5 μ m的粒徑。
6.一種無鹵素阻燃性連續材料的形成方法，其特征在于，包括以下步驟 提供腈尿酸三聚氰胺； 提供聚磷酸三聚氰胺； 提供聚(對苯二甲酸乙二酯)； 提供鈦酸鹽偶聯劑； 形成所述腈尿酸三聚氰胺，聚磷酸三聚氰胺，聚(對苯二甲酸乙二酯)和鈦酸鹽偶聯劑的混合物； 復合所述混合物；以及 擠出所述復合的混合物。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，進一步包括提供新烷氧基鈦酸鹽作為鈦酸鹽偶聯劑。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，進一步包括由所述復合物擠出單纖維絲。
9.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，進一步包括將所述復合物擠出，所述腈尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺和聚(對苯二甲酸乙二酯)含有低于IOOppm的總含水量。
10.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，進一步包括提供占所述復合物5-12wt%的所述腈尿酸三聚氰胺，和占所述復合物5-12wt%的所述聚磷酸三聚氰胺。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，進一步包括提供占所述復合物O.1-1. 0wt%的所述鈦酸鹽偶聯劑。
12.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，進一步包括提供具有大約2μ m粒徑的所述腈尿酸三聚氰胺，和具有大約5 μ m粒徑的所述聚磷酸三聚氰胺。
13.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，進一步包括提供所述聚(對苯二甲酸乙二酯)與腈尿酸三聚氰胺和聚磷酸三聚氰胺的總量的比例約為1:1。
14.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，進一步包括在復合時將所述混合物的溫度維持在245-260°C。
15.一種防火保護紡織套管，其特征在于，包括 交織紗線形成管狀壁，和 至少部分所述紗線為擠出的單纖維絲，所述單纖維絲包括腈尿酸三聚氰胺；聚磷酸三聚氰胺；聚(對苯二甲酸乙二酯)；以及鈦酸鹽偶聯劑。·
全文摘要
一種無鹵素阻燃性復合物以及由此擠壓形成的連續材料，包括聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)，防火成分腈尿酸三聚氰胺(MC)和聚磷酸三聚氰胺(MPP)，以及有機金屬鈦酸鹽偶聯劑。該偶聯劑充當PET，MC和MPP的細粉的分散劑使用，同時還允許該細粉的樹脂在降低的溫度下復合，從而防止PET的降解。該復合物可被擠壓為薄膜，片或管，還可以為纖維絲或紗線，包括單纖維絲和多纖維絲，最終可被用于構造保護套筒。
文檔編號C09K21/12GK102939357SQ201180029200
公開日2013年2月20日 申請日期2011年6月16日 優先權日2010年6月16日
發明者敏敏·陳 申請人:費德羅-莫格爾動力系公司