粘合片的制作方法

專利名稱：粘合片的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有以丙烯酸類嵌段共聚物作為基礎聚合物的粘合(也稱為壓敏膠粘；下同)層的粘合片。本申請要求基于2010年6月11日提出的日本專利申請2010-133527號的優先權，該申請的全部內容以參考的方式并入本說明書中。
背景技術：
丙烯酸類聚合物的透明性、耐候性優良，并且通過單體的組成比、聚合物的結構可以發揮各種特性，因此適合作為粘合劑的基礎聚合物。例如，提出了使用以丙烯酸類單體為主要單體的兩個以上嵌段連接得到的丙烯酸類嵌段共聚物作為基礎聚合物的粘合劑。作為關于這種粘合劑的技術文獻，可以列舉專利文獻f 8。另外，專利文獻9、10是涉及如下內容的技術文獻，面向成形材料等用途的丙烯酸類嵌段共聚物。專利文獻11是涉及如下內容的 技術文獻，在結晶性樹脂層的單側具有丙烯酸類嵌段共聚物層的構成、或者兩個結晶性樹脂層夾持丙烯酸類嵌段共聚物層而粘合一體化的構成的多層薄膜。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本專利申請公開2001-234146號公報專利文獻2 :日本專利申請公開2001-348553號公報專利文獻3 :日本專利申請公開平9-125019號公報專利文獻4 :日本專利申請公開2005-307063號公報專利文獻5 :日本專利申請公開平11-323072號公報專利文獻6 :日本專利申請公開2003-105300號公報專利文獻7 :日本專利申請公開2009-102467號公報專利文獻8 :日本專利申請公開2009-249541號公報專利文獻9 :日本專利申請公開2002-97238號公報專利文獻10 :日本專利申請公開2005-54065號公報專利文獻11 :日本專利申請公開2009-125985號公報專利文獻12 :日本專利申請公開2007-185781號公報

發明內容
但是，在專利文獻12中記載了，由聚酰胺類樹脂構成的剝離層(A)、由非晶α -烯烴類聚合物和丙烯酸類聚合物構成的粘合層(B)和由熱塑性樹脂構成的基材層(C)，以(A)/ (B)/ (C)的順序共擠出成形得到的表面保護薄膜。所述形式的表面保護薄膜，在用于粘貼到被粘物上的粘合面上在形成薄膜時通過共擠出法層疊剝離層，粘合面在直到使用之前與空氣隔離，因此薄膜的粘合面的潔凈性優良(專利文獻12的第0011項等)。但是，在粘合層的基礎聚合物為丙烯酸類聚合物的構成下，還未實現該粘合層和剝離層通過共擠出而層疊的實用的粘合片。另外，在專利文獻12的構成中，將粘合層(B)的組成變更為丙烯酸類嵌段共聚物，并將專利文獻12中剝離層(A)的形成中使用的聚酰胺類樹脂與所述丙烯酸類嵌段共聚物共擠出成形時，所得到的層疊薄膜的聚酰胺類樹脂層不發揮作為丙烯酸類嵌段共聚物層(粘合層)的剝離襯墊的作用(B卩，不能從粘合層上適當地將聚酰胺類樹脂層剝離)。本發明的目的在于提供顯示粘合性的中間層與可以從該中間層上剝離的層(剝離層)共擠出成形的粘合片，其中所述中間層的基礎聚合物為丙烯酸類聚合物。根據本發明，提供一種粘合片，由在23°C下顯示粘合性的中間層、層疊在所述中間層的第一表面的剝離層和層疊在所述中間層的第二表面的非剝離層共擠出而形成。所述中間層為以丙烯酸類嵌段共聚物為基礎聚合物的層。所述剝離層為可以從所述中間層上剝離的層。所述非剝離層為對所述中間層為非剝離性的層。該非剝離層在23°C下可以具有或者不具有粘合性。所述中間層以丙烯酸類嵌段共聚物為基礎聚合物，因此可以成為具有丙烯酸類聚合物的優點的透明性優良的中間層。另外，所述剝離層可以作為所述中間層的剝離襯墊起作用。因此，所述構成的粘合片，在將所述剝離層從所述中間層上剝離后，該中間層 的表面(第一表面)可以作為對被粘物的粘合面使用。所述粘合面由在所述粘合片的成形時通過與中間層的共擠出而層疊在所述粘合面上的剝離層保護。在該剝離層被除去之前，粘合面不露出到外部，因此可以保持該粘合面潔凈。因此，在直到使用時為止可以保持良好的粘合性能，可以避免塵埃等附著到粘合面上，因此外觀品質也優良。這對于將所述粘合面粘貼到透光性的(典型地是無色透明或者著色透明的)被粘物上的情況、非剝離層由具有透光性的材質構成的情況特別有意義。作為所述中間層的基礎聚合物的丙烯酸類嵌段共聚物，例如可以是具有至少一個丙烯酸酯嵌段和至少一個甲基丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物。所述結構的丙烯酸類嵌段共聚物，適合以高水平同時實現中間層的擠出成形性和粘合特性。構成所述中間層的丙烯酸類嵌段共聚物的重均分子量(Mw)例如可以為3X 104^30X IO40具有所述Mw的丙烯酸類嵌段共聚物，適合以高水平同時實現中間層的擠出成形性和粘合特性。所述剝離層優選至少所述中間層側的表面(剝離面)由以聚烯烴為主要成分的剝離面形成用組合物構成。所述構成的剝離層，可以成為從所述中間層(粘合面)上的剝離性優良的剝離層。在一個優選方式中，所述剝離層的整體包含以聚烯烴作為主要成分的組合物。作為所述聚烯烴，可以優選采用聚乙烯(PE)。作為所述聚烯烴的適合例，可以列舉低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。所述非剝離層包含以丙烯酸類嵌段共聚物作為基礎聚合物的非剝離層形成用組合物。所述組成的非剝離層可以成為具有丙烯酸類聚合物的優點的透明性優良的非剝離層。因此，在所述非剝離層為非粘合性的情況下，將剝離層從所述中間層上剝離，可以適合將所述非剝離層(基材)與所述中間層(粘合層)的層疊體作為透明性優良的單面膠粘性的粘合薄膜使用。另外，所述非剝離層為粘合性的情況下，將剝離層從所述中間層上剝離，可以適合將所述非剝離層(第一粘合層)與所述中間層(第二粘合層)的層疊體作為透明性優良的雙面膠粘性的粘合薄膜使用。所述剝離層的厚度例如可以為約10 μ πΓ約500 μ m。所述厚度的剝離層的從粘合面上的剝離作業性優良。另外，具有所述厚度的剝離層的粘合片，可以成為顯示適合以卷繞為卷筒狀的狀態(粘合片卷的形態)進行保存、轉移等的適度柔軟性的粘合片。在此所公開的粘合片的一個優選方式中，在測定溫度23°C、拉伸速度IOm/分鐘、剝離角度180°的條件下，將所述剝離層從所述中間層上剝離時的剝離力為5. 0N/20mm以下。顯示所述剝離力的粘合片，剝離層的剝離性優良，因此優選。在此所公開的粘合片的另一個優選方式中，在測定溫度23°C、拉伸速度300mm/分鐘、剝離角度180°的條件下，所述中間層對不銹鋼板(SUS板)的粘合力為I. 0N/20mm以上。顯示所述粘合力的粘合片，粘合特性優良，因此優選。在此所公開的任一種粘合片，具有可以發揮優良的透明性并且顯示粘合性的中間層，并且具有適于直到使用時(粘貼時)為止保持該中間層的粘合面潔凈的構成，因此適合作為例如粘貼到光學部件上使用的粘合片(在光學部件的粘貼中使用的雙面膠粘性粘合片、或者用于光學部件的表面保護的表面保護用粘合片)等。


圖I是表示本發明的粘合片的一個構成例的示意圖。圖2是表示本發明的粘合片的另一個構成例的示意圖。
具體實施例方式以下，對本發明的適當的實施方式進行說明。另外，本說明書中特別提及的事項以外的本發明的實施所必要的事項，可以作為基于本領域中現有技術的本領域技術人員的設計事項來掌握。本發明可以基于本說明書中所公開的內容和本領域的技術常識來實施。由本發明提供的粘合片的一個典型構成在圖I中示意表示。該粘合片10具有以丙烯酸類嵌段共聚物為基礎聚合物的中間層12、在其第一表面12A上層疊的剝離層14和在第二表面12B上層疊的非剝離層16。粘合片10以這些中間層12、剝離層14和非剝離層16通過共擠出而形成的多層片的形式構成。圖I所示的例子中，長的帶狀粘合片10以剝離層14為外側的方式卷繞為卷筒狀。中間層12為在23°C下顯示粘合性的層，例如，通過后述的方法測定的粘合力優選為I. 0N/20mm以上(典型地為I. 0N/20mm以上且50. 0N/20mm以下)。剝離層14為可以從中間層12的第一表面12A上剝離的層，典型地在23°C下為非粘合性。通過將該剝離層14從中間層12上剝離，可以將第一表面12A作為粘合面利用(B卩，壓接到被粘物上)。非剝離層16與剝離層14不同，是不打算可以從中間層12上剝離的層。在此所公開的技術的典型方式中，在23°C下，在不使中間層12和非剝離層16中的至少一個產生損傷(中間層12的凝聚破壞、非剝離層16的撕破等)的情況下將非剝離層16的第一表面(中間層側的表面)16A從中間層12的表面12A上剝離是不可能或者極其困難的。圖I所示的例子中，非剝離層16 (更具體地是其第二表面16B)在23°C下為非粘合性。所述形態的粘合片10，將剝離層14從中間層12上剝離后，可以優選作為以非剝離層16為基材的單面膠粘性的粘合薄膜(例如，表面保護用粘合薄膜)使用。由本發明提供的粘合片的另一個典型構成例在圖2中示意表示。該粘合片20具有以丙烯酸類嵌段共聚物作為基礎聚合物的中間層22、在其第一表面22A上層疊的剝離層24和在第二表面22B上層疊的非剝離層26。粘合片20以這些中間層22、剝離層24和非剝離層26通過共擠出而形成的多層片的形式構成。圖2所示的例子中，長的帶狀粘合片20以剝離層24為外側的方式卷繞為卷筒狀。中間層22和剝離層24的構成與圖I所示的中間層12和剝離層14同樣。非剝離層26與剝離層24不同，是不打算可以從中間層22上剝離的層(典型地，是與圖I所示的例子同樣地，在23°C下，在不使中間層22和非剝離層26中的至少一個產生損傷的情況下將非剝離層26的第一表面26A從中間層22的表面22A上剝離是不可能或者極其困難的層)。圖2所示的例子中，非剝離層26 (更具體地是其第二表面26B)在23°C下為粘合性。所述形態的粘合片20，通過將剝離層24從中間層22上剝離，可以優選將粘合性的中間層(第一粘合層)22和粘合性的非剝離層(第二粘合層)26的層疊體作為雙面膠粘性粘合薄膜(無基材粘合薄膜)28使用。即，該粘合薄膜中，可以將中間層22的第一表面22A作為第一粘合面、將非剝離層26的第二表面(背面)26B作為第二粘合面使用。在此所公開的技術中的中間層，包含以丙烯酸類嵌段共聚物為基礎聚合物(聚合物成分中的主要成分，即占50質量％以上的成分)的粘合劑(在23°C下顯示粘合性的材料)。 所述丙烯酸類嵌段共聚物可以單獨使用一種也可以組合使用兩種以上。作為所述丙烯酸類嵌段共聚物，可以優選使用具有至少一個丙烯酸酯嵌段(以下也稱為Ac嵌段)和至少一個甲基丙烯酸酯嵌段(以下也稱為MAc嵌段)的丙烯酸類嵌段共聚物。例如，優選Ac嵌段與MAc嵌段交替配置的結構的嵌段共聚物。Ac嵌段與MAc嵌段的合計嵌段數優選為3以上(例如3 5)。所述Ac嵌段，典型地以丙烯酸酯作為主要單體(即構成該嵌段的單體單元中占50質量％以上的成分)。所述單體單元中75質量％以上可以為丙烯酸酯,也可以為90質量％以上。在一個優選方式中，構成所述丙烯酸類嵌段共聚物中所含的Ac嵌段(若為具有兩個以上Ac嵌段的丙烯酸類嵌段共聚物，則可以是其中的至少一個Ac嵌段，也可以是全部Ac嵌段)的單體單元實質上僅包含一種或兩種以上(典型地是一種)丙烯酸酯。或者Ac嵌段可以是丙烯酸酯與其它單體(例如甲基丙烯酸酯)的共聚物。作為構成Ac嵌段的丙烯酸酯的例子，可以列舉以下物質。丙烯酸的脂肪族烴酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯等。丙烯酸的脂環式烴酯，例如丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯等。丙烯酸的芳香族烴酯，例如丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸甲苯酯等。含有醚鍵的醇與丙烯酸的酯，例如丙烯酸烷氧基烷基酯如丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基丁酯等，具有環氧基的丙烯酸酯如丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯等。具有羥基的丙烯酸酯，例如丙烯酸羥烷酯如丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯等。具有氨基的丙烯酸酯，例如丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二甲氨基丙酯等。具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸酯，例如3_丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基娃燒等。丙烯酸的環氧烷加成物，例如式CH2=CHCOO(CH2CH2O)#表示的環氧乙烷加成物(η例如為I 10)。構成Ac嵌段的單體，優選其50質量％以上(可以為75質量％以上，也可以為實質上全部)為丙烯酸的烴酯，其中，優選為丙烯酸的脂肪族烴酯(丙烯酸烷基酯)。作為所述丙烯酸烷基酯，可以例示烷基的碳原子數為廣20 (優選f 14)的丙烯酸烷基酯。在一個優選方式中，構成Ac嵌段的單體中50質量％以上(可以為75質量％以上，也可以為實質上全部)為烷基的碳原子數為f 10的丙烯酸烷基酯。其中，作為優選的丙烯酸烷基酯，可以列舉丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯。例如，可以優選采用構成Ac嵌段的單體實質上單獨為BA的構成、單獨為2EHA的構成、包含BA和2EHA兩種的構成等。 所述MAc嵌段，典型地以甲基丙烯酸酯作為主要單體(即構成該嵌段的單體單元中占50質量％以上的成分)。所述單體單元中75質量％以上可以為甲基丙烯酸酯，也可以為90質量％以上。在一個優選方式中，構成所述丙烯酸類嵌段共聚物中所含的MAc嵌段(若為具有兩個以上MAc嵌段的丙烯酸類嵌段共聚物，則可以是其中的至少一個MAc嵌段，也可以是全部MAc嵌段)的單體單元實質上僅包含一種或兩種以上(典型地是一種)甲基丙烯酸酯。或者MAc嵌段可以是甲基丙烯酸酯與其它單體(例如丙烯酸酯)的共聚物。作為構成MAc嵌段的甲基丙烯酸酯的例子，可以列舉以下物質。甲基丙烯酸的脂肪族烴酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。甲基丙烯酸的脂環式烴酯，例如甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯等。甲基丙烯酸的芳香族烴酯，例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸節酷等。含有醚鍵的醇與甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸烷氧基烷基酯如甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基丁酯等，具有環氧基的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯等。具有羥基的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羥烷酯如甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯等。具有氨基的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基丙酯等。具有烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。甲基丙烯酸的環氧烷加成物，例如式CH2=C(CH3) COO(CH2CH2O)#表示的環氧乙烷加成物(η例如為f 10)。構成MAc嵌段的單體，優選其50質量％以上(可以為75質量％以上，也可以為實質上全部)為甲基丙烯酸的烴酯，其中，優選為甲基丙烯酸的脂肪族烴酯(甲基丙烯酸烷基酯)。作為所述甲基丙烯酸烷基酯，可以例示烷基的碳原子數為廣20 (優選f 14)的甲基丙稀酸燒基酷。在一個優選方式中，構成MAc嵌段的單體中50質量％以上(可以為75質量％以上，也可以為實質上全部)為烷基的碳原子數為廣4的甲基丙烯酸烷基酯。其中，作為優選的甲基丙烯酸烷基酯，可以列舉甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸乙酯(EMA)。例如，可以優選采用所述單體單元實質上單獨為MMA的構成、單獨為EMA的構成、包含MMA和EMA兩種的構成等。在此所公開的技術中，作為中間層的基礎聚合物的丙烯酸類嵌段共聚物可以是AB型、ABA型、ABAB型、ABABA型等這樣以包含凝聚力、彈性優良的硬結構的聚合物的A嵌段 與包含粘性優良的柔軟結構的聚合物的B嵌段交替配置的方式共聚而得到的共聚物。以這樣結構的丙烯酸類嵌段共聚物作為基礎聚合物的粘合劑，可以成為以高水平同時具有凝聚力、彈性和粘性的中間層。另外，所述組成的粘合劑，可以成為擠出成形性優良的粘合劑，因此優選。可以優選采用在分子的兩端具有A嵌段的結構的丙烯酸類嵌段共聚物(ABA型、ABABA型等)。所述結構的丙烯酸類嵌段共聚物，容易成為凝聚性和熱塑性的平衡良好的共聚物，因此優選。另外，丙烯酸類嵌段共聚物具有兩個以上A嵌段時，這些A嵌段的單體組成、分子量(聚合度)、結構等可以相互相同也可以不同。丙烯酸類嵌段共聚物具有兩個以上B嵌段時，該B嵌段同樣地可以相互相同也可以不同。作為所述A嵌段，可以優選采用上述的MAc嵌段。作為所述B嵌段，可以優選采用上述的Ac嵌段。在一個優選方式中，丙烯酸類嵌段共聚物為MAc嵌段-Ac嵌段-MAc嵌段(ABA型)結構的三嵌段共聚物。例如，這樣的三嵌段共聚物中，可以優選采用兩個MAc嵌段實質上具有相同的單體組成的共聚物。關于丙烯酸類嵌段共聚物中所含的MAc嵌段的質量(含有兩個以上MAc嵌段的情況下，為它們的合計質量)與Ac嵌段的質量(含有兩個以上Ac嵌段的情況下，為它們的合計質量)的比例，MAc嵌段/Ac嵌段的質量比可以設定為4/96 90/10 (通常為7/93 80/20，優選10/90 70/30，例如20/80 50/50)的范圍。MAc嵌段的比例過多時，有時具有粘合力變得不充分的傾向。Ac嵌段的比例過多時，凝聚力、彈性容易變得不充分。結果，可能有時粘合特性的平衡受到損害、或者剝離層對中間層的剝離性不充分。作為丙烯酸類嵌段共聚物，通常可以適當采用重均分子量(Mw)為約3X104 約30X IO4的共聚物。優選Mw為約3. 5X10，約25X 104的丙烯酸類嵌段共聚物，更優選4X104 20X 104 (例如5X104 15X104)。丙烯酸類嵌段共聚物的Mw過小時，有時可能粘合特性(例如凝聚性)容易下降或者剝離層的剝離性不充分。Mw過大時，有時可能丙烯酸類嵌段共聚物的熱塑性不充分，從而具有中間層的共擠出成形性下降的傾向。另外，在此所說的丙烯酸類嵌段共聚物的Mw，是指對將該共聚物溶解于適當的溶齊IJ(例如四氫呋喃(THF))而制備的樣品進行凝膠滲透色譜法(GPC)測定而求出的、聚苯乙烯換算的值。具體而言，通過在后述的實施例中記載的條件下進行GPC測定，可以求出丙烯酸類嵌段共聚物的Mw。Ac嵌段的玻璃化轉變溫度(Tg)例如可以為-80°C '10°C。通常，優選Tg為-75°C "-20°C (例如-75°C "-50°C )的 Ac 嵌段。MAc 嵌段的 Tg 例如可以為 40°C "240°C。通常優選Tg為60°C 230°C (例如80°C 230°C)的MAc嵌段。在此，Ac嵌段和MAc嵌段的Tg，是指基于構成該嵌段的各單體的單獨聚合物(均聚物)的Tg和該單體的質量分數(共聚比例)，由FOX式求出的值。作為均聚物的Tg，可以采用作為公知資料的日刊工業新聞社的“粘著技術7、^ 卜' ” 夕”(粘合技術手冊)或 Wiley-Interscience 的 Polymer Handbook(聚合物手冊)中記載的值。例如，作為在此所公開的技術中的均聚物的Tg，對于2EHA采用-70°C，對于BA采用-54°C，對于MMA采用105°C。在此所公開的技術中的丙烯酸類嵌段共聚物中，可以共聚有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以外的單體(其它單體)。作為所述其它單體，可以例示含有氰基的乙烯基化合物如丙烯腈、甲基丙烯腈等；乙烯基酯類如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、α -甲基苯乙烯等；含乙烯基雜環化合物如N-乙烯基吡咯烷酮等；含酰胺基乙烯基化 合物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；等。作為其它例子，可以列舉含酸性基團單體，如不飽和一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸等；不飽和二元羧酸如馬來酸、富馬酸等；所述一元或二元羧酸的鹽(鈉鹽、鉀鹽等);不飽和二元羧酸酐如馬來酸酐等。另外，作為其它例子，可以列舉丙烯酰基上鍵合有氟代烷基的結構的丙烯酸烷基酯、丙烯酸氟代烷基酯和甲基丙烯酸氟代烷基酯，如三氟甲基丙烯酸甲酯、2-三氟甲基丙烯酸乙酯、2-全氟乙基丙烯酸乙酯、二全氟甲基丙烯酸甲酯、2-全氟己基丙烯酸乙酯、2-全氟癸基丙烯酸乙酯、2-全氟十六烷基丙烯酸乙酯、2-全氟乙基丙烯酸-2-全氟丁基乙酯、2-全氟甲基丙烯酸-2-全氟乙基甲酯等。所述其它單體，例如可以為了調節中間層的特性(粘合特性、擠出成形性等)而使用。來源于所述單體的結構部分典型地可以以無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等形態包含在構成丙烯酸類嵌段共聚物的至少一個嵌段(可以是Ac嵌段也可以是MAc嵌段)中。但是，所述其它單體的使用量過多時，可能有時損害中間層的透明性或者剝離層的剝離性容易變得不充分。通常將所述其它單體的使用量設定為構成丙烯酸類嵌段共聚物的全部單體的20質量％以下是適當的,優選10質量％以下,更優選5質量％以下。在一個優選方式中，丙烯酸類嵌段共聚物實質上不含有所述其它單休。特別地，優選實質上未共聚所述含酸性基團單體的丙烯酸類嵌段共聚物。以所述丙烯酸類嵌段共聚物作為基礎聚合物的中間層，可以為腐蝕被粘物的性質更低的層，因此優選。例如，對于用于粘貼到具有ΙΤ0(氧化銦錫)等透明電極的被粘物(觸控面板的構成部件等)上使用的粘合片而言，中間層(粘合面)的被粘物腐蝕性低是特別有意義的。丙烯酸類嵌段共聚物中實質上未共聚所述含酸性基團單體，可以避免中間層的熔融粘度變得過高，因此是有利的。這樣的丙烯酸類嵌段共聚物，可以通過公知的方法(例如，參考專利文獻I、專利文獻5)容易地合成，或者可以容易地得到市售品。作為所述市售品，可以列舉可樂麗株式會社制造的商品名“LA V ■^一”系列(例如編號LA2140e、LA2250等型號的產品)等。作為丙烯酸類嵌段共聚物的合成方法，可以優選采用利用活性聚合法的方法。通過所述活性聚合法，可以在保持丙烯酸類聚合物原有的透明性、耐候性的同時通過活性聚合法獨特的優良的結構控制而合成熱塑性優良(例如，擠出成形性好)的丙烯酸類嵌段共聚物。另外，可以將分子量分布控制得窄，因此可以抑制由低分子量成分的存在而引起的凝聚性不充分(例如，膠糊轉移到剝離層上)，從而可以實現剝離層的剝離性優良的粘合片。在此所公開的技術中的中間層，為了控制粘合特性等，可以根據需要含有丙烯酸類嵌段共聚物以外的成分。作為所述任意成分的例子，可以列舉丙烯酸類嵌段共聚物以外的聚合物(可以是聚合度較低(例如，重均分子量為5000以下，典型地為50(Γ5000)的也稱為低聚物的聚合物)。作為所述聚合物(以下，也稱為任意聚合物)，可以例示以丙烯酸類單體的均聚物、丙烯酸類單體(可以是從上述的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中選擇的一種或兩種以上)為主要單體的無規共聚物等不具有嵌段結構的丙烯酸類聚合物；烯烴類樹脂；聚硅氧烷類聚合物；等。從中間層的透明性的觀點考慮，在中間層中含有所述任意聚合物時，優選選擇與丙烯酸類嵌段共聚物的相容性優良的聚合物。另外，任意聚合物的配合量優選設定為不顯著損害中間層的透明性的程度。通常，將任意聚合物的配合量相對于100質量份丙烯酸類嵌段共聚物設定為50質量份以下是適當的，優選設定為10質量％以下，更優選設定為5質量％以下。在一個優選方式，中間層實質上不含有丙烯酸類嵌段共聚物以外的聚合物。作為為了控制粘合特性(例如提高粘合力)等而可以在中間層中含有的任意成分·的其它例子，可以列舉增粘樹脂。增粘樹脂的種類沒有特別限制，例如可以從烴類增粘樹月旨、萜類增粘樹脂、松香類增粘樹脂、酚醛類增粘樹脂、環氧類增粘樹脂、聚酰胺類增粘樹月旨、彈性體類增粘樹脂、酮醛類增粘樹脂等一般在粘合劑中使用的增粘樹脂中適當選擇一種或兩種以上使用。作為烴類增粘樹脂，可以列舉脂肪烴樹脂、芳香烴樹脂(二甲苯樹脂等)、脂環烴樹脂、脂肪族-芳香族石油樹脂(苯乙烯-烯烴類共聚物等)、脂肪族-脂環族石油樹脂、力口氫烴樹脂、香豆酮類樹脂、香豆酮茚類樹脂等各種烴類樹脂。作為萜類增粘樹脂，可以列舉α -菔烯聚合物、β -菔烯聚合物等萜類樹脂；將這些萜類樹脂改性(酚改性、芳香族改性、加氫改性等)而得到的改性萜類樹脂(例如，萜-酚類樹脂、苯乙烯改性的萜類樹脂、加氫萜類樹脂等);等。作為松香類增粘樹脂，可以列舉脂松香、木松香等未改性松香(生松香);將這些未改性松香進行氫化、歧化、聚合等改性而得到的改性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香、其它化學修飾的松香等)；其它各種松香衍生物；等。作為酚醛類增粘樹脂，可以例示甲階酚醛樹脂型或酚醛清漆型烷基酚醛樹脂。從中間層的透明性的觀點考慮，在中間層中含有所述增粘樹脂時，優選選擇與丙烯酸類嵌段共聚物的相容性優良的增粘樹脂。另外，增粘樹脂的配合量優選設定為不顯著損害中間層的透明性、耐候性、凝聚性、剝離層的剝離性等特性的程度。通常，將增粘樹脂的配合量相對于100質量份丙烯酸類嵌段共聚物設定為100質量份以下是適當的，優選設定為80質量份以下，更優選設定為60質量份以下。在此所公開的粘合片，可以優選以中間層實質上不含有增粘樹脂的形式實施。在此所公開的技術中的中間層，可以根據需要含有氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋅、氧化鈦等填充材料；染料、顏料等著色劑；光穩定劑(例如，受阻胺類光穩定劑)、紫外線吸收劑、抗氧化劑等耐候穩定劑；聚亞乙基亞胺；等添加劑。另外，例如，也可以以如下方式構成使中間層中含有通過紫外線引起交聯反應的類型的交聯劑，將該中間層與剝離層和非剝離層共擠出而形成粘合片后，對該粘合片照射適量的紫外線使中間層交聯，由此可以控制粘合特性。作為交聯劑，除了上述的紫外線固化型以外，還可以使用通過可見光或電子射線引起交聯反應的類型的交聯劑。另外，使用這樣的交聯劑使中間層交聯時，期望該中間層不含有填充劑或顏料等遮蔽光的材料、或者壓低該材料的含量(例如，中間層整體的質量的5質量％以下，優選I質量％以下)。這從有效利用丙烯酸類嵌段共聚物的透明性的方面考慮也是適合的。另外，從擠出成形時的流動性的觀點考慮，中間層中所含的丙烯酸類嵌段共聚物優選至少在直到粘合片的擠出成形時為止實質上為非交聯。在此所公開的技術中的剝離層，是以可以從中間層上剝離的方式層疊在該中間層的第一表面上的層。該剝離層典型地在23°C下為非粘合性。所述剝離層優選為可以作為中間層的剝離襯墊起作用的層。例如，所述剝離層優選可以在與中間層之間進行界面剝離。另外，優選在中途不破裂或撕破的情況下可以從中間層上連續地剝離。所述剝離層，在測定溫度23°C、拉伸速度IOm/分鐘、剝離角度180度的條件下，將剝離層從所述中間層上剝離時的剝離力優選為5. 0N/20mm以下。剝離力為5. 0N/20mm以下時，剝離層的剝出(在粘合片的一部分中將中間層的表面與剝離層的表面分離，從而得到剝離該剝離層的起點的操作)容易，并且之后也可以順利地進行剝離，因此粘貼作業性優良。
更優選剝離層的剝離力為2. 0N/20mm以下(例如I. 0N/20mm以下)。另外，剝離層的剝離力過小有時粘合片的處理性也會下降，因此通常優選所述剝離力為O. 01N/20mm以上。另外，測定所述剝離力時的具體操作例如可根據后述的實施例的記載進行。在一個優選方式中，所述剝離層中至少中間層側的表面(即剝離面)由以聚烯烴作為主要成分的剝離面形成用組合物構成。所述構成的剝離層，容易成為從中間層上的剝離性優良的剝離層，因此優選。所述聚烯烴，可以為例如α-烯烴的均聚物、二種以上α-烯烴的共聚物、一種或兩種以上α-烯烴與其它乙烯基單體的共聚物等。作為α-烯烴，可以優選使用碳原子數為約疒約12的α-烯烴。作為所述聚烯烴的具體例，可以列舉聚乙烯(ΡΕ)、聚丙烯(ΡΡ)、聚-I- 丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-I- 丁烯共聚物、丙烯-I- 丁烯共聚物、乙烯-丙烯-I- 丁烯共聚物、乙烯和/或丙烯與碳原子數5 12的α -烯烴的共聚物、乙烯-非共軛二烯共聚物、丙烯-非共軛二烯共聚物、I- 丁烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-I- 丁烯-非共軛二烯共聚物等。可以是單獨含有這樣的聚烯烴中的一種的組合物，也可以是組合含有兩種以上的組合物。作為所述剝離面形成用組合物的一個適合例，可以列舉所述聚烯烴的主要單體為乙烯的組合物(PE組合物)、以及所述主要單體為丙烯的組合物(PP組合物)。所述PE組合物，可以是乙烯的均聚物，也可以是作為主要單體的乙烯與其它α-烯烴(例如，碳原子數3 12的α-烯烴)的共聚物。作為所述α-烯烴的適合例，可以列舉丙烯、I-丁烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯、I-辛烯等。作為所述PE組合物，可以使用低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)的任意一種。所述PP組合物可以是丙烯的均聚物(即均聚丙烯)，也可以是作為主要單體的丙烯與其它α-烯烴(例如，碳原子數為2或Γ12的α-烯烴)的共聚物。作為均聚丙烯，可以使用全同立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、無規立構聚丙烯的任意一種。在一個優選方式中，剝離層中至少中間層側的表面包含PE組合物。例如，可以優選采用LDPE和/或LLDPE。從可以形成剝離性更優良的剝離層的觀點考慮，特別優選LLDPE。所述剝離層可以為單層結構，也可以為包含兩層以上(典型地為2飛層，例如2 3層)的多層結構。單層結構的剝離層具有粘合片容易共擠出成形的優點。對于所述單層結構的剝離層而言，優選其整體如上所述由以聚烯烴為主要成分的剝離面形成用組合物形成。具有所述構成的剝離層，在擠出成形時的成膜穩定性、從中間層分離的(即使用后的)剝離層的處置(例如焚燒處理)容易性方面也是有利的。構成在此所公開的粘合片的剝離層為多層結構時，這些層中最靠近中間層側的層優選包含所述以聚烯烴為主要成分的剝離面形成用組合物。其它層的組成只要是可以進行在此所公開的粘合片的擠出成形的組成即可，可以沒有特別限制地使用現有公知的各種熱塑性樹脂組合物。通過這樣的多層結構的剝離層，例如，采用包含印刷性好的組合物的層作為構成該剝離層的背面(與剝離面相反側的表面，即在粘合片的表面露出的面)的層，由此可以以高水平同時實現從粘合面的優良剝離性和在背面上的良好印刷性。所述剝離層中，為了防止劣化等，可以根據需要含有例如光穩定劑(例如受阻胺類
光穩定劑)、紫外線吸收劑、抗氧化劑等耐候穩定劑；氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋅、氧化鈦等填充材料；染料、顏料等著色劑；等。作為可以根據需要包含在剝離層中的其它添加齊U，可以例示膠質沉淀物(目Y 二)防止劑、潤滑劑、抗粘連劑、發泡劑、聚亞乙基亞胺等。在此所公開的粘合片，可優選以沒有特別添加用于摻混到該剝離層的表面而提高剝離性的低分子量化合物(例如脂肪酸酰胺等)的方式實施。即，即使在所述方式中，也可以適當地將所述剝離層從粘合面上剝離。這可以防止由所述摻混物造成的粘合面的污染、進而粘貼有該粘合面被粘物污染的發生，因此優選。將在此所公開的粘合片用于再剝離用途，例如光學構件、電子部件等的表面保護時，如上所述可以高度地防止被粘物的污染是特別有意義的。以下，對在此所公開的技術中的非剝離層進行說明。該非剝離層是層疊到中間層的第二表面的層，是以沒有可以從該第二表面剝離的意圖而設計的層。所述非剝離層典型地是在不損傷中間層和非剝離層中的至少一個層的情況下不可能或者極其困難將非剝離層從該中間層上剝離的層。在此所說的非剝離層的概念中，包括例如，在應用與后述的實施例中記載的剝離層的剝離性評價同樣的剝離力測定條件欲從中間層上將非剝離層剝離時，伴隨中間層的凝聚破壞而剝離、在剝離的初期或中途非剝離層撕破、在所述剝離層的剝離力測定條件下非剝離層的剝離力超過5. 0N/20mm (優選10. 0N/20mm)、由于最初不能將非剝離層的一端從中間層上剝離因此不能進行所述剝離性評價等情況。所述非剝離層可以由可以與中間層和剝離層一起擠出成形，并且通過該共擠出成形可以形成對中間層顯示充分的粘附性的非剝離層的各種組合物(非剝離層形成用組合物)構成。通常，作為所述組合物的主要成分，可以優選采用含極性基團樹脂，例如丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂等。作為從可以形成透明性優良的非剝離層的方面考慮優選的非剝離層形成用組合物，可以例示以丙烯酸類樹脂為主要成分的組合物。所述組合物通過與以丙烯酸類嵌段共聚物作為基礎聚合物的粘合層共擠出成形可以對該粘合層顯示高粘附性，因此優選。所述丙烯酸類樹脂可以是丙烯酸類單體(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等)的均聚物，也可以是兩種以上丙烯酸類單體的共聚物(無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等)。所述非剝離層形成用組合物，可以單獨含有這樣的含極性基團樹脂的任意一種，也可為兩種以上樹脂的共混物，也可以含有兩種以上含極性基團樹脂的構成成分(單體)共聚而得到的樹脂。另外，所述非剝離層形成用組合物，可以是所述含極性基團樹脂與低極性樹脂(例如聚烯烴樹脂)的共混物，也可以包含所述含極性基團樹脂的構成成分與低極性樹脂的構成成分(例如，乙烯、丙烯等碳原子數2 12的α -烯烴)共聚而得到的樹脂。所述共聚的形式，可以是無規、嵌段、接枝的任意一種。非剝離層形成用組合物的總質量中含極性基團樹脂所占的比例優選為20質量％以上，更優選35質量％以上，進一步優選50質量％以上。也可以是實質上由含極性基團樹脂組成的非剝離層形成用組合物。在一個優選方式中，所述非剝離層形成用組合物為以丙烯酸類嵌段共聚物作為基礎聚合物的熱塑性樹脂組合物。具有所述組成的非剝離層的粘合片，通過有效利用丙烯酸類嵌段共聚物的特性，中間層與非剝離層的層疊體(可以作為單面膠粘性的帶基材粘合薄膜或雙面膠粘性的無基材粘合薄膜來使用)可以成為透明性優良的材料，因此優選。另外，通過與粘合層共擠出成形，可以對粘合層顯示高粘附性，因此優選。作為非剝離層的基礎聚合物的丙烯酸類嵌段共聚物，可以優選采用具有與作為中間層的基礎聚合物使用的丙烯酸類嵌段共聚物同樣的結構的物質。例如，優選具有Ac嵌段和MAc嵌段的丙烯酸類嵌段共聚物(更優選具MAc嵌段-Ac嵌段-MAc嵌段結構的三嵌段共聚物)。作為各嵌段的合成中可以使用的單體，可以例示與作為中間層的基礎聚合物使用的丙烯酸類嵌段共聚物關聯的上 述單體同樣的單體。在此所公開的技術的一個優選方式中，所述非剝離層在23°C下為非粘合性。所述非剝離層可以作為對中間層進行加襯的基材層來理解。作為構成這樣的非粘合性的非剝離層的材料一個適合例，可以列舉如下組合物，以丙烯酸類嵌段共聚物作為基礎聚合物，并且該丙烯酸類嵌段共聚物比作為中間層的基礎聚合物的丙烯酸類嵌段共聚物更硬質的組合物。例如，在非剝離層和中間層均包含以具有A嵌段(硬嵌段，例如MAc嵌段)和B嵌段(軟嵌段，例如Ac嵌段)的丙烯酸類嵌段共聚物作為基礎聚合物的組合物的情況下，作為非剝離層的丙烯酸類嵌段共聚物，與中間層的丙烯酸類嵌段共聚物相比，可以優選采用滿足至少一項如下條件的物質A嵌段的質量比例更高、A嵌段的Tg更高(例如，比構成中間層的丙烯酸類嵌段共聚物的A嵌段的Tg高約50°C 約200°C )、B嵌段的Tg更高(例如，比構成中間層的丙烯酸類嵌段共聚物的B嵌段的Tg高約25°C 約100°C )。另外，作為這樣的非粘合性非剝離層(基材層)的基礎聚合物，可以優選使用含有約40質量9Γ80質量％的Tg為約IOO0C 約240°C的A嵌段的丙烯酸類嵌段共聚物。在此所公開的技術的另一個優選方式中，所述非剝離層在23°C下為粘合性。所述非剝離層與中間層的層疊體，可以作為層疊結構的雙面膠粘性粘合薄膜來理解。作為構成這樣的粘合性的非剝離層的材料，可以優選采用以丙烯酸類嵌段共聚物作為基礎聚合物的熱塑性樹脂組合物。所述方式中，作為非剝離層(第二粘合層)的丙烯酸類嵌段共聚物，可以使用比中間層(第一粘合層)的丙烯酸類嵌段共聚物更硬的、更軟的、硬度相同程度的任意一種。在一個優選方式中，作為非剝離層的丙烯酸類嵌段共聚物，使用比中間層的丙烯酸類嵌段共聚物更硬的物質(但是可以形成粘合性的非剝離層)。另外，作為這樣的粘合性非剝離層(第二粘合層)的基礎聚合物，可以優選使用含有約20質量9Γ約35質量％的Tg為約-80°C 約_20°C的A嵌段的丙烯酸類嵌段共聚物。所述非剝離層中，為了防止劣化等，可以根據需要含有例如光穩定劑(例如受阻胺類光穩定劑)、紫外線吸收劑、抗氧化劑等耐候穩定劑；氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋅、氧化鈦等填充材料；染料、顏料等著色劑；等。作為可以根據需要包含在非剝離層中的其它添加劑，可以例示膠質沉淀物(目Y 二)防止劑、潤滑劑、抗粘連劑、發泡劑、聚亞乙基亞胺等。另外，例如，也可以以如下方式構成使非剝離層中含有通過紫外線引起交聯反應的類型的交聯劑，將該中間層與剝離層和非剝離層共擠出而形成粘合片后，對該粘合片照射適量的紫外線使非剝離層交聯。通過這樣共擠出成形后可以交聯的非剝離層，在該非剝離層為粘合性的情況下，可以根據需要調節其粘合特性。另外，所述非剝離層可以在擠出成形后的原樣狀態下顯示粘合性，并且通過上述交聯失去粘合性而成為非粘合性。另外，從擠出成形時的流動性的觀點考慮，非剝離層中所含的丙烯酸類嵌段共聚物優選至少直到粘合片的擠出成形時為止實質上為非交聯。在此所公開的技術中，對于中間層和非剝離層的任意一方，可以優選以不含有填充劑或顏料等遮蔽光的材料、或者壓低該材料的含量(例如，該層整體的質量的5質量％以下，優選I質量％以下)的方式實施。根據所述方式，可以更好地有效利用以丙烯酸類嵌段共聚物作為基礎聚合物的中間層的透明性。非剝離層為以丙烯酸類聚合物(例如丙烯酸類嵌段共聚物)為基礎聚合物的構成時，采用上述方式特別有意義。 在此所公開的粘合片中，中間層的厚度沒有特別限制，可以根據該中間層所要求的粘合力等適當設定。中間層的厚度過小時，有時可能難以得到所需的粘合力，或者難以將中間層以均勻的厚度擠出成形。中間層的厚度過大時，有時可能該中間層的透明性受到損害或者剝離層的剝離層下降。通常，將中間層的厚度設定為約I μ πΓ約100 μ m是適當的，優選2 μ m 75 μ m,更優選3 μ m 50 μ m (例如5 μ m 30 μ m)。所述中間層可以為單層結構也可以為包含兩層以上(典型地是2飛層，例如2 3層)的多層結構。單層結構的粘合層具有粘合片容易共擠出成形的優點。多層結構的情況下，各層的厚度優選為I μ m以上(優選2 μ m以上，更優選3 μ m以上)。例如，可以為剝離層側的表面與非剝離層側的表面的組成不同的多層(例如2層)結構的中間層。根據所述構成的中間層，例如，可以以更高的水平同時實現剝離層的從中間層上剝離的剝離性和中間層與非剝離層的粘附性(錨固性)。在此所公開的粘合片中，剝離層的厚度沒有特別限制，可以根據粘合片的制造方式、使用方式等適當設定。例如，在以將制造后的粘合片卷繞為卷筒狀的狀態(粘合片卷的形態)保存、轉移等情況下，粘合片要求某種程度的柔軟性，因此將剝離層的厚度設定為約500 μ m以下是適當的,優選200 μ m以下,更優選150 μ m以下。另外，從操作性(例如，粘合片的處理性、從中間層上將剝離層剝離時的操作性)的觀點考慮，剝離層具有5 μ m以上的厚度是適當的，優選10 μ m以上，更優選15 μ m以上(例如20μπι以上)。在此所公開的粘合片中，非剝離層的厚度沒有特別限制，可以根據粘合片的制造方式、使用方式等適當設定。通常將非剝離層的厚度設定為約2 μ πΓ約200 μ m是適當的。作為中間層的基材使用的非粘合性的非剝離層的情況下，優選將其厚度設定為5 μ πΓ150 μ m(例如8 μ πΓ ΟΟ μ m)。另外，與中間層一起構成雙面膠粘性的粘合薄膜的粘合性的非剝離層的情況下，優選將其厚度設定為約2 μ πΓ約75 μ m,更優選3 μ πΓ50 μ m(例如5 μ πΓ30 μ m)。所述非剝離層可以為單層結構，也可以為包含兩層以上(典型地是2飛層，例如2 3層)的多層結構。單層結構的非剝離層具有粘合片容易共擠出成形的優點。在此所公開的粘合片，可以通過如下方式得到使用分別與剝離層、中間層和非剝離層的組成對應的組合物，利用共擠出法將這些層成形(成膜)為片狀。所述共擠出法，可以根據在各種多層薄膜的制造中通常使用的吹塑法、T型模頭法等實施。所述粘合片，共擠出成形后可以根據需要沿長度方向(擠出方向)或者寬度方向(與擠出方向正交的方向)的單軸或者沿長度方向和寬度方向的雙軸拉伸。長度方向的拉伸倍數例如可以設定為1.01 10倍(優選I. 01飛倍，更優選1.01 3倍)。寬度方向的拉伸倍數例如可以設定為I. 0Γ8倍(優選I. 0Γ4倍，更優選I. 0Γ2. 5倍)。所述拉伸可以是每一軸為一個階段進行，也可以根據粘合片的用途分兩階段以上進行。例如，可以將第一階段的拉伸倍數設定為I. Of 4倍，將第二階段的拉伸倍數設定為I. Of 2. 5倍。拉伸時的拉伸溫度沒有特別限制。從拉伸性等觀點考慮，可以在相對于構成剝離層的聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)為約(Tg-20°C)至約(Tg+50°C)的溫度下進行拉伸。在此所公開的粘合片的另一個優選方式中，在測定溫度23°C、拉伸速度300mm/分鐘、剝離角度180度條件下，所述中間層對SUS板的粘合力(B卩，從SUS板上剝離中間層的第一表面時的粘合力)為I. 0N/20mm以上。另外，所述粘合力的測定可以通過后述的實施例所記載的粘合力的測定方法根據JIS Z 0237 (2000)進行。 在此所公開的粘合片的優選粘合力范圍，可以根據該粘合片的使用方式而不同。例如，將所述粘合片作為雙面膠粘性粘合薄膜使用時(即非剝離層為粘合性時)，所述中間層的粘合力優選為2. 5N/20mm以上(典型地是5. (Γ50. 0N/20mm)。此時，從SUS板上剝離非剝離層的第二表面時的粘合力優選為I. 0N/20mm以上(典型地為2. (Γ50. 0N/20mm)。另外，將所述粘合片作為表面保護薄膜使用時，所述中間層的粘合力優選為O. 0Γ10. 0N/20mm。在此所公開的粘合片，具有以透明性優良的丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物的粘合性的中間層，并且具有適于在直到使用時(粘貼時)為止保持該中間層的粘合面潔凈的構成，因此可以優選以可以辨認中間層的外觀的方式使用。例如，在非剝離層為粘合性的構成中，適合作為在粘貼至少一方具有透光性的部件的用途、例如作為液晶顯示面板、等離子體顯示面板(PDP)、有機電致發光(EL)顯示器等的構成要素使用的光學部件的粘貼中使用的粘合片。另外，在非剝離層為非粘合性并且透光性的構成中，適合作為所述光學部件以及其它部件的表面保護用粘合片。特別地，作為可以應用于例如液晶顯示器面板用起偏振板(起偏振薄膜)、波長板、相位差板、光學補償薄膜、增亮薄膜、光擴散片、反射片等光學部件的粘貼或表面保護的粘合片是有用的。以下，對涉及本發明的一些實施例進行說明，但是，無意將本發明限定于具體例所示的方案。另外，以下說明中的“份”和“％”如果沒有特別說明是以質量為基準。另外，以下說明中的Mw在以下條件下進行GPC而求出。GPC測定條件測定裝置東曹(TOSOH)株式會社制造，型號HLC-8120GPC柱東曹株式會社制造，TSKgeISuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000串聯連接使用柱尺寸各自為內徑6. OmmX長15. Ocm柱溫40°C流速0.6mL/ 分鐘洗脫液四氫呋喃試樣注射量20 μ L
檢測器RI (差示折射計)標準試樣聚苯乙烯<丙烯酸類嵌段共聚物Acl的合成>將具有氮氣引入管、溫度計和攪拌器的容量2L的反應容器內部用氮氣置換后，力口Λ 800mL甲苯、2. 5mL N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙三胺、異丁基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁的O. 6mol/L甲苯溶液34mL和仲丁基鋰的I. 3mol/L甲苯溶液3. 5mL。在其中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)32mL，并在室溫下反應3小時。然后，將反應液冷卻到_15°C，用約7小時滴加丙烯酸正丁酯(BA)150mL。接著，添加32mLMMA，將反應液恢復到室溫并攪拌約10小時。將該反應液注入到大量的甲醇中，回收析出的沉淀物，得到具有聚MMA-聚BA-聚MMA的三嵌段結構的丙烯酸類嵌段共聚物。所得共聚物的Mw為約8. O X 104，聚MMA嵌段(兩個嵌段的合計質量)與聚BA嵌段的質量比為約30/70。以下，將該共聚物稱為“Acl”。<丙烯酸類嵌段共聚物Ac2的合成> 將具有氮氣引入管、溫度計和攪拌器的容量2L的反應容器內部用氮氣置換后，力口Λ 800mL甲苯、2. 2mL N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙三胺、異丁基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁的0.6mol/L甲苯溶液32mL和仲丁基鋰的I. 3mol/L甲苯溶液2.2mL。在其中加入MMA 32mL，并在室溫下反應3小時。然后，將反應液冷卻到_30°C，用約7小時滴加21OmL 2EHA。接著，添加32mL MMA，將反應液恢復到室溫并攪拌約10小時。將該反應液注入到大量的甲醇中，回收析出的沉淀物，得到具有聚MMA-聚2EHA-聚MMA的三嵌段結構的丙烯酸類嵌段共聚物。所得共聚物的Mw為約8. 5 X 104，聚MMA嵌段(兩個嵌段的合計質量)與聚2EHA嵌段的質量比為約30/70。以下，將該共聚物稱為“Ac2”。〈例1>將作為剝離層形成用組合物的低密度聚乙烯(LDPE)(東曹株式會社制造，商品名“ 卜口力> 190”)、作為粘合層(中間層)形成用組合物的、在室溫下顯示粘合性的丙烯酸類嵌段共聚物(可樂麗株式會社制造，商品名“LA V ■^一 LA2140e”，Mw約8. 0X104，以下將該共聚物稱為“Ac3”)和作為基材層(非剝離層)形成用組合物的、在室溫下非粘合性的丙烯酸類嵌段共聚物(可樂麗株式會社制造，商品名“LA ') ■^一 LA4285”，Mw約7.0X104，以下將該共聚物稱為“Ac4”)投入到擠出機中，從T型模頭中進行熔融擠出，成形為剝離層(厚度50 μ m) /粘合層(厚度10 μ m) /基材層(厚度10 μ m)重疊的片形狀。將該三層結構的片以剝離層為外側的方式卷繞為卷筒形狀，得到粘合層的一個表面由非剝離性的基材支撐(加襯)、另一個表面由剝離層保護的形態的粘合片(樣品I)。〈例2>除了將剝離層/粘合層/基材層的厚度設定為100 μ m/10 μ m/10 μ m以外，與例I同樣地制作粘合片(樣品2)。〈例3>作為剝離層形成用組合物，使用線性低密度聚乙烯(LLDPE)(住友化學株式會社制造，商品名S力七> E FV401”)。除此以外，與例I同樣地制作粘合片(樣品3)。〈例4>作為剝離層形成用組合物，使用均聚丙烯(PP)(日本V I 口株式會社制造，商品名“7 /S'r V ^ PP FL6H”)。除此以外，與例I同樣地制作粘合片(樣品4)。
〈例5>作為粘合層形成用組合物，使用Acl (具有聚MMA-聚BA-聚MMA的三嵌段結構的丙烯酸類嵌段共聚物)。除此以外，與例I同樣地制作粘合片(樣品5)。〈例6>作為粘合層形成用組合物，使用Ac2 (具有聚MMA-聚2EHA-聚MMA的三嵌段結構的丙烯酸類嵌段共聚物)。除此以外，與例I同樣地制作粘合片(樣品6)。另外，構成樣品1飛的粘合片的粘合層與基材層的層疊體，通過肉眼觀察確認具有良好的透明性。〈例7>
作為基材層形成用組合物，使用聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)(日本二二 卜株式會社制造，商品名“二二 卜RT543”)。除此以外，與例I同樣地制作粘合片(樣品7)。〈例8>除了不使用剝離層形成用組合物以外，與例I同樣地制作粘合片。即，將作為粘合層形成用組合物的Ac3和作為基材層形成用組合物的Ac4以粘合層/基材層的厚度為10 μ m/10 μ m的方式從T型模頭中共擠出而形成為片形狀。將該二層結構的片以基材層為外側的方式卷繞為卷筒狀，得到粘合層的一個表面由非剝離性的基材支撐(加襯)、另一個表面由所述非剝離性基材的背面保護的形態的粘合片(樣品8)。〈例9>作為剝離層形成用組合物，使用PET ( 二二 卜RT543)。除此以外，與例I同樣地制作粘合片(樣品9)。〈例10>作為粘合層形成用組合物，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(東曹株式會社制造，商品名> 卜9七> 633”)。除此以外，與例I同樣地制作粘合片(樣品10)。〈例11>作為粘合層形成用組合物，使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)(旭化成株式會社制造，商品名“夕H1221”)。除此以外，與例I同樣地制作粘合片(樣品 11)。對于上述制作的樣品f 11，在溫度23°C、相對濕度50%的條件下進行以下的評價。〈剝離性評價〉從各樣品上切出長度100mm、寬度20mm的條狀試驗片。在該試驗片的角部，從該試驗片的表背兩側粘貼市售的粘合帶(例如，日東電工株式會社制造的商品名“夕口 >^ 一 No. 375”)，然后將它們拉開，從而從所述試驗片的一端直到長度方向30mm的位置將剝離層從粘合層上剝離。將該部分剝離后的試驗片的剝離層和剩余的層(粘合層和基材層)分別用拉伸試驗機的夾盤夾往，以IOm/分鐘的拉伸速度沿180度方向剝離，測定該剝離所需的剝離力(剝離層從粘合層上的剝離力)。〈粘合力測定〉從各樣品上切出長度100mm、寬度20mm的條狀試驗片。在該試驗片的角部，從該試驗片的表背兩側粘貼市售的粘合帶，然后將它們拉開，從而從粘合層上將剝離層剝離，露出該粘合層的表面(粘合面)。
根據JIS Z 0237 (2000)測定粘合力。具體而言，使用SUS430BA板作為被粘物，用甲苯將其表面清洗干凈。在所述被粘物的表面通過使2kg的輥一次往返而壓接試驗片的粘合面。壓接30分鐘后，以300mm/分鐘的拉伸速度將該試驗片沿180度方向剝離，并測定粘合力。表I
權利要求
1.一種粘合片，由中間層、剝離層和非剝離層共擠出而形成，其中， 所述中間層以丙烯酸類嵌段共聚物作為基礎聚合物，并且在23°C下具有粘合性， 所述剝離層層疊在所述中間層的第一表面，并且可以從該中間層上剝離， 所述非剝離層層疊在所述中間層的第二表面，相對于該中間層為非剝離性，并且在23 0C下具有或者不具有粘合性。
2.如權利要求I所述的粘合片，其中， 構成所述中間層的丙烯酸類嵌段共聚物具有至少一個丙烯酸酯嵌段和至少一個甲基丙烯酸酯嵌段。
3.如權利要求I或2所述的粘合片，其中， 構成所述中間層的丙烯酸類嵌段共聚物的重均分子量(Mw)為3X104 30X 104。
4.如權利要求I至3中任一項所述的粘合片，其中， 所述非剝離層包含以丙烯酸類嵌段共聚物作為基礎聚合物的非剝離層形成用組合物。
5.如權利要求I至4中任一項所述的粘合片，其中， 所述剝離層的至少所述中間層側的表面由以聚烯烴作為主要成分的剝離面形成用組合物構成。
6.如權利要求I至5中任一項所述的粘合片，其中， 所述剝離層的厚度為 ο μ πΓ500 μ m。
7.如權利要求I至6中任一項所述的粘合片，其中， 在測定溫度23°C、拉伸速度IOm/分鐘、剝離角度180度的條件下，將所述剝離層從所述中間層上剝離時的剝離力為5. 0N/20mm以下。
8.如權利要求I至7中任一項所述的粘合片，其中， 在測定溫度23°C、拉伸速度300mm/分鐘、剝離角度180度的條件下，所述中間層對SUS板的粘合力為I. 0N/20mm以上。
9.如權利要求I至8中任一項所述的粘合片，其用于光學部件的粘貼或表面保護。
全文摘要
本發明提供一種粘合層與可以從該粘合層上剝離的層(剝離層)共擠出而形成的粘合片，該粘合片的基礎聚合物為丙烯酸類聚合物。粘合片(10)，具有以丙烯酸類嵌段共聚物作為基礎聚合物并且在23℃下具有粘合性的中間層(12)、以可以從中間層(12)剝離的方式層疊在該中間層(12)的第一表面(12A)上的剝離層(14)和層疊在中間層(12)的第二表面(12B)上的相對于該中間層為非剝離性的非剝離層(16)。非剝離層(16)在23℃可以為粘合性也可以為非粘合性。
文檔編號C09J153/00GK102933675SQ20118002856
公開日2013年2月13日 申請日期2011年6月8日 優先權日2010年6月11日
發明者武田公平, 林圭治 申請人:日東電工株式會社