專利名稱：在水或油的存在下可膨脹的彈性體材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在水或油的存在下可膨脹的彈性體材料及其在特定應用中的用途。
背景技術：
常規使用的彈性體被設計成在油中以及在水和鹽水中抵抗溶脹。在密封系統中使用的油可溶脹型封隔器可得自市場，并且采用水可溶脹性彈性體的可膨脹型剖面測量系統(profiler)和涂料也可得自市場。 大多數市售彈性體在水和鹽水中表現出高度的抗溶脹性，但在油中不太能抗溶脹。抗水和鹽水溶脹是常規非油田應用如輪胎、軟管、電線、電纜應用等所需要的。大多常規使用的彈性體在油中表現出較差的抗溶脹性。其他彈性體(例如腈、氫化腈、氟彈性體和丙烯酸酯類彈性體)被設計成抵抗油溶脹并且能夠抵抗水和鹽水溶脹。常規使用的彈性體(例如EPDM橡膠、丁腈橡膠、有機硅橡膠等)本身能夠抵抗水和鹽水溶脹。但是，需要開發在油中或在水和鹽水中能夠膨脹或溶脹的彈性體，并且本發明的一個目的是提出一種手段，使得對于大多數不同類型的彈性橡膠而言，那些彈性體在油中或在水和鹽水中能夠溶脹。本發明的另一個目的是提出如上定義的可溶脹/可膨脹性彈性體，其具有能持續數月甚至數年的良好機械特性和良好耐久性。本發明的另一個目的是提出基于如上定義的彈性體的可溶脹/可膨脹性涂料和粉末，其用于(例如)復合水泥應用，所述彈性體具有能持續數月甚至數年的良好機械特性和良好耐久性。
發明內容
上述那些以及其他的目標通過本發明得以實現，本發明涉及一種制備能夠在油中和/或在水和鹽水中溶脹的彈性體的方法，該方法包括以下步驟a)通過使包含在水相中的含甜菜堿基團的單體Ab、任選地其他單體Ba和少量的多價并且優選二價或三價的單體Ca進行反相乳液聚合，從而制備包含甜菜堿基團的聚合物顆粒的水性反相乳液，所述水相以液滴的形式分散在具有疏水性表面活性劑的疏水性外相(external phase)中，所述單體Ab與所述任選的單體Ba的摩爾比介于4/96和40/60之間，優選介于7/93和30/70之間，所述多價并且優選二價或三價的單體Ca與在不添加所述單體Ca的情況下所獲得的每摩爾聚合物的摩爾比介于I. 5和10之間，優選介于2和4之間，以及b)將所述彈性體與在步驟a)中獲得的水性反相乳液配混。
具體實施例方式在本申請中，術語“疏水性”以其常規含義一 “對水沒有親和性” 一使用，是指單獨使用所形成的有機聚合物(具有相同的組成和相同的分子量)時，其在25°C的蒸餾水中并且濃度為大于I重量％時呈現出宏觀上的兩相溶液。在本申請中，術語“親水性”、“水溶性”和“水分散性(hydrodispersable)”也以其常規含義一 “對水具有親和性” 一使用，即，在25°C的蒸餾水中并且濃度為大于I重量％時不能形成宏觀上的兩相溶液。術語“在不添加單體Ca的情況下所獲得的聚合物”是指除了不使用單體Ca之外，利用相同的單體并進行相同的工序而獲得的聚合物。在本申請中，術語“彈性體橡膠”和“彈性組合物”包括用于在水和鹽水或油的存在下制備可膨脹性彈性材料這一預期目的的、具有所需彈性和溶脹特性的任何橡膠或組合物。例如，在一些實施方案中，彈性組合物可以包括實質上為全部的彈性體，而在其他配制物中，彈性體可以附帶有一種或多種其他聚合或非聚合的成分(例如熱塑性聚合物和熱固性聚合物、增塑劑、填料、形狀穩定劑等)。在本申請中，術語“鹽水”是指含有被溶解的鹽的任何水性介質，例如工業溶液、海水、污水液。最常見的鹽為堿金屬或堿土金屬的氯化物、硫酸鹽和碳酸鹽。 取決于可溶脹性/可膨脹性彈性體的最終應用，彈性組合物還可以包含添加劑、填料等。在本申請中，除非另外指出，否則術語“分子量”是指以絕對質量計的平均分子量，由克/摩爾("g/mol")表示。取決于聚合物的組成，該分子量可以通過水凝膠滲透色譜(GPC)、利用水性或有機洗脫劑(即甲酰胺)的光擴散(對于水性洗脫劑而言，采用DDL或MALLS )來確定。將聚合物溶于20重量％的NaCl水溶液中來測量增比比濃粘度。隨后通過將所述增比比濃粘度線性外推至聚合物濃度為零來獲得特性粘度Π。所述外推法得到的斜率等于k’( η)2,k’為哈金斯(Huggins)系數。該計算η的方法在公開的聚合物手冊(PolymerHandbook (第四版),J. Brandrup, E. H. Immergut 和 E. A. Grulke, Wiley (1999))中有詳細的描述，其被引用作為參考。該增比粘度使得可以間接地測得大于約2000000的分子量，而該分子量是不能通過實驗直接確定的。根據本發明方法的變型，在步驟a)中，在水性乳液被添加至所述彈性體之前，將能夠與所述彈性體中存在的化學官能團反應的反應性單體添加到所述水性乳液中。優選的是，聚合物顆粒的粒度為10納米(〃nm〃)至IOOOOnm,并且更優選為IOOnm至 lOOOnrn。推薦的是，對于99重量％至51重量％的彈性體，使用I重量％至49重量％的所述水性反相乳液，所述反相乳液優選包含介于10重量％和40重量％之間的水。以這樣的量使用單體Ca :所述多價并且優選二價或三價的單體Ca與在沒有添加單體Ca的情況下所獲得的每摩爾聚合物的摩爾比介于I. 5和10之間，優選介于2和4之間，這表示，在大多數時間內實際上只存在少量的單體Ca。少量的多價并且優選二價或三價的單體Ca的其他定義的例子為其含量介于0. 001摩爾%和0. I摩爾% (〃mol%〃)之間，優選介于0. 002摩爾%和
0.2摩爾％之間。根據本發明的第二方面，可以對所述水性反相乳液a)進一步部分脫水和脫油，使其成為含有親水性聚合物及其疏水性表面活性劑的干燥固體的形式，優選為干燥粉末。所述部分或全部脫水和脫油的操作可以是噴霧干燥，或通過向涂覆在平坦表面(例如板)上的乳液鼓吹熱空氣而進行的干燥，其中水、然后是油被部分或全部除去。用于使反相乳液聚合過程中的聚合物穩定的表面活性劑主要用于使聚合物再分散在疏水性介質中。在這種情況下，聚合物易于再分散在任何油中，而不需進行過多的攪拌。還可以通過將反相乳液與作為聚合物的非溶劑的化合物混合來獲得不含表面活性劑的脫水聚合物，優選將所述反相乳液傾注到這樣的化合物中，所述化合物為聚合物的非溶劑并且至少部分溶解所述反相乳液的其他組分。這類化合物的例子為丙酮。推薦使用經過干燥的水性反相乳液來制備基于(例如)用于復合水泥應用的彈性體的可溶脹性/可膨脹性涂料和粉末。在這種情況下，所述彈性體更具體地為-單組份室溫可硫化的有機硅(RTV-1型)，其在大氣環境濕度下固化并且包含可水解的硅烷和α-、Ω-二羥基硅油，其中，與經過干燥的共聚物反相乳液配混后的有機硅RTV-I (在芳香族油中呈現出良好的溶脹性)在水和鹽水中呈現出良好的溶脹性；-基于具有聚丁二烯擴鏈劑的異氰酸酯官能化聚丁二烯體系的固化的聚氨酯橡膠，其中與經過干燥的共聚物反相乳液配混后的聚氨酯在芳香族油中呈現出良好的溶脹性；和/或 -EPDM橡膠或丁腈橡膠。通過包括以下步驟的反相聚合法來制備聚合物的水性反相乳液al)制備反相乳液，以及a2)聚合。步驟al)是通過將包含水相(含有單體)、外相和至少一種乳化劑的混合物進行乳化來實施的。所述聚合是通過將單體Ab和任選地其他單體Ba以及少量的多價單體Ca與產生自由基的化合物合并到一起而進行的，并且取決于所選的引發體系，所述聚合在介于(例如)環境溫度與75° C之間的溫度下進行。可以使用任何惰性的疏水性液體，例如脂肪族和芳香族的烴和鹵代烴，例如甲苯、二甲苯、鄰二氯苯、全氯乙烯、己燒、庚燒、煤油、礦物油以及Exxon公司出售的Isopar M(高純度的異鏈烷烴型物質)。同樣，可以使用任何常規的油包水乳化劑，例如十六烷基鄰苯二甲酸鈉、單油酸山梨糖醇酯、單硬脂酸山梨糖醇酯、甘油一酸酯和甘油二酯、聚乙氧基化山梨糖醇六油酸酯、辛基鄰苯二甲酸鈉或十八烷基鄰苯二甲酸鈉。優選的乳化劑是單油酸山梨糖醇酯。這些乳化劑占所述乳液的約O. 5%至10%，優選約1%至5%。水相與油相的比例可以在廣泛的范圍內變化。通常，油包水乳液包含約20%至80%的水相以及相應地介于約80%和20%之間的油相，這些百分數均基于油包水乳液的總重量計算。水相與油相的優選比例為水相占約70%至75%并且油相占約30%至25%，這些百分數均基于油包水乳液的總重量計算。如上所提及的那樣，通過使用含有自由基的化學引發劑來引發聚合。根據引發劑的溶解特性，可以將該引發劑溶于油相中或溶于水相中。可以提及的是，水溶性引發劑的例子為4，4’-偶氮雙[4-氰戊酸](縮寫為ACVA)、過硫酸鉀(K2S2O8)和氫過氧化叔丁基。油溶性引發劑的例子為偶氮二異丁腈(AIBN)或2，2’ -偶氮雙(2，4_ 二甲基戊腈)(ADVN)0還可以使用氧化還原型水溶性引發劑，例如溴酸鹽/亞硫酸氫鹽或焦亞硫酸鹽(例如，KBr03/NaHS03或KBr03/NaS205)、或過硫酸鹽/亞硫酸氫鹽引發劑。化學引發劑的使用比例取決于多種因素。因此，如果需要保持所需反應速率的話，就需要在反應溫度降低時提高引發劑的比例。通過調節反應溫度和引發劑的比例，可以在合理的時間內并且以合理的轉化率(單體向聚合物轉化的轉化率)進行聚合，同時保持在低溫下進行聚合的優點。可以以任何實用的形式提供聚合物，例如直接以通過聚合工藝而獲得的反相乳液的形式提供；或者以干燥固體的形式提供；或以載體化(vectorized)的形式提供，例如溶液形式或乳液形式或懸浮液形式，特別是水溶液形式。所述載體化形式(例如水溶液)尤其可以包含15重量％至50重量％ (例如20重量％至30%)的聚合物。根據本發明，甜菜堿基團是由以下單體構成的基團(a)二烷基銨烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺的烷基磺酸鹽或-膦酸鹽，例如(a. i)甲基丙烯酸磺基丙基二甲銨基乙酯，由Raschig以名稱SPE銷售
IO
OIO iSPF、
% Μ· ι· I* M(a. )甲基丙烯酸磺基乙基二甲銨基乙酯和甲基丙烯酸磺基丁基二甲銨基乙
酯
5SWxIesS=Sa/IO
<>III °II!
OO該化合物的合成在文獻“Sulfobetainezwitterionomers based on n-butylacrylate and 2-ethoxyethyl acrylate:monomer synthesis and copolymerizationbehavior”，Journal of Polymer Science，40，511-523 (2002)中有所描述，(a. iii)甲基丙烯酸磺基羥丙基二甲銨基乙酯
"5Y"I OH f Λ
OxI" (SiiFF)(a. iv)磺基丙基二甲銨基丙基丙烯酰胺
O
O, T/N//、0Θ
KJ該化合物的合成在文獻“Synthesisand solubility of thepoly (sulfobetaine)s and the corresponding cationic polymers: I. Synthesis andcharacterization of sulfobetaines and the corresponding cationic monomers bynuclear magnetic resonance spectra，，，Wen-Fu Lee and Chan-Chang Tsai, Polymer, 35
(10),2210-2217(1994)中有所描述，(a. v)磺基丙基二甲銨基丙基甲基丙烯酰胺，由Raschig以名稱SPP銷售
權利要求
1.一種制備能夠在油中和/或在水和鹽水中溶脹的彈性體的方法，所述方法包括以下步驟 a)通過使包含在水相中的含甜菜堿基團的單體Ab、任選地其他單體比和少量的多價并且優選二價或三價的單體Ca進行反相乳液聚合，從而制備包含甜菜堿基團的聚合物顆粒的水性反相乳液，所述水相以液滴的形式分散在具有疏水性表面活性劑的疏水性外相中，所述單體Ab與所述任選的單體Ba的摩爾比介于4/96和40/60之間，優選介于7/93和30/70之間，所述多價并且優選二價或三價的單體Ca與在不添加所述單體Ca的情況下所獲得的每摩爾聚合物的摩爾比介于I. 5和10之間，優選介于2和4之間，以及 b)將所述彈性體與在步驟a)中獲得的所述水性反相乳液配混。
2.根據權利要求I所述的方法，其中在步驟a)中，在所述水性反相乳液被添加至所述彈性體之前，將能夠與存在于所述彈性體中的化學官能團反應的反應性單體添加至所述水性反相乳液。
3.根據權利要求I所述的方法，其中所述聚合物顆粒的粒度介于IOnm至10，OOOnm之間，優選介于IOOnm和IOOOnm之間。
4.根據權利要求I所述的方法，其中將所述水性反相乳液a)進一步部分或全部脫水和脫油，使其成為含有親水性聚合物及其疏水性表面活性劑的干燥固體的形式。
5.根據權利要求I所述的方法，其中所述部分或全部脫水和脫油的操作是噴霧干燥，或者是通過對涂覆在平坦表面上的所述乳液鼓吹熱空氣的方式來進行干燥，其中水、然后是油被部分或全部除去。
6.根據權利要求I所述的方法，其中在步驟b)中，將I重量％至49重量％的所述水性反相乳液與99重量％至51重量％的所述彈性體配混,所述反相乳液優選包含介于10重量％和40重量％之間的水。
7.根據權利要求I所述的方法，其中所述多價并且優選二價或三價的單體Ca的含量介于O. 001摩爾％和O. I摩爾％之間，優選介于O. 002摩爾％和O. 2摩爾％之間。
8.根據權利要求I所述的方法，其中所述多價并且優選二價或三價的單體是N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)或三丙烯酰基六氫化三嗪(THAT)。
9.根據權利要求I所述的方法，其中所述的將所述水性反相乳液部分或全部脫水和脫油是通過將所述反相乳液與這樣的化合物混合來進行的，所述化合物為所述聚合物的非溶齊U、并且至少部分溶解所述反相乳液中的其他組分。
10.根據權利要求I所述的方法，其中所述含甜菜堿基團的單體Ab選自 二烷基銨烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺的烷基磺酸鹽或-膦酸鹽； 雜環甜菜堿單體； 二烷基銨烷基烯丙基化合物的烷基磺酸鹽或-膦酸鹽； 二烷基銨烷基苯乙烯的烷基磺酸鹽或-膦酸鹽； 由烯鍵式不飽和酸酐和二烯得到的甜菜堿類化合物；以及 磷酸甜菜堿。
11.根據權利要求I所述的方法，其中所述單體Ab包括選自以下化合物中的化合物
12.根據權利要求I所述的方法，其中所述單體Ab包括符合下式的化合物
13.根據權利要求I所述的方法，其中，所述單體Ab選自甲基丙烯酸磺基丙基二甲銨基乙酯(SPE)，甲基丙烯酸磺基乙基二甲銨基乙酯，甲基丙烯酸磺基丁基二甲銨基乙酯，甲基丙烯酸磺基羥丙基二甲銨基乙酯(SHPE)，磺基丙基二甲銨基丙基丙烯酰胺，磺基丙基二甲銨基丙基甲基丙烯酰胺(SPP)，磺基羥丙基二甲銨基丙基甲基丙烯酰胺(SHPP)，甲基丙烯酸磺基丙基二乙銨基乙酯，2-乙烯基-1-(3-橫基丙基)卩比唳鐵甜菜喊，4-乙烯基-1-(3-橫基丙基)卩比唳鐵甜菜喊，甲基丙烯酸磺基丙基二甲銨基乙酯，I-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎗甜菜堿，以及磺丙基甲基二烯丙基銨甜菜堿。
14.根據權利要求I所述的方法，其中所述單體Ab包括以下化合物中的一者
15.根據權利要求I所述的方法，其中，在所述聚合的過程中，所述任選的單體Ba是包含在所述分散水相中的親水性單體。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述單體Ba單獨使用或以可聚合混合物的形式使用，所述單體Ba是 烯鍵式不飽和羧酸和羧酸酸酐； 烯鍵式不飽和羧酸和羧酸酸酐；或 烯鍵式不飽和胺和陽離子單體。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述單體Ba包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、I-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β_硬脂基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯、2-甲基-2-丁烯二羧酸、馬來酰胺酸、N-苯基馬來酰胺、馬來酰胺、馬來酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、中康酸酐、甲基衣康酸酐、乙基馬來酸酐、馬來酸二乙酯、馬來酸甲酯、馬來酸酐；丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2. 3- 二羥丙酯、甲基丙烯酸2. 3- 二羥丙酯、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、聚(環氧乙烷和/或環氧丙烷)、α-丙烯酸酯或α-甲基丙烯酸酯、Ν-[2_羥基-1，1-雙(羥甲基)乙基]丙烯酰胺、Ν-[2_羥基-1，1-雙(羥甲基)乙基]甲基丙烯酰胺、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸鈉、衣康酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鹽、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、磺酰基甲基(甲基)丙烯酰胺鈉、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯或二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸三甲基氨基乙酯或三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺鹽、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸三甲基氨基丙酯或三甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺鹽、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯或二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、或二烯丙基二甲基銨鹽。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述任選的單體Ba是丙烯酰胺(AM)。
19.根據權利要求I所述的方法，其中所述單體Ab是甲基丙烯酸磺基丙基二甲銨基乙酯(SPE)或磺基丙基二甲銨基丙基甲基丙烯酰胺(SPP)。
20.根據權利要求I所述的方法，其中所述親水性非離子單體Ba是丙烯酰胺(AM)，并且所述單體Ab選自甲基丙烯酸磺基丙基二甲銨基乙酯(SPE)和SPP。
21.根據權利要求I所述的方法，其中所述彈性體選自單組分室溫可硫化的有機硅、基于具有聚丁二烯擴鏈劑的異氰酸酯官能化聚丁二烯體系的固化的聚氨酯橡膠、EPDM橡膠或丁腈橡膠。
22.通過權利要求I所述的方法制備的能夠在油中和/或在水和鹽水中溶脹的彈性體在制備可溶脹/可膨脹的封隔器、剖面測量系統、涂料和粉末中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種制備能夠在油中和/或在水和鹽水中溶脹的彈性體的方法，所述方法包括以下步驟a)通過使包含在水相中的含甜菜堿基團的單體Ab、任選地其他單體Ba和少量的多價并且優選二價或三價的單體Ca進行反相乳液聚合，從而制備包含甜菜堿基團的聚合物顆粒的水性反相乳液，所述水相以液滴的形式分散在具有疏水性表面活性劑的疏水性外相中，所述單體Ab與所述任選的單體Ba的摩爾比介于4/96和40/60之間，優選介于7/93和30/70之間，所述多價并且優選二價或三價的單體Ca與每摩爾聚合物的摩爾比介于1.5和10之間，優選介于2和4之間，以及b)將所述彈性體與在步驟a)中獲得的所述水性反相乳液配混。
文檔編號C09K8/28GK102844401SQ201180019170
公開日2012年12月26日 申請日期2011年4月20日 優先權日2010年4月20日
發明者赫維·亞當, 阿諾·卡迪克斯, 齊-坦·翁 申請人:羅地亞管理公司