制造由硅或硅基材料構成的結構化粒子的方法及其在鋰可充電電池中的用途的制作方法

專利名稱：制造由硅或硅基材料構成的結構化粒子的方法及其在鋰可充電電池中的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過表面蝕刻技術在其上形成柱來制造含硅的材料(例如硅片)或硅粒子的方法；通過將由此形成的柱與下方材料分離來形成硅纖維的方法；含有這樣的粒子和/或纖維作為其活性材料的電極和包含這樣的纖維和粒子的器件，例如電化電池、太陽能電容器或電池、燃料電池、傳感器或過濾器。
背景技術：
近來便攜電子器件(例如移動電話和筆記本電腦)的應用增加和在混合動力電動汽車中使用可充電電池的新興趨勢導致需要更小、更輕、更持久的可充電電池為這樣的器件提供動力。在90年代，鋰可充電電池，尤其是鋰離子電池變得流行，就出售數量而言，如今占據便攜電子器件市場并開始用于新的成本敏感的用途。但是，隨著在上述器件中加入功耗越來越大的功能(例如移動電話上的照相機)，需要每單位質量和每單位體積儲存更多能量的改進的和更低成本的電池。包括石墨基陽極的常規鋰離子可充電電池組電池的基本組成顯示在

圖1中。該電池組電池包括單電池,但也可以包括多于一個的電池。電池組電池通常包含銅集流體作為負極(陽極)10和鋁集流體作為正極(或陰極)12，它們可適當外接至負荷或外接至充電源。石墨基復合陽極層14覆蓋集流體10，含鋰的金屬氧化物基復合陰極層16覆蓋集流體12。在石墨基復合陽極層14和含鋰的金屬氧化物基復合陰極層16之間提供多孔塑料隔片或隔板20。將液體電解質材料分散在多孔塑料隔片或隔板20、復合陽極層14和復合陰極層16內。在一些情況下，可以將多孔塑料隔片或隔板20換成聚合物電解質材料，在這樣的情況下，在復合陽極層14和復合陰極層16內都存在聚合物電解質材料。聚合物電解質材料可以是固體聚合物電解質或凝膠型聚合物電解質并可包含隔板。在經由負荷供應電流時，電極根據它們在電池放電過程中的功能被稱作陽極或陰極。這意味著負極被稱作陽極，正極被稱作陰極。但是，如本領域中已知的那樣，在可充電電池中，各電極可既充當陽極，又充當陰極，取決于電池在充電還是放電。當電池組電池完全充電時，鋰已從含鋰的金屬氧化物陰極層16經由電解質傳輸到石墨基陽極層14中，在此其與石墨反應產生化合物LiC6。作為復合陽極層中的電化學活性材料的石墨具有372mAh/g的最大容量。要指出，術語“陽極”和“陰極”在該電池組跨接在負荷上的意義上使用。公知的是，可以使用硅作為可充電鋰離子電化學電池組電池的活性陽極材料(參見例如 Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, M.Winter, J.0.Besenhard, M.E.Spahr,和 P.Novak in Adv.Mater.1998, 10, N0.10)。通常相信，硅在用作鋰離子可充電電池中的活性陽極材料時可提供明顯高于目前使用的石墨的容量。結晶硅在通過與電化電池中的鋰反應轉化成化合物Li22Si5時具有4000至4，200mAh/g的最大理論容量，明顯高于石墨的最大容量。因此,如果可以將鋰可充電電池中的石墨換成硅，可以實現每單位質量和每單位體積儲存的能量的所需提高。但是，在鋰離子電化電池中使用硅或硅基活性陽極材料的許多現有方法無法在所需的充放電周期數內表現出不變容量，因此在商業上不可行。業內公開的一種方法使用具有直徑10微米的粒子的粉末形式的硅，其在一些情況下制成含或不含電子添加劑并含有適當的粘合劑(例如聚偏二氟乙烯)的復合材料；將這種陽極材料涂布到銅集流體上。但是，這種電極系統在經受反復充放電周期時無法表現出不變容量。據信，這種容量損失歸因于與鋰嵌入基質硅/從基質硅中脫出相關的體積膨脹/收縮造成的硅粉物質的部分機械分離。這又造成硅粒子與銅集流體和相互之間的電分離。此外，體積膨脹/收縮造成單粒子破碎，以造成球形單元本身內的電接觸損失。業內已知的旨在解決連續周期過程中的大體積變化問題的另一方法是使構成硅粉的硅粒子的尺寸非常小，即在1-10納米范圍內。這種策略不防止在硅粉經受與鋰嵌/脫相關的體積膨脹/收縮時球形單元與銅集流體和其本身的電分離。重要地，納米級單元的大表面積會導致產生含鋰的表面膜，其將大的不可逆容量引入鋰離子電池組電池中。此外，大量的小硅粒子在給定的硅質量下產生大量的粒子間接觸，這些各自具有接觸阻力并因此導致該硅料的電阻太高。此外，納米級粒子傾向于附聚成較大粒子，以致難以制備均勻的電極復合材料。上述問題因此阻礙硅粒子在鋰可充電電池和具體而言鋰離子電池中成為商業上可行的石墨替代品。在Ohara 等人在 Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306 中描述的另一方法中，硅以薄膜形式蒸發到鎳箔集流體上，這種結構然后用于形成鋰離子電池的陽極。但是，盡管這種方法產生良好的容量保持率，但這僅是極薄薄膜(例如 50納米)的情況，因此這些電極結構未產生合用的每單位面積容量。Kasavaj j ula 等人(J.Power Sources (2006) , do1: 10.1016/jpowsour.2006.09.84)已提供了用于鋰離子二次電池的納米-和塊狀-硅基嵌入陽極的綜述，其經此引用并入本文。英國專利申請GB2395059A中描述的另一方法使用包含在硅基底上制成的規則或不規則的硅柱陣列的硅電極。這些結構化硅電極在經受反復充放電周期時表現出良好的容量保持率，本發明人認為這種良好的容量保持率歸因于硅柱在該柱不破碎或破壞的情況下從基質硅中吸收與鋰嵌/脫相關的體積膨脹/收縮的能力。但是，上述公開中描述的結構化硅電極是使用高純單晶硅片制成的，因此該電極昂貴。從US-7033936中還獲知硅基材料的選擇性蝕刻以制造硅柱。該文獻的柱如下制造:在結晶硅基底上沉積半球形氯化銫或二氧化硅島以形成掩模表面、用薄膜覆蓋包括這些島在內的基底表面并從該表面上除去半球形結構(包括覆蓋它們的薄膜)以形成具有原為半球所在之處的暴露區域的進一步掩模。然后使用反應性離子蝕刻在暴露區域中蝕刻基底并例如通過物理濺射除去抗蝕劑以在未蝕刻區域中，即在半球位置之間的區域中留下附著到硅基底上的硅柱陣列。Peng K-Q, Yan, Y-J, Gao S-P 和 Zhu J., Adv.Materials, 14(2002) , 1164-1167,Adv.Functional Materials, (2003),13,No 2,2 月，127-132 和 Adv.Materials, 16 (2004)，73-76中描述了制造娃柱或納米線的另一化學方法。根據Peng等人的方法，使用下列溶液在50°C下蝕刻單晶硅片(其可以是η-或p-類型的且{111}面暴露在溶液中):5Μ HF和20mM(0.02M) AgNO30這些論文中假定的機制在于，在初始階段(成核)中在硅表面上無電沉積分立的銀納米簇。在第二(蝕刻)階段中，銀納米簇和它們周圍的硅區域充當局部電極，它們造成銀納米簇周圍區域中的硅電解氧化以形成SiF6陽離子，其從蝕刻點擴散開，從而以柱形式留下銀納米簇下方的硅。K.Peng 等人,Angew.Chem.1nt.Ed., 44 (2005), 2737-2742 ；和 K.Peng 等人,Adv.Funct.Mater.，16 (2006)，387-394描述了蝕刻單晶硅片的方法，其類似于Peng等人之前的論文中描述的方法，但成核/銀納米粒子沉積步驟和蝕刻步驟在不同溶液中進行。在第一(成核)步驟中，將硅片在4.6MHF和0.0lM AgNO3的溶液中放置I分鐘。第二 (蝕刻)步驟然后在不同溶液，即4.6M HF和0.135M Fe(NO3)3中進行30或50分鐘。這兩個步驟都在50°C下進行。在這些論文中，為蝕刻步驟提出與之前的論文不同的機制，即除去銀(Ag)納米粒子下方的硅且納米粒子逐漸沉到塊狀硅中，從而在并非直接在銀納米粒子下方的區域中留下硅柱。為了提高在硅片上生長的柱的均勻性和密度以及生長速度，在W02007/083152中已提出在醇存在下進行該方法。實際上，Garrido等人，J.Electrochem.Soc.143(12) 1996 描述了 HF/ 乙醇混合物在硅基底蝕刻中的優異性能。要認識到，上文提到的這些文獻各自公開了在硅片或芯片上制造硅柱或纖維的方法。硅片或芯片的制造通常昂貴，這意味著由其制成的任何纖維或線具有高的固有成本。W02009/010758公開了硅粉而非硅片的蝕刻，以制造用在鋰離子電池中的硅材料。所得蝕刻粒子(其實例顯示在圖2中)在其表面上含有柱，且整個所得粒子可用作陽極材料。或者，柱可以從粒子上脫離以形成硅纖維且只有該硅纖維用于制造陽極。所用蝕刻方法與W02007/083152中公開的相同。PCT/GB2009/002348公開了可用于由高純和較低等級的(例如冶金級)硅材料，如微粒或顆粒硅制造硅柱的另一方法。該方法涉及用包含5至IOM氫氟酸(HF)、0.01至0.1M銀離子(Ag+)、0.02至0.2M硝酸根離子(N03_)的溶液處理硅材料并追加硝酸根離子以使硝酸根離子的濃度在處理過程中保持在規定范圍內。硅粒子以每升蝕刻溶液超過6克硅的量使用。柱陣列或脫離的硅纖維也已用于制造燃料電池、過濾器、傳感器、場發射二極管、色譜材料、太陽能電容器、太陽能電池和電容器等用途。PCT/GB2009/002348和W02007/083152和上文提到的其它文獻中公開的方法的一
個問題在于，蝕刻溶液使用高濃度的氫氟酸(HF)。盡管高氟化物濃度被認為是蝕刻步驟所必需的，使用這樣高濃度的HF的缺點包括與除去蝕刻硅材料后留在蝕刻劑溶液中的過量HF的再循環有關的復雜性。氟化氫是高腐蝕性材料。與這種材料的操作相關的安全要求復雜和相當多。如果該方法涉及形成SiF62-的不可溶鹽，這些鹽的沉積也可能污染最終產品。廢蝕刻劑的再循環法因此復雜和昂貴。由于在該領域中相信相對較高的HF濃度是制造高品質柱或纖維所必需的，迄今通常忽略這些成本影響。實際上，之前使用較低濃度HF的嘗試都造成非常慢的蝕刻速率、蝕刻溶液的損耗和硅柱或纖維的差品質。用于蝕刻硅顆粒或粉末之類的含硅的材料的系統參數已被發現非常不同于用于蝕刻硅片的那些。顆粒和粉末的表面積遠大于相同體積的硅片并因此往往更劇烈地與蝕刻溶液反應。蝕刻速率當然取決于蝕刻的含硅粒子的尺寸和表面積。已經發現，例如，含有高濃度HF和大量顆粒或微粒材料形式的硅的蝕刻體系容易生成顯著量的熱和氣體，這意味著該體系難控制并可能使得含有硅柱的蝕刻產品熔合在一起。此外，如果不恰當確定蝕刻成分的相對比例，可能生成過量氫氣并截留在銀成核的硅材料的表面，由此降低蝕刻溶液進入硅表面和硅表面的蝕刻程度。最后已經觀察到，如果HF濃度太高，蝕刻可能在垂直方向和橫向中都進行，這導致柱過早脫離硅表面。因此需要可用于有效蝕刻硅粉末或顆粒的表面的蝕刻體系以產生在其表面上包括具有長度和直徑的一致分布的均勻分布、輪廓分明的含硅柱的陣列的蝕刻含硅產品。進一步需要減輕與包含高濃度氟化氫的蝕刻劑溶液的使用相關的安全、操作和成本問題但還能制造品質可接受的硅柱或纖維的蝕刻方法。本發明致力于解決該問題。

發明內容
本發明人已經出乎意料地發現，通過使用包含比之前使用的低的HF濃度的溶液，可以在硅材料(例如硅片和含硅粒子和顆粒)上制造品質可接受的硅柱或纖維。本發明的第一方面因此提供處理硅的方法，其包括下述步驟:使含娃的材料暴露于溶液，所述溶液包含:0.01 至 5M HF0.002至0.2M的金屬離子，該金屬離子能在硅表面上成核并形成包含金屬單質區的多孔層；0.001 至 0.7M 的氧化劑，該氧化劑選自包含 02，O3, H2O2, NO3' S2O82' NO2' B4O72-或C104_的酸、銨鹽或堿金屬鹽或它們的混合物的組。合適地在處理后將被處理的硅與溶液分離。硅材料優選是粉狀硅。 本發明的第一方面的方法可用在蝕刻含硅的材料(例如硅片或含硅粉末粒子和顆粒)以產生含硅帶柱粒子的方法中。術語柱應被理解為是指細長結構，其選自但不限于桿、柱、納米線、管、纖維、帶和薄片，這些術語在本文中可互換使用。柱可沿其長度具有一致或不一致的橫截面和圓形或非圓形橫截面，并可包含熔合或結合在一起的細長結構叢。柱的直徑或寬度可沿其長度改變。柱可直立形成或與基底呈一定角度形成，并可具有扭結或沿其長度的一次或多次變向，例如其可形成Z字形或螺旋形狀。柱可具有平滑或粗糙表面并可以是微孔或大孔的。術語帶柱粒子應被理解為是指具有多個柱的粒子、晶片、碎片、顆粒或其它基底材料，所述柱附著到或形成于所述材料的一個或多個表面上并從中伸出。柱可作為規則或不規則陣列、有序圖案或以分散的無規分布排列。含硅的纖維可以與帶柱粒子分離，且術語“纖維”應被理解為包括，但不限于，選自桿、帶、線、管和絲的結構，這些術語在本文中可互換使用。術語含硅的材料應被理解為包括由純度為90.00質量％或更高、優選98.00%或更高、尤其是99.0%至99.99%的硅金屬形成或含有這樣的硅金屬的硅片、碎片、片段、顆粒和粒子。該術語還延伸至硅合金，在它們的結構內包括具有這些純度級的硅區域。術語硅粉應被理解為是指具有大于I微米的主直徑的顆粒或微粒含硅的材料。術語粉末粒子和顆粒應被理解為包括但不限于由含硅的晶片的研磨或粉碎而形成的碎片和片段。該粉末的含硅的材料合適地具有小于1.5毫米的主直徑。用作本發明方法中的原材料的含硅顆粒或粒子通常具有I微米至1.5毫米、優選3微米至800微米的主直徑。如果本發明的方法用于制造帶柱粒子，則該含硅粒子或顆粒優選具有I至100微米、優選3至50微米、更優選10至50微米、最優選20至40微米、尤其是15微米至25微米的主直徑。如果本發明第一方面的方法用于制造剝離的含硅纖維，則該粒子或顆粒具有最多1.5毫米的主直徑。含硅纖維最容易(而非僅僅)由具有100微米至1.5毫米、優選100微米至I毫米、更優選100微米至800微米、尤其是200微米至500微米的主直徑的粒子或顆粒制備。如果適當，主直徑小于100微米的粒子或顆粒可用于制造柱或纖維。該粒子或顆粒可以是球形或非球形的。非球形粒子或顆粒的實例包括，但不限于，立方形、棱柱形、四面體、八面體、十面體和十二面體結構。所述處理溶液合適地包含濃度為0.01至5M、優選0.1至4M、更優選0.25至5M，最優選0.25至4M、尤其是2至4M、更尤其是2至3M的HF。本發明第一方面的方法包含成核步驟和蝕刻步驟，在成核步驟中在硅(基底)表面上沉積多孔金屬層或墊，在蝕刻步驟中除去在成核金屬層或墊下方的硅材料，以產生具有從其中伸出的含硅的柱或纖維的硅基基底。成核步驟要求使用包含氫離子的溶液和使用包含能夠在硅表面上被還原而形成多孔金屬層或墊的金屬離子的溶液。可存在氧化劑。成核溶液中的氫離子濃度不是特別重要，但必須足以從硅表面上除去所有自生氧化物以利于在其上沉積金屬物類。如果可防止在娃表面上形成氧化物，可將包含能夠在娃表面上被還原的金屬離子的溶液獨立于包含氫離子的溶液提供。優選地，氫離子和金屬離子在單一溶液中提供。成核適當地要求使用包含至少0.0lM H+、尤其是至少0.5M H+的溶液。氫離子最適合以HF形式提供。能夠被還原形成多孔金屬層的金屬離子適當地以0.002至0.2M，優選0.01至0.15M的濃度存在于該溶液中。盡管不必要，但優選地所述成核溶液包括氧化劑；這適當地以0.002至0.004M的濃度存在。也可以使用0.02至0.7M的氧化劑濃度,但對成核步驟而言較不優選。蝕刻步驟適當地需要包含HF和氧化劑的溶液，所述氧化劑選自02，O3, H2O2, NO3'S2O82' N02_、B4072_或C104_的酸、銨鹽或堿金屬鹽或它們的混合物。蝕刻速率部分取決于HF的濃度以及氧化劑的性質和濃度。如果氧化劑濃度太高或如果氧化劑太強，蝕刻速率可能太快。通過使用包含0.001至0.7M、優選0.01至0.7M、更優選0.02至0.7M的上文提到的氧化劑或氧化劑混合物和0.1至5M HF、更優選0.25至5M HF、最優選0.25至4M HF的蝕刻溶液適當地實現了受控蝕刻。或者該蝕刻溶液除HF外還包含0.003至0.7M的上文提到的氧化劑或氧化劑混合物，更優選0.01至0.7M，最優選0.04至0.5M，尤其是0.04至0.07M。在設定的硅載量和粒度下，可以通過在蝕刻步驟過程中將蝕刻溶液的一種或多種組分受控添加到反應室中來實現硅表面的最佳蝕刻。必須控制蝕刻步驟過程中的HF濃度和/或氧化劑濃度之一或兩者，這最好如下實現:在蝕刻步驟過程中監測HF和或氧化劑的濃度，并向反應混合物中追加HF和/或氧化劑，以使HF和/或氧化劑的濃度保持在所述濃度范圍內。適當地通過在蝕刻步驟過程中使氧化劑濃度保持在上文中所述的濃度范圍內來實現硅材料的最佳蝕刻。優選地，通過向蝕刻溶液中添加氧化劑物類來保持氧化劑濃度；這可以通過在一個或多個步驟中將氧化劑物類添加到溶液中或通過不斷添加來實現。優選的氧化劑包括NOf的酸、銨鹽或堿金屬鹽、H202、O2和03。NOf離子的酸、銨鹽或堿金屬鹽是特別優選的。硝酸根粒子適當地衍生自堿金屬硝酸鹽、硝酸銨鹽或硝酸中的一種或多種。堿金屬硝酸鹽和硝酸銨是尤其優選的硝酸根離子源。蝕刻速率也受每單位體積蝕刻溶液中硅材料的濃度或量(下文也稱作硅載量)影響。蝕刻速率和柱品質受硅載量和硅粒子的尺寸并因此受表面積影響。已經觀察到，蝕刻速率傾向于與硅材料的表面積成比例直至最大載量(這取決于要蝕刻的指定體積硅材料的粒度)。一旦硅載量超過一定值，質量傳遞作用干擾蝕刻劑物類到達和離開硅表面的速率，這降低蝕刻效率和導致形成劣質柱。任一體系的最佳硅載量取決于蝕刻物類(氧化劑和HF)的濃度以及被蝕刻的硅粒子的尺寸，通過使用技術人員已知的方法容易確定最佳硅載量。已經觀察到，該處理溶液中的硅載量可強烈地影響形成的產物的性質。如果硅載量太高，所形成的含硅柱的品質差。另外，如果硅表面積高，必須避免高HF濃度以防止蝕刻速率太快。對HF的特定濃度而言，最佳硅載量部分地取決于粒度。2至60克/升的硅載量已被發現產生了具有可接受的柱和/或纖維品質的產物。根據被處理的粒子的粒度和表面積以及所用HF/氧化劑濃度，較高載量是可行的。對具有大約25微米平均主直徑的粒子或顆粒而言，可以通過在具有7.5M的HF濃度的處理溶液中加載15至40克/升的硅來獲得品質可接受的柱和帶柱粒子。我們已經發現對具有2至3.5M的HF濃度的每升蝕刻溶液而言，使用I至10克、合適地2至8克、優選4至8克尺寸為15至25微米的硅顆粒獲得最佳結果。使用濃度為2至3.5M的HF蝕刻溶液，對15至25微米的粒度而言，4至8克/升的硅載量已被發現產生可接受的結果。對具有12微米平均主直徑的硅粒子或顆粒而言，可以使用15至20克/升的硅載量獲得可接受的結果。7至10克/升的硅載量可用于平均主直徑為6微米的硅粒子。2至8克/升的硅載量已用于平均主直徑為200至800微米的硅粒子或顆粒。硅載量優選為至少I克/升，更優選至少2克/升，最優選至少4克/升，尤其是至少8克/升。硅載量的合適最大限額不大于500克/升，更合適不大于100克/升，尤其不大于80克/升。從上文可以認識到，對一定的硅載量和粒度而言，本發明第一方面的處理方法的產物的性質取決于各組分(HF、金屬離子和氧化劑)在該溶液中的存在濃度。如果該處理溶液含有相對較高濃度的金屬離子和較低濃度的氧化劑，該方法的產物通常是具有最低限度蝕刻表面的成核硅/銀粒子或顆粒的形式。如果該處理溶液含有相對較高濃度的HF和氧化劑，該方法的產物通常是蝕刻的硅粒子或顆粒的形式。如上所示，處理溶液提供的金屬離子必須能在成核過程中在硅表面上形成多孔膜或墊。不希望受制于理論，但相信只有通過在成核過程中的多孔膜的形成才能實現蝕刻硅柱的形成；該多孔金屬膜或墊被認為催化了蝕刻步驟，以致成核金屬下方的硅材料比與其相鄰的暴露硅材料更快被蝕刻掉，導致在基底表面上形成硅柱。在處理溶液中提供的成核金屬離子能在要蝕刻的硅表面上形成多孔墊。枝狀墊的形成是特別優選的。成核時能在硅表面上形成多孔膜的金屬離子的實例包括銀、金、鉬、銅、鎳、鉛、鈷、鎘、鉻、鋅、錫及其混合物。在使用金屬離子的混合物時，優選(盡管不是必須)使用具有類似氧化還原電位的金屬離子。例如銀、金、鉬和錫的金屬離子是優選的。含有銀離子的溶液尤其優選，因為銀離子在成核時能在要蝕刻的硅表面上形成枝狀墊或層。根據本發明第一方面的第一優選實施方案提供處理娃的方法，包括使娃粉暴露于溶液的步驟，所述溶液包含:
0.01 至 5M HF0.002 至 0.2M Ag+ 離子0.001至0.7M衍生自硝酸、硝酸銨和堿金屬硝酸鹽的N03_離子。合適地將被處理的硅與溶液分離。該硅材料優選是粉狀硅。合適地以0.01至5M、優選0.1至4M、最優選0.25至5M、尤其是0.25至4M、更尤其是2至4M、特別是2至3M的濃度提供HF。合適地以0.002至0.2M、優選0.01至0.15M的濃度提供Ag+離子。下面參照含銀離子作為成核物類的溶液描述本發明的方法。因此要認識到，在提到含銀離子的溶液時，這應被理解為擴及含有例如金、鉬、銅、鉛、鋅、鈷、鎘、鉻、鎳和錫之類的離子及其混合物的處理溶液。如上所述，本發明第一方面的方法包括:成核步驟，其中在硅基底表面上沉積枝狀銀墊；和蝕刻步驟，其中除去銀墊的成核材料下方的硅材料，以產生具有從其中伸出的含硅的柱或纖維的硅基基底。由成核步驟形成的銀膜或墊包含與硅表面連接的銀原子的成核區的互連網絡，所述成核區通過在它們之間形成的樹枝狀分支互連，該樹枝狀分支是從硅表面上的銀原子原始成核區延伸的和在它們之間延伸的銀原子的枝狀生長的結果。所得硅表面包含被劃定枝狀銀墊的區域分隔開的暴露的硅區。在該過程開始時，成核和蝕刻通常在溶液中同時發生。在此階段可存在氧化劑。但是，成核步驟占主導直至基本所有銀離子耗盡。一旦銀離子基本耗盡，則蝕刻步驟占主導。為避免疑問，應該理解的是，在本發明中，本發明第一方面的方法中成核步驟占主導的時期或階段被稱作成核步驟。在此階段過程中，銀離子濃度保持高于最低值。蝕刻步驟占主導的時期或階段被稱作蝕刻步驟。術語硅納米線應被理解為是指選自但不限于纖維、管、帶和薄片的細長結構。術語“纖維”應被理解為包括柱、線和絲，這些術語在本文中可互換使用。從上文可以認識到，成核銀墊通常催化成核銀區下方的硅基底材料的氧化和蝕亥|J，由此支持硅納米線的連續蔓延直至HF濃度不足以支持進一步蝕刻。應該認識到，在處理溶液包含金屬離子或金屬離子混合物時，所得薄膜可能是非枝狀多孔膜，其中成核金屬區被暴露的硅表面區(成核金屬區沉積在硅表面上)隔開。在使用包含金屬離子混合物的處理溶液時，該處理溶液優選含有較小濃度的具有正性較高的氧化還原電位(或電化學電位)的金屬離子和較大濃度的具有正性較低的氧化還原電位的金屬離子。具有正性較高的氧化還原電位的金屬離子往往優先于具有正性較低的氧化還原電位的金屬離子在硅基底表面上成核。具有正性較高的氧化還原電位的金屬離子的濃度優選足以在硅表面上提供成核區，但不足以支持連續涂層或層的形成。具有正性較低的氧化還原電位的金屬合適地優先在由具有正性較高的氧化還原電位的離子在硅表面的還原提供的成核位置成核；這種離子優選以足以支持多孔層或墊(其從硅基底表面上的這些成核區延伸出)形成的濃度存在。在成核步驟中使用離子混合物時，這些可作為混合物在單一溶液中提供以在單步驟中進行成核，或作為分開的溶液提供以使成核步驟以相繼方式進行。如上所示，包含0.01 至 5M HF 和 0.001 至(λ 7M 的選自 02、O3> H2O2, NO3' S2O82'N02_、B4072_和C104_的酸、銨鹽或堿金屬鹽或其混合物的氧化劑的溶液——優選的氧化劑包括N03_離子的酸、銨或堿金屬鹽、02、0jPH202或其混合物一可用于蝕刻步驟。特別優選使用NO3-離子的酸、銨或堿金屬鹽作為氧化劑。溶液中氧化劑的濃度取決于氧化劑本身的性質；較強的氧化劑(以正性較高的還原電位為特征)以比較弱的氧化劑濃度低的濃度范圍使用。該蝕刻溶液優選包含0.001至0.7M的上文提到的氧化劑或氧化劑混合物，優選0.003至0.7M，更優選0.02至0.7M，最優選0.04至0.5M，尤其是0.04至0.07M。該蝕刻溶液優選包含濃度為0.1至5M、優選0.1至4M、更優選0.25至5M、最優選0.25至4M、尤其是2至4M、更尤其是3至4M的HF。如上所示，硅材料的蝕刻速率受選自HF濃度、氧化劑濃度、硅載量和硅材料表面積的一個或多個參數影響。因此要認識到，在給定的硅載量和表面積下，可以通過在蝕刻期間保持蝕刻溶液中HF和/或氧化劑的濃度來控制蝕刻速率。優選地通過在蝕刻步驟過程中添加HF和/或氧化劑物類來保持HF和/或氧化劑的濃度。由于HF的操作是可能有危險的，優選地通過在蝕刻期間保持氧化劑的濃度來控制蝕刻速率。最優選通過在蝕刻步驟過程中將氧化劑物類添加到蝕刻溶液中來保持蝕刻速率；這可通過連續或相繼添加氧化劑來實現。在本發明第一方面的優選實施方案中，可以通過選自N03_離子、02、03和!1202或其混合物的氧化劑的添加控制蝕刻速率。尤其優選使用NO3-離子作為氧化劑。本發明第一方面的第二優選實施方案提供了處理娃的方法，所述方法包括使含娃的材料暴露于溶液的步驟，所述溶液包含:0.01 至 5M HF0.002至0.2M的金屬離子，所述金屬離子能夠在硅表面上成核并在其上形成包含金屬單質區的多孔層；0.001 至 0.7M 的氧化劑，所述氧化劑選自 02，O3, H2O2, N03_、S2O82' N02_、B4072_ 和ClO4-的酸、銨鹽或堿金屬鹽或其混合物；和向該溶液中進一步 添加氧化劑，以使氧化劑濃度保持在上述范圍內。可以將被處理的硅與溶液分離。硅材料優選是粉狀硅。本發明第一方面的方法可用于含硅的晶片和含硅的碎片、晶片片段、顆粒和粒子。術語“含硅的芯片、晶片片段、顆粒和粒子”下面統稱為含硅的粉末。在本發明第一方面的一個優選實施方案中，該含硅的材料是含硅的粉末。如果本發明的方法涉及蝕刻溶液，這在下文中參照含有N03_離子作為氧化劑的蝕刻溶液描述。因此，應該認識到，在提到含有no3_離子的溶液時，這應被理解為擴及含有02、O3> N03_、S2O82' N02_、B4O72' C104_的酸、銨鹽或堿金屬鹽和H2O2或其混合物的溶液。本發明第一方面的第三優選實施方案提供處理娃的方法,所述方法包括使含娃的材料暴露于溶液的步驟，所述溶液包含:0.01 至 5M HF0.002 至 0.2M 的 Ag+ ；0.001 至 0.7M 的 NO3-離子;和向該溶液中進一步添加N03_離子，以使N03_濃度保持在上述范圍內，其中N03_以酸、硝酸銨或堿金屬硝酸鹽的形式提供；和將被處理的硅與所述溶液分離。含硅的材料優選是含硅的粉末。從上文可以認識到，成核步驟可以與蝕刻步驟基本同時發生，或可通過控制處理溶液中HF、金屬離子和氧化劑的濃度而部分地與蝕刻步驟分離。根據本發明第一方面的方法容易以商業規模進行。在本發明第一方面的第四優選實施方案中，成核步驟可以與蝕刻步驟基本分離。這可如下實現:在分開的浴中進行蝕刻和成核步驟，或在成核步驟結束時將氧化劑添加到反應室中以使處理溶液中的物類的濃度分別在為成核和蝕刻步驟所述的范圍內。用于成核步驟的處理溶液中的物類的濃度可不同于用于蝕刻步驟的物類的濃度。用于成核步驟的HF和/或氧化劑的濃度優選低于(例如0.5M)用于蝕刻步驟的HF和/或氧化劑的濃度(例如3至4M)。或者，在本發明第一方面的第五優選實施方案中，成核和蝕刻可以基本同時進行。這可以如下實現:在相同浴中使硅粒子或顆粒與包含0.01至5M HF、0.002至0.2M的能在硅表面上成核并在其上形成多孔層的金屬離子、優選0.01至0.15M和0.001至0.7M、優選0.01至0.15M氧化劑的溶液接觸。該溶液優選包含0.1至4M、優選0.25至4M、更優選2至4M HF，尤其是3至4M HF。該蝕刻溶液優選包含0.003至0.7M(例如0.02至0.7M或0.04至0.5M)的上文提到的氧化劑或氧化劑混合物，更優選0.01至0.1M，尤其是0.04至0.05M。HF和氧化劑更優選以100:1至300: 1、優選175:1至275: 1、尤其是250:1的濃度比存在。該金屬離子優選是銀離子。氧化劑優選是硝酸根離子。該處理溶液合適地包含在上文所述濃度范圍內的HF和衍生自堿金屬硝酸鹽、硝酸銨和硝酸中的一種或多種的硝酸根離子的源的水溶液。如上所示，已經發現，通過在較低HF濃度下進行成核步驟和通過在較高HF濃度下進行蝕刻步驟，獲得了有利結果。不希望受制于理論，但相信通過在HF濃度在本文所述范圍內并低于用于蝕刻的溶液中的HF濃度的溶液中進行成核步驟，該成核步驟更可受控，這導致改進的柱形成。合適地使用HF濃度低于5M的處理溶液進行成核步驟。用于成核的處理溶液合適地具有0.01至5M、優選0.25至5M、更優選0.24至5M、最優選I至5M、尤其是2至4M、更尤其是2至3M的HF濃度。或者，用于成核的處理溶液具有0.01至4M、優選0.1至2M、更優選0.1至1M、尤其是0.5M的HF濃度。合適地使用HF濃度大于0.1M的處理溶液進行蝕刻，條件是蝕刻溶液的HF濃度高于成核溶液，例如高至少0.5-2M。用于蝕刻的處理溶液通常具有0.1至5M、優選0.1至4M、更優選0.25M至5M、最優選0.25至4M、尤其是2至4M、更尤其是3至4M的HF濃度。或者，用于蝕刻的處理溶液可合適地具有0.25至10M、優選I至8M、更優選2至7.5M、最優選4至7.5M、尤其是6至7.5M的HF濃度。要認識到，可以通過許多不同方法實現根據本發明第一方面的第四實施方案描述的方法。第一優選方法提供處理硅的方法，所述方法包括成核步驟和蝕刻步驟，其中成核步驟要求使硅暴露在包含0.01至5M HF的溶液和0.002至0.2M的如上文定義的金屬離子的溶液中，蝕刻步驟要求使經成核的硅暴露在包含0.25至IOM HF和0.003至0.7M的上文所述的氧化劑或氧化劑混合物的溶液中，條件是蝕刻步驟中所用的HF濃度大于成核步驟中所用的HF濃度，例如高至少0.5-2M。用于成核的處理溶液合適地具有0.01至5M、優選0.1至4M、更優選0.25至5M、最優選I至5M、尤其是I至4M、更尤其是2至4M、例如2至3M的HF濃度。或者，用于成核的處理溶液具有0.01至5M、優選0.1至4M、更優選0.1至2M、最優選0.1至1M、尤其是0.5M的HF濃度。用于蝕刻的處理溶液通常具有0.1至5M、優選0.1至4M、更優選0.25M至4M、最優選2至4M、尤其是3至4M的HF濃度。或者，用于蝕刻的處理溶液可合適地具有0.25至10M、優選I至8M、更優選2至7.5M、最優選4至7.5M、尤其是6至7.5M的HF濃度。盡管根據本發明第一方面的第四實施方案優選使用HF濃度小于4M或5M的溶液進行成核步驟，但HF濃度大于4M或5M的成核溶液可用于成核步驟，條件是蝕刻溶液中的HF濃度大于成核溶液中所用的HF濃度。因此要認識到，可以在最多7M、優選最多6M、尤其是最多5M的HF濃度下進行成核。優選使用HF濃度為0.01至7M、優選0.01至6M、尤其是0.01至5M的處理溶液進行成核。根據本發明第一方面的第四實施方案優選的是，如果成核步驟與蝕刻步驟基本分開進行，在第一步驟中用包含0.002至0.2M、優選0.01至0.15M金屬離子和濃度為至少0.01M、優選至少0.25M、尤其是0.5M的HF的溶液處理硅，以形成銀涂布的硅產物，在第二步驟中，用包含0.1至IOM HF和0.001至0.7M、優選0.02至0.7M氧化劑的蝕刻溶液處理該銀涂布的硅產物，條件是成核溶液中的HF濃度小于蝕刻溶液中的HF濃度，例如小至少0.5至2M。用于蝕刻的HF濃度通常比用于成核的HF濃度大2至6個pH點。在蝕刻過程中可以通過將HF和/或氧化劑添加到蝕刻溶液來保持HF和/或氧化劑的濃度。合適地，可以在蝕刻期間連續監測HF和/或氧化劑的濃度并在一個或多個分立步驟中或連續地向蝕刻溶液中進一步添加HF和/或氧化劑以使HF和/或氧化劑的濃度保持在本文所述的濃度范圍內。在本發明第一方面的一個優選實施方案中，在蝕刻步驟期間保持氧化劑濃度，并使HF濃度降低。如果根據本發明的第四方面單獨進行成核，在成核階段過程中合適地監測銀離子濃度直至它們的濃度降至低于最低值；銀墊收集在硅的表面上，且銀涂布的硅產品在此階段中在該溶液中形成沉積物。可以通過過濾或潷析從該溶液中分離銀/硅沉積物，其中從固體中排空液體。如上所示，成核溶液除銀離子(硝酸鹽形式)外還含有0.01至5M濃度范圍的HF。優選在0.01至4M、更優選0.1至2M、最優選0.1至1M、尤其是0.5M的濃度范圍內提供HF。所得銀/硅固體可然后轉移到蝕刻溶液中，所述蝕刻溶液具有落在本文所述范圍內的HF和硝酸根離子濃度，條件是用于成核步驟的溶液的HF濃度小于用于蝕刻步驟的溶液的HF濃度，并溫和攪拌。或者，可以將該蝕刻溶液添加到在成核步驟中形成的固體銀/硅沉積物中。在蝕刻步驟過程中，仔細監測HF和N03_濃度，并使N03_濃度保持在本文中所述的濃度范圍內。在HF濃度降至低于最低值(通常2-3M或更低)的時間點時，被認為達到蝕刻步驟的終點。或者，可以在規定的時期內通過使HF和N03_濃度都保持在所述范圍內來進行蝕刻步驟。在前一情況下，必須添加額外的N03_離子以使這些離子的濃度保持在給定范圍內。在后一情況下，必須添加額外的HF以及額外的N03_離子以使HF和N03_的含量都保持在給定范圍內。蝕刻溶液通常包含0.1至5M、優選0.1至4M、更優選0.25至4M、最優選2至4M、尤其是3至4M濃度的HF。或者，且從上文可認識到，由于可以在大于4M的HF濃度下、優選在4至6M、尤其是
4.5至5.5M的濃度下進行成核步驟，有必要使用HF濃度大于4M、優選大于5M、尤其是大于6M的溶液進行蝕刻。用于蝕刻的溶液優選具有4至10M、優選5至9M、最優選6至8M、尤其是7.5M的HF濃度。
通常，根據本發明第一方面的第四實施方案，使用HF濃度小于5M的處理溶液進行成核步驟，并使用HF濃度大于5M的處理溶液進行蝕刻步驟。尤其優選使用HF濃度為2M的處理溶液進行成核步驟，并使用HF濃度為3至10M、優選7.5M的處理溶液進行蝕刻步驟。根據本發明第一方面的第四實施方案的優選方法提供HF濃度為0.5M的成核溶液和HF濃度為3至4M的蝕刻溶液。在根據本發明第一方面的第四實施方案的更優選方法中，該成核溶液具有2M的HF濃度且蝕刻溶液具有7.5M的HF濃度。如果成核步驟使用成核金屬物類的混合物，這些成核物類可以以分開的成核溶液形式提供。通常為各成核溶液提供分開的反應室(浴)。要認識到，如果成核和蝕刻分開進行，可以通過將成核和蝕刻溶液各自的濃度和組成控制在上文所述那些濃度范圍內來更好地控制并因此優化成核和蝕刻步驟各自的反應參數。這可以通過使用分開的反應室或浴或通過使用具有試劑入口裝置(可經此引入成核和/或蝕刻溶液)和出口裝置(可按需要取出廢成核和/或蝕刻溶液)的反應室來實現。優選使用分開的反應室，因為這意味著根據本發明第一方面的方法可以分批進行。在加工較大量硅時，可以使用分批法獲得良好效果，因為可以將硅分成許多份，以使硅的成核部分的蝕刻與尚未發生成核的硅部分的蝕刻同時進行。已經發現，通過使用根據本發明第一方面的方法(其中用于成核的溶液中的HF濃度小于用于蝕刻的溶液中的HF濃度)，所形成的產物以基底表面上的均勻柱分布和以具有窄直徑和長度范圍的柱為特征。成核和蝕刻步驟的分離(通過使用分開的浴，或通過提供容易引入和除去反應溶液的反應器)意味著可以在不同量的用于例如蝕刻的硅材料上進行成核步驟。例如，可以將硅樣品分成許多較小份以供成核，并合并所有或許多成核部分以供蝕刻。成核和蝕刻步驟的分離意味著可以分批加工硅，并優化成核和蝕刻步驟的條件。本發明第一方面的第四實施方案的一個特別優選的實施方案提供了加工娃的方法，該方法包括用如上文所述的成核溶液同時或相繼地分開處理一份或多份硅；合并經成核的硅部分，并用如上文所述的蝕刻溶液處理合并的硅部分。如上所示，在本發明第一方面的第五實施方案中，成核和蝕刻步驟也可以在單反應室中一起進行。這可以如下實現:根據本發明的第一方面或根據其任一優選實施方案制備處理溶液，并將這種處理溶液與要蝕刻的硅一起置于容器或反應浴中，在處理過程中監測HF和N03_的濃度，使N03_的濃度保持在本文中所述的范圍內，并在HF濃度降至低于預定值時或通過從蝕刻溶液(其中在一定時期后HF和N03_離子的濃度都已保持在本文中所述的范圍內)中取出蝕刻的硅來終止該處理。已經發現反應時間取決于例如硅粒子或顆粒的量和尺寸之類的參數、例如溫度、壓力和試劑濃度之類的工藝條件。30至600分鐘、優選30至400分鐘、尤其是60至300分鐘的反應時間是典型的，但可以使用落在這些范圍以外的反應時間。如果成核和蝕刻步驟同時進行，通過將N03_添加到處理溶液中使N03_濃度保持在上文所述的范圍內。HF濃度合適地為0.01至5M，優選0.1至4M，更優選0.25至4M，最優選2至4M，尤其是3至4M。銀離子濃度通常為0.002至0.2M，例如0.01至0.15M。其次，單容器或反應浴可配備流體入口和流體出口，經此可引入和取出成核和蝕刻溶液。可以在引入試劑之前或之后將要蝕刻的硅引入容器或反應浴中。優選在要蝕刻的硅之前將成核溶液引入反應室中。可以通過在該室中將硅與成核溶液混合、監測溶液中Ag+的濃度、然后在銀離子濃度降至低于最低濃度時將蝕刻溶液添加到該混合物中來進行硅的處理。或者，可以在銀離子濃度降至低于最低值時從該容器或反應浴中除去廢的成核溶液；然后將蝕刻溶液弓I入該浴中。在蝕刻過程中，仔細監測HF和N03_濃度并使N03_濃度保持在本文所述的濃度范圍內；這最好通過N03_離子的添加實現。在HF濃度降至低于最低值時被認為達到蝕刻步驟的終點。如上所示，如果蝕刻步驟與成核步驟分開，則蝕刻溶液優選含有0.1至5M、優選0.1至4M、更優選0.25至5M、最優選2至4M、尤其是3至4M濃度的HF。也可以使用含有0.25至10M、優選2至8M、更優選3至7.5M、最優選4至7.5M、尤其是6至7.5M濃度的HF的蝕刻溶液。在成核與蝕刻階段之間可進行中間洗滌步驟。在一個優選實施方案中，在成核階段結束時和在引入蝕刻溶液之前從該室中除去成核溶液。如上所示，可以在一個或多個步驟中進行蝕刻。優選在此步驟過程中控制HF和/或NO3-之一或兩者的濃度。將NO3-離子添加到包含HF和NO3-離子的蝕刻溶液中以在蝕刻期間保持NO3-濃度。如果需要，可以在蝕刻期間在單步驟中、在兩個或多個步驟中或連續地向蝕刻溶液中追加HF以使HF濃度保持在本文中規定的范圍內。本發明的方法的一個優點在于其只要求使用濃度容易控制的少數成分。特別地，其不要求使用除銀離子外的氧化性金屬離子來確保硅表面的有效蝕刻。這大大改進了處理廢蝕刻溶液的后勤工作，并意味著本發明的方法在操作上比之前的方法簡單得多、成本低得多和安全得多。本發明的方法可用于由較低純度的硅材料(例如衍生自例如冶金級硅的硅粉)以及衍生自較高純度硅片或碎片的粉末制造硅柱或纖維。該硅材料可包括涂布和未涂布的結構。涂布的結構包括具有施用到非硅基底上的硅涂層的粒子或顆粒，以及具有施用到具有不同于第一組成的第二組成的硅基底上的具有第一組成的硅涂層的粒子或顆粒。如果硅材料包括施用到非硅基底上的硅涂層，則該基底可以是電活性材料、導電但非電活性材料或絕緣體。電活性材料的實例包括石墨、硬碳、錫、鋁、鎵、鍺、電活性陶瓷材料、過渡金屬氧化物、硫族化物或由一種或多種這些電活性材料形成的結構。非電活性的導電材料的實例包括導電碳，例如炭黑，或導電聚合物材料。對涂布和未涂布的原材料而言，硅在其結構內可包括摻雜劑，例如P-型摻雜劑或η-型摻雜劑。摻雜劑的加入通常改進該材料的電導率。硅的P-型摻雜劑的實例包括B、Al、In、Mg、Zn、Cd和Hg。硅的η-型摻雜劑的實例包括P、As、Sb 和 C。使用根據本發明第一方面的方法通常產生包含硅的“帶柱粒子”，即具有在其表面上形成的柱的粒子形式的產物。或者，如果蝕刻的柱在蝕刻步驟過程中完全或部分從顆粒硅上除去，則該方法的產物可包括纖維而非帶柱粒子，或除帶柱粒子外還包括纖維。本發明的方法的產物可用于制造鋰離子電池的陽極材料；已發現這些材料極適合此用途。附圖描述圖1是顯示電池組電池的部件的示意圖；圖2是根據WO 2009/010758中描述的方法制成的帶柱粒子的電子顯微圖。圖3是根據本發明的實施例1的方法制成的帶柱粒子的電子顯微圖。圖4是根據本發明的方法使用2.5Μ HF溶液制成的纖維的電子顯微圖。圖5是根據本發明的實施例2的方法制成的帶柱粒子的電子顯微圖。圖6是根據本發明的方法在成核和蝕刻步驟中都使用具有小于5Μ的HF濃度的處理溶液制成的帶柱粒子的電子顯微圖。圖7是根據本發明的方法在成核步驟中使用具有小于5M的HF濃度的處理溶液和在蝕刻步驟中使用具有大于5M的HF濃度的處理溶液制成的帶柱粒子的電子顯微圖。圖8是根據本發明的方法在成核步驟中使用具有小于5M的HF濃度的處理溶液和在蝕刻步驟中使用具有大于5M的HF濃度的處理溶液制成的纖維的電子顯微圖。優選實施方案的具體描述在下列描述中，參照粒狀硅的蝕刻描述本發明，以在成核步驟中使用銀離子形成蝕刻的硅粒子。從上文要理解的是，本發明不限于使用銀離子作為成核物質，并擴及在成核時能在硅表面上形成多孔層的其它金屬離子。由上文可以理解，本發明不限于使用N03_作為氧化劑，并擴及選自例如H202、02、03、C104_、KMnO4, Cr2O72' S2O82' N02_和B3072_的酸、銨鹽和堿金屬鹽的其它氧化劑。通常相信，根據本發明第一方面的處理方法涉及兩個過程:成核和蝕刻。在該方法開始時，成核步驟占主導直至該溶液中的基本所有成核離子被消耗。此時，蝕刻步驟變得更占主導，并進行至該溶液中的基本所有氟離子被消耗。在成核階段過程中，根據下列反應在硅顆粒上無電沉積銀島:4Ag++4e-— 4Ag (金屬)成核通常花費最多大約I分鐘。已使用更長的成核時間(最多40分鐘)。成核反應通常在大于(TC的溫度進行。成核溫度優選不超過80°C。成核合適地在15°C至70°C、優選25°C至50°C、尤其是25°C至40°C的溫度進行。成核可以在亮處或在暗處進行。在根據本發明第一方面的處理方法開始時，蝕刻優先沿某些晶面發生并將硅蝕刻成柱。根據下列公式蝕刻硅:Si+6F-— SiF62>4e- 半反應(I)通過半反應(I)生成的電子經硅傳導至沉積(成核)的銀，在此發生逆反應，其中將溶液中的銀離子還原成銀單質:4Ag++4e-— 4Ag (金屬)半反應(2)根據半反應(2)沉積的銀單質形成從最初沉積的銀島延伸和在它們之間延伸的枝狀晶體。這些枝狀晶體與相同的沉積粒子(島)上和其它沉積粒子(島)上的枝狀晶體連結并因此形成網墊。枝狀晶體的互連加速電解過程，因為存在更多可發生還原半反應(2)并可使電荷離域的位點。不希望受制于理論，但相信成核的銀墊催化半反應(1)，以致成核的銀島下的硅材料優先于未被如此覆蓋的硅材料被蝕刻掉。這導致在硅基底上形成硅柱。在該過程中釋放一些氣體，這使該網墊浮起。盡管不是必須的，但優選對反應混合物施以溫和攪拌。可以使用磁攪拌器或通過將氣體溫和鼓過混合物來攪拌該混合物。攪拌速率必須足以在成核步驟和蝕刻步驟過程中促進枝狀銀墊的形成和保持其完整性。攪拌速率是技術人員顯而易見的，并部分取決于例如硅載量和銀濃度之類的因素。顆粒或微粒硅原材料可包含未摻雜的硅、P-或η-型摻雜硅或混合物，例如硅-鋁摻雜硅。該硅優選在其結構內包括摻雜劑，例如P-型摻雜劑或η-型摻雜劑。加入摻雜劑通常提高材料的電導率。硅的P-型摻雜劑的實例包括B、Al、In、Mg、Zn、Cd和Hg。硅的η-型摻雜劑的實例包括P、As、Sb和C。也可以使用如鍺和銀之類的摻雜劑。我們已經發現，具有IO19至102°個載流子/cc的P-摻雜硅表現良好。通過研磨摻雜硅，例如來自IC工業的硅，并然后篩分磨碎材料以獲得所需尺寸的顆粒，可以獲得這種材料。或者，該顆粒或粒子可以是可購得的相對低純度的冶金級硅，通常具有99.4-99.9%的硅純度；由于相對高密度的缺陷(與半導體工業中所用的硅片相比)和摻雜劑雜質如Al的存在，冶金級硅特別合適。這造成低的電阻并因此造成高的電導率，當帶柱粒子或纖維用作可充電電池中的陽極材料時這是有利的。這種硅可以如上所述研磨和分級。這種硅的一個實例是來自挪威Elkem的“Silgrain ”，可將其研磨和篩分(如果必要)以產生粒子。可以使用平均粒徑為I微米至1.5毫米、優選I微米至I毫米、更優選10微米至800微米的顆粒。直徑為I至100微米、優選3至100微米、更優選10至50微米、最優選20至40微米、尤其是15至25微米的顆粒通常(但不排他)用于制造帶柱粒子。平均直徑為100至800微米的顆粒通常(但不排他)用于制造纖維。該顆粒的橫截面可以是規則或不規則的。在制造硅纖維時，在除去纖維后留下的顆粒可以再循環。用作原材料的粒子或顆粒可具有90.00質量％或更高、優選98.00%或更高的硅純度。硅純度為99.0%至99.99%的硅顆粒或粒子尤其優選。該硅可以被任何材料，例如鍺、磷、招、銀、硼和/或鋅摻雜。用于蝕刻的顆粒可以是結晶的，例如微晶尺寸等于或大于所需柱高的單晶或多晶。多晶粒子可包含任何數量的晶體，例如兩個或更多個。蝕刻步驟可以在(TC至70°C、合適地10至50°C、優選15至40°C的溫度下、尤其在室溫下實施，因為只有非常昂貴的容器才能在趨向于上述范圍頂端的溫度下耐受高腐蝕性HF。由于該原因，溫度通常不超過50°C。如果必要，在該方法的過程中可能必須冷卻反應混合物，因為該方法是放熱的。該反應混合物在成核和蝕刻步驟過程中也可以被光照射。所用光的強度和波長取決于被蝕刻的硅的性質。反應材料合適地用波長在被蝕刻的硅材料的帶隙區中的光源照射。優選使用可見光。反應容器可以由透光材料如聚乙烯制成或可包括透光材料如聚乙烯。可用于制造反應室的其它合適的材料包括氟碳塑料、聚丙烯、鉛和鉬。該反應室可以用耐HF的材料，例如耐HF的橡膠襯里。在硅已充分蝕刻以提供至少100納米、優選至少500納米的輪廓清晰的柱時，應終止該方法。柱高度優選不大于I毫米，更優選不大于500微米。柱高的合適范圍為I至500微米，優選I至300微米，例如I至100微米，更優選I至40微米。帶柱粒子的柱高通常為I至5微米，優選2至4微米，尤其是3至4微米，在制造獨立的纖維時更大，例如10至100微米。該方法的最佳持續時間取決于該溶液中的材料濃度、硅的電導率、與被蝕刻的顆粒硅量相比所用蝕刻溶液的溫度和量。30至600分鐘，優選30至400分鐘，尤其是60至300分鐘的工藝時間已被發現產生品質可接受的硅纖維。由于反應時間取決于例如所用硅粒子或顆粒的量和尺寸、反應溫度和處理溶液中的試劑濃度之類的因素，要認識到，有時必須使用在本文詳述的范圍外的工藝時間。根據所用反應條件，柱從其底部(即它們與下方硅接合之處)開始變細，柱在其底部的直徑通常為大約0.02至0.70微米，例如0.1至0.5微米，例如0.1至0.25微米，優選
0.08至0.70微米。柱因此通常具有5:1至100: 1、優選10:1至100:1的縱橫比。柱可以是基本圓形橫截面的，但它們不需要如此。如果用作原材料的顆粒或粒子具有800微米至1.5毫米的主直徑，通過根據本發明第一方面的方法制成的蝕刻粒子通常具有800微米至1.5毫米的主直徑，500至800微米的芯直徑和300至500微米的柱高。如果用作原材料的顆粒或粒子具有300至800微米的主直徑，蝕刻粒子通常具有300至800微米的主直徑、100至700微米的芯直徑和50至350微米的柱高。如果用作原材料的顆粒或粒子具有100至300微米的主直徑，蝕刻粒子通常具有100至300微米的主直徑、20至100微米的芯直徑和40至100微米的柱高。如果用作原材料的顆粒或粒子具有10至100微米的主直徑，蝕刻粒子通常具有10至100微米的主直徑、3至30微米的芯直徑和2至30微米的柱高。由主直徑小于10微米的顆粒或粒子形成的帶柱粒子傾向于形成具有類似總直徑、原始粒子直徑的1/4至1/2的芯直徑和原始粒子直徑的1/10至1/2的柱高的粒子。柱分數表面密度可用于規定粒子表面上的柱密度。在本文中，這被定義為F=P/[R+P]，其中:F是柱表面密度；P是表面上粒子的或被柱占據的表面的總表面積；R是相同表面的或未被柱占據的表面的總表面積。術語表面被認為包括平面、晶面和側面。柱表面密度越大，則硅粒子電極每單位面積的鋰容量越大，且可用于制造纖維的可收取的柱的量越大。5-80 %、更通常20 %至50 %的分數柱表面密度F對帶柱粒子而言是優選的。為了制造纖維，分數表面密度為40至80%、優選40至60%的硅基底提供了硅纖維的良好收率。帶柱粒子的并非所有表面都具有柱。如果存在無柱的表面，則僅對含柱的表面計算F的上述值。例如，如果僅蝕刻硅片的一個表面以形成柱，在F的計算中只使用該表面的表面積。已經發現，在蝕刻步驟過程中進行硅材料蝕刻的速率受到如溫度、硅粒子或顆粒的濃度(硅載量)、粒子或顆粒的尺寸和表面積、HF濃度、氧化劑濃度和照射級之類的因素影響。已經發現，HF和/氧化劑的高HF濃度導致蝕刻反應太快進行，這導致形成已水平及垂直蝕刻硅柱而得的產品。如果硅載量太高，所形成的硅柱質量差。另外，如果硅表面積高，則必須避免高HF濃度以防止蝕刻速率太快發展。已經發現，對平均主直徑為大約25微米的硅粒子或顆粒而言，通過在HF濃度為
7.5M的處理溶液中加載15至40克/升含量的硅，獲得了品質可接受的柱和帶柱粒子。對平均主直徑為12微米的硅粒子或顆粒而言，使用15至20克/升含量的硅載量，實現了可接受的結果。對平均主直徑為6微米的硅粒子而言，7至10克/升的硅載量被認為可接受。從上文可認識到，成核和枝狀晶體生長要求該溶液中存在銀，但一旦完成這些階段，蝕刻僅要求溶液中存在可被還原的離子。這可以是銀(半反應2)，但同樣不需要如此，因為銀是昂貴的，優選使用一些其它逆反應。在W02007/083152中，本申請人建議添加硝酸鐵以提供三價鐵離子，其可以在逆反應中還原成亞鐵離子。但是，我們已經發現，將三價鐵離子添加到反應混合物中增加了該方法的復雜性和成本。W02007/083152還提議使用氫離子提供逆反應，但氫和氟離子在溶液中結合，降低了氫離子用于此用途的可供性。我們已經發現，最佳逆反應是溶液中的硝酸根離子的還原。氧氣或臭氧的還原提供另一逆反應。硝酸根離子是優選的，因為既然以硝酸銀形式添加銀，其已存在于該溶液中，且因為其它陰離子可能使銀沉淀。盡管W02007/083152建議在蝕刻步驟過程中添加硝酸根離子，但這是硝酸銀或硝酸鐵形式。前者昂貴，而在后者中，三價鐵離子也被還原并具有上文提到的缺點。我們因此以堿金屬硝酸鹽、硝酸銨或硝酸、特別是硝酸鈉或硝酸銨形式將硝酸根添加到蝕刻溶液中，因為這些材料具有高溶解度，但還比硝酸鐵廉價，并具有在該溶液中無害的惰性陽離子(Na+和MO。蝕刻溶液優選基本不含鐵離子(三價鐵或亞鐵)。“基本不含”是指不足以對該方法產生實質影響的濃度，通常應小于0.05重量％和小于5mM，例如小于2mM。W02007/083152的一個特征是醇應存在于成核階段并應以I至40%的量存在。W02007/083152的方法在芯片或晶片上進行，我們已經發現，在硅顆粒上進行的本方法中，醇的存在不是必要的，且其存在使該方法復雜化，因為其是在控制該溶液中的濃度時必須考慮的另一成分。相應地，根據本發明的一個實施方案，本發明中所用的溶液基本不含醇，這意味著任何醇的量小于對該方法具有實質影響的濃度，并且可以小于0.5體積％。如果溶液用于成核和蝕刻，HF的初始濃度合適地為0.01至5M，優選0.25至5M，更優選0.1-4M，最優選I至4M，例如2M至4M，通常大約2M或3M HF。可以向反應混合物中追加HF，以使HF濃度保持在上文提到的預定水平或將HF增加至3至7.5M，這種HF濃度是蝕刻所需的。如果與溶液體積相比蝕刻大量材料，則在該方法過程中可能需要維持固定的HF濃度。或者，可以使根據本發明第一方面的處理方法繼續進行，直至HF濃度不足以支持硅基底的進一步蝕刻。通過在處理方法過程中使HF濃度下降，大大簡化了廢蝕刻劑溶液的操作和處置。為了沉積銀島和枝狀晶體，Ag+的濃度可以為0.002M至0.2M，例如0.0lM至0.15M，通常0.0lM至0.09M，尤其是0.07M。Ag+離子的量優選不足以參與該方法中所有硅的蝕刻，而是應限于僅足以形成島和枝狀晶體的量。所用銀離子的濃度部分取決于被蝕刻的硅粒子的表面積以及該溶液的硅載量。具有較大表面積的較小粒子與具有較小表面積的較大粒子相比通常要求使用較高濃度的銀。然后由硝酸根離子的還原提供與蝕刻半反應相反的半反應。優選地，在蝕刻反應開始后不向該溶液中加入銀。如前所述，N03_可提供硅蝕刻(半反應(I))的逆反應，并可以以0.001至0.7M、優選0.003M至0.7M、例如0.0lM至0.5M、例如大約0.3M的濃度存在。銀通常以其硝酸鹽的形式添加到蝕刻溶液中，因為其它鹽通常不可溶。這將提供所需的一些硝酸根離子，可通過在該方法過程中添加堿金屬硝酸鹽、例如鈉或鉀硝酸鹽或硝酸銨來補償任何余量。可以在一個或多個步驟中添加N03_離子；可以在整個工藝時間的35%至65%后追加N03_。盡管(如上所述)可以向該溶液中加入其它氧化劑，但所用其它氧化劑的濃度取決于它們的強度。較強的氧化劑(與氫相比具有正性較高的還原電位)傾向于以較低濃度使用。一旦開始蝕刻，在該溶液中生成SiF62'要認識到，在該處理方法過程中，該溶液的pH可變。這可能是由于通過使用具有本文所述的氟化氫濃度的蝕刻劑溶液生成額外的氫(H+)離子。為了保持反應混合物的pH，可能有必要添加堿，例如氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化銨(NH4OH)以除去過量氫離子。如果必要，在蝕刻步驟過程中可以添加硝酸形式的硝酸根離子以保持溶液pH或硝酸根濃度之一或兩者。
還可能必須添加堿，以除去在蝕刻步驟結束時添加用于除去枝晶銀的硝酸時在溶液中生成的任何過量氫離子。除水外，該溶液根據本發明的一個實施方案可不含其它成分。這種溶液在該方法開始時基本如下構成:0.01 至 5M HF0.002 至 0.2M Ag+ 離子0.001 至 0.7M NOf 離子水，和任選地SiF廣離子，堿金屬或銨離子，和附帶的添加物和雜質。重要的是確保所用溶液的量相對于硅顆粒的量足以用于成核和蝕刻。已經發現，例如，蝕刻硅基底所需的溶液的濃度和量取決于所用硅顆粒的量和尺寸。具有較大表面積的較小顆粒往往要求使用具有較高HF濃度的蝕刻溶液或較大體積的一定HF濃度的蝕刻溶液。我們已經發現，如果成核和蝕刻同時或在相同浴中進行，對每升HF濃度為2至3.5M的蝕刻溶液而言，使用1至10克、合適地2至8克、優選4至8克尺寸為15至25微米且BET表面積為大約0.636平方米/克的硅顆粒獲得了最佳結果。如果成核與蝕刻分開進行，已經發現，對每升HF濃度為2M的成核溶液而言，可以處理最多30克/升的尺寸為15至25微米且BET表面積為大約0.636平方米/克的硅顆粒；對每升初始HF濃度為7.5M的蝕刻溶液而言，可以蝕刻60克/升的尺寸為15至25微米且BET表面積為大約0.636平方米/克的硅顆粒。在按比例上調或下調量時，可能需要調節這些相對比例。本發明的另一些方面提供通過該方法制成的帶柱粒子或纖維，和含有這樣的粒子或纖維以及集流體(可任選地由銅制成)的復合電極，尤其是陽極。復合電極可如下制造:制備含有由上述方法制成的帶柱粒子或纖維的溶劑基漿料，將該漿料涂布到集流體上，并蒸發溶劑以制造復合膜。本發明進一步提供含有如上定義的電極和包含能夠釋放和再吸收鋰離子的含鋰化合物作為其活性材料的陰極的電化電池，例如可充電電池。陰極通常如下制備:將陰極活性材料、導電材料和粘合劑的混合物施用到陰極集流體上，并干燥。可以與本發明的陽極活性材料一起使用的陰極活性材料的實例包括，但不限于，層狀化合物，例如氧化鋰鈷、氧化鋰鎳，或被一種或多種過渡金屬取代的化合物，例如氧化鋰錳、氧化鋰銅和氧化鋰釩。合適的陰極材料的實例包括 LiCoOyLiCoQjAlQ.QAaiNiOyLiMnOyLiCo。.SNia5OyLiCoa7Nia3OyLiCo0.8Ni0.202、LiCo0.82Ni0.1802、LiCo0.8Ni0.15A10.0502、LiNi0.4(^ο0.3Μη0.302、LiNi0.8Co0.15A10.0502、LiMnxNixCcv2xO2 或 LiFePO4 和 LiNia33Coa33Mna34O215 該陰極集流體通常為 3 至 500 微米厚。可用作陰極集流體的材料的實例包括鋁、不銹鋼、鎳、鈦和燒結碳。通過從根據本發明第一方面的產物上分離柱，制造硅纖維。一種或多種技術，例如刮削、攪拌(尤其是通過超聲振動)或化學蝕刻，可用于移除柱。或者，可以通過在處理溶液中完全或部分蝕刻掉粒子芯以使纖維剝離來制造纖維。由此制成的硅纖維優選為至少I微米長，更優選至少3微米長，最優選至少5微米長，尤其是至少10微米長。由此制成的長度優選為1-500微米，更優選1-100微米，最優選5-80微米，尤其是10_50微米。
本發明的結構化粒子和纖維提供可充電電池中硅與鋰的良好可逆反應。特別地，通過將粒子或纖維布置在復合結構(即粒子或纖維、聚合物粘合劑和導電添加劑的混合物)中，或通過將粒子或纖維直接粘合到集流體上，該充放電過程變得可逆和可重復，并實現良好的容量保持率。參見例如WO 2009/010757和WO 2009/010759。本發明人認為這種良好的可逆性歸因于構成該結構化硅粒子的一部分的硅柱和硅纖維在該柱不破碎或破壞的情況下從基質硅中吸收與鋰嵌/脫相關的體積膨脹/收縮的能力。重要的是，本發明中所述的方法可以使用低純度的冶金級硅作為原料硅顆粒，因此與使用硅片作為原料的現有技術相比降低了制造用在可充電電池的電極中的硅粒子和纖維的成本。如上所述，硅顆粒可以主要是η-或P-類型的，并可以在任何暴露的晶面上蝕亥IJ。由于該蝕刻沿晶面進行，因此所得柱是單晶。由于這種結構特征，這些柱基本直立，有助于大于10:1的長徑比。總而言之，本發明提供了用于制造尤其可用在可充電鋰離子電池中的帶柱硅粒子或硅纖維的安全和可控的方法。現在參照一個或多個下述非限制性實施例舉例說明本發明。落在本發明范圍內的對這些實施例的變動是本領域技術人員顯而易見的。根據本發明的方法制成的硅基結構可用于制造例如燃料電池、場發射二極管、色譜材料、太陽能電池、太陽能電容器、過濾器、傳感器和電容器之類的器件。實施例1 -為獲得帶柱粒子在8升體積的透光聚乙烯容器中進行反應。提供用于引入成分的開口。還提供攪拌器。使用下述反應物:
權利要求
1.理娃的方法，包括使含娃的材料暴露于溶液的步驟，所述溶液包含:0.0l 至 5M HF 0.002至0.2M的金屬離子，所述金屬離子能夠在硅表面上成核并形成包含金屬單質區的多孔層；0.001 至 0.7M 的氧化劑，所述氧化劑選自 02，03，H202，N03_、S2082_、N02_、B4072m C104_ 的酸、銨鹽或堿金屬鹽，或它們的混合物。
2.據權利要求1的方法，其中所述金屬離子選自銀、金、鉬、銅、鎳、鉛、鈷、鎘、鉻、鋅和錫。
3.據權利要求2的方法，其中所述金屬離子是銀離子(Ag+)。
4.據權利要求1或權利要求2的方法，其中所述氧化劑選自02，O3,H2O2，和NO3X^的酸、銨鹽或堿金屬鹽。
5.據權利要求4的方法，其中所述氧化劑是NOf。
6.據前述權利要求任一項的方法，其進一步包括向所述處理溶液進一步添加氧化劑以使氧化劑的濃度保持在上述范圍內的步驟。
7.據前述權利要求任一項的方法，包括使硅粉暴露于溶液的步驟，所述溶液包含0.01 至 5M HF0.002 至 0.2M Ag+ 離子0.001 至 0.7M 的 NOf 離子； 和進一步添加no3_離子以使no3_的濃度范圍保持在上述范圍內，其中no3_離子以堿金屬硝酸鹽、硝酸銨或硝酸的形式添加，由此在被處理的表面上形成硅柱。
8.據前述權利要求任一項的方法，包括使硅暴露于溶液的步驟，所述溶液包含:0.25 至 5M HF0.01 至 0.15M Ag+ 離子 0.02至0.7M NO3-離子和 進一步添加no3_離子以使no3_的濃度范圍保持在上述范圍內，其中no3_離子以堿金屬硝酸鹽或硝酸銨的形式添加，由此在被處理的表面上形成硅柱；和從所述溶液中分離出被處理的硅。
9.據前述權利要求任一項的方法，其中所述溶液含有少于0.05重量％的鐵離子(三價鐵或亞鐵)。
10.據前述權利要求任一項的方法，其中所述溶液含有少于0.5體積％的醇。
11.據前述權利要求任一項的方法，其中所述硅具有至少90.00質量％的純度。
12.據前述權利要求任一項的方法，其中所述硅包括未摻雜硅、P-型或η-型的摻雜硅或它們的混合物。
13.據前述權利要求任一項的方法，其中所述硅是顆粒形式，所述顆粒具有I微米至1.5毫米的粒度。
14.據權利要求13的方法，其中所述硅顆粒具有10微米至800微米的粒徑。
15.據權利要求13或權利要求14的方法，其中在被處理的表面上形成的柱具有0.02至0.70微米的直徑。
16.據權利要求15的方法，其中所述柱具有0.08至0.7微米的直徑。
17.據權利要求13至16任一項的方法，其中在被處理的表面上形成的柱具有5:1至100:1的縱橫比。
18.據權利要求17的方法，其中所述柱具有10:1至100:1的縱橫比。
19.據前述權利要求任一項的方法，其在0°C至70°C的溫度進行。
20.據前述權利要求任一項的方法，其中通過在一個或多個步驟中將NO3-離子添加到所述溶液中來保持NO3-離子的濃度。
21.據權利要求1至20任一項的方法，其中通過將N03_離子連續添加到所述溶液中來保持N03_的濃度。
22.據前述權利要求任一項的方法，其包括通過添加選自NaOH和/或NH4OH的堿或硝酸來調節組成的步驟。
23.據前述權利要求任一項的方法，其進一步包括將柱與所得被蝕刻的硅分離以形成硅纖維的步驟。
24.據權利要求23的方法，其中所述纖維的長度為至少I微米，優選5微米至80微米。
25.據前述權利要求任一項的方法，其中所述硅包含主直徑為I微米至1.5毫米的顆粒，且所述方法的產物包含具 有在其表面上形成的柱的粒子，所述柱具有I至500微米的高度。
26.據前述權利要求任一項的方法，其中所述處理溶液中的HF濃度為0.25至4M。
27.據前述權利要求任一項的方法，其包括成核步驟和蝕刻步驟。
28.據權利要求27的方法，其中成核步驟與蝕刻步驟分開進行。
29.據權利要求27或權利要求28的方法，其中在獨立的浴中進行成核步驟。
30.據權利要求27或28任一項的方法，其中蝕刻步驟在與成核步驟相同的浴中進行。
31.據權利要求27至30任一項的方法，其中在0.1至2M的HF濃度下進行成核步驟。
32.據權利要求27至30任一項的方法，其中在2至4M的HF濃度下進行蝕刻步驟。
33.據權利要求27至30任一項的方法，其中在0.1至IOM的HF濃度下進行蝕刻步驟。
34.據權利要求32或33任一項的方法，其中在蝕刻期間在一個或多個分立步驟中或連續地向蝕刻溶液中進一步添加HF，以使HF濃度保持在所述濃度范圍內。
35.據權利要求27至34任一項的方法，其中用于成核步驟的處理溶液中的HF濃度小于用于蝕刻步驟的處理溶液中的HF濃度。
36.據權利要求35的方法，其中用于成核步驟的處理溶液中的HF濃度小于或等于5M，用于蝕刻步驟的處理溶液中的HF濃度大于或等于5M。
37.據前述權利要求任一項的方法，其中銀離子以0.0lM至0.15M、優選0.1OM的濃度使用。
38.據前述權利要求任一項的方法，其中N03_以0.2至0.5、例如大約0.4M的量存在。
39.據權利要求27至36任一項的方法，包括下述步驟:(a)使含娃的材料暴露于溶液,所述溶液包含 · 0.0l 至 5M HF · 0.002 至 0.2M Ag+ 離子， 和任選地no3_離子以形成銀涂布的硅產物； 和 (b)將步驟(a)的銀涂布的硅產物與HF混合，以產生包含0.1至IOM HF的溶液，條件是步驟(b)結束時溶液中的HF濃度大于步驟(a)的溶液中的HF濃度； (c)將NO3-添加到(b)中 形成的溶液中，以使NO3-的濃度保持在0.003至0.7M的濃度范圍內，其中NO3-離子為堿金屬硝酸鹽、硝酸銨或硝酸的形式。
40.據權利要求39的方法，其中步驟(a)在與步驟(b)和(c)相同的反應室中進行。
41.據權利要求40的方法，其中步驟(a)在與步驟(b)和(c)分開的反應室中進行。
42.據權利要求41的方法，其中將步驟(a)中形成的銀-硅產物與步驟(a)中所用的溶液分離，然后將其添加到包含0.1至IOM HF和0.003至0.7M N03_的溶液中。
43.據前述權利要求任一項的方法，其中所述硅材料以2至60克/升的硅載量提供。
44.種電極，含有通過如權利要求1至43任一項中所述的方法制成的被蝕刻的粒子或纖維作為其活性材料之一。
45.據權利要求44的電極，其中所述粒子或纖維以復合材料的形式提供。
46.據權利要求44或權利要求45的電極，其包含銅集流體。
47.據權利要求44至46任一項的電極，其中所述電極是陽極。
48.種電池，含有如權利要求44至47任一項中所述的電極。
49.據權利要求48的電池，其包含陽極和由能夠釋放和再吸收鋰離子的含鋰化合物作為其活性材料形成的陰極。
50.據權利要求48或49的電池，其是電化電池。
51.種器件，其包含如權利要求48至50任一項中所述的電池。
全文摘要
本發明提供了處理硅以形成柱(見圖2)、尤其是用作Li-離子電池中的活性陽極材料的柱的方法。該方法在工業規模下的運行簡單，因為其使用僅含少數需要控制濃度的成分的溶液，并且其比之前的方法運行成本更低。蝕刻溶液包含0.01至5M HF；0.002至0.2M的金屬離子，該金屬離子能夠在硅表面上成核并形成包含金屬單質區的多孔層；0.001至0.7M的氧化劑，該氧化劑選自O2，O3，H2O2，NO3-，S2O82-，NO2-、B4O72-和ClO4-的酸、銨鹽或堿金屬鹽或它們的混合物。合適地從該溶液中取出處理過的硅。通過所述方法蝕刻的粒子或纖維可以以復合材料的形式用于活性電極材料中。
文檔編號C09K13/04GK103098265SQ201180028256
公開日2013年5月8日 申請日期2011年4月8日 優先權日2010年4月9日
發明者M·格林, F-M·劉, Y·江, V·E·D·史蒂文斯, B·O·米爾斯-蘭普泰 申請人:奈克松有限公司