球狀熒光體、波長轉換型太陽能電池密封材料、太陽能電池模塊、和它們的制造方法

專利名稱：球狀熒光體、波長轉換型太陽能電池密封材料、太陽能電池模塊、和它們的制造方法
技術領域：
本發明涉及球狀熒光體、使用該球狀熒光體的波長轉換型太陽能電池密封材料、使用該波長轉換型太陽能電池密封材料的太陽能電池模塊、和它們的制造方法。
背景技術：
以往的晶體硅太陽能電池模塊為如下構成。表面的保護玻璃(也稱為覆蓋玻璃(cover glass))因注重耐沖擊性而使用強化玻璃，為了使與密封材料(通常為以乙烯醋酸乙烯酯共聚物為主成分的樹脂，也稱為填充材料)的密合性良好，單面通過壓紋加工而實施了凹凸花紋。另外，該凹凸花紋形成于內側，太陽能電池模塊的表面平滑。另外，在保護玻璃的下側設有太陽能電池單元和用于保護密封TAB線的密封材料以及背膜。 日本特開2000 - 328053號公報等中提出了如多種方法，即，在太陽能電池受光面偵牝設置通過使用熒光物質(也稱為發光材料)對太陽光譜中對發電無貢獻的紫外區域或紅外區域的光進行波長轉換，從而發出可有助于發電的波長區域的光的層。另外，例如，日本特開2006 - 303033號公報中提出了使密封材料中含有作為熒光物質的稀土絡合物的方法。另外,一直以來，像例如日本特開2003 — 51605號公報等中公開的那樣，廣泛使用賦予熱固性的乙烯一醋酸乙烯酯共聚物作為太陽能電池用透明密封材料。

發明內容
發明要解決的課題在日本特開2000 - 328053號公報中記載的將對發電無貢獻的光進行波長轉換為可有助于發電的波長區域的光的提案中，波長轉換層中含有熒光物質。但是，這些熒光物質通常形狀較大，因此入射的太陽光通過波長轉換膜時，無法充分到達太陽能電池單元，對發電無貢獻的比例增加。其結果，存在即使通過波長轉換層將紫外區域的光轉換為可見區域的光，所發電的電力相對于入射的太陽光的比例(發電效率)也不怎么提高的課題。另外，日本特開2003 — 51605號公報中記載的方法中，由于用作突光物質的稀土絡合物容易與廣泛用作密封材料的乙烯醋酸乙烯酯(EVA) —起發生水解，因此存在會經時劣化的情況。另外，由于其構成，因此難以將經波長轉換的光有效導入太陽能電池單元。進一步，使稀土絡合物分散于EVA中的情況下，由于該稀土金屬分子彼此容易凝聚，因此存在更容易遭受水解的情況。而且，由于該凝聚體會使激發波長散射，因此存在作為熒光體的稀土金屬的利用效率變得極差的問題。本發明想要改善如上所述的問題，其課題在于提供一種能夠提高太陽能電池模塊的光利用效率且穩定地提高發電效率的球狀熒光體、和包含該球狀熒光體的波長轉換型太陽能電池密封材料。
解決課題的方法本發明人等為解決上述課題而進行了積極研究，結果發現，通過使用將熒光物質內包于透明樹脂中而得的球狀熒光體來構成波長轉換材料，從而在將入射的太陽光中對太陽光發電無貢獻的波長區域的光轉換為有助于發電的波長的同時，耐濕性和耐熱性優異。進一步發現，球狀熒光體的分散性好且不會使入射的太陽光散射，能夠高效地導入太陽能電池單元，由此完成了本發明。進一步，使用稀土金屬的有機絡合物作為熒光物質的情況下，能夠進一步提高特別是熒光物質對濕度的耐性。S卩，本發明包含以下的方式。< I >一種球狀突光體,其含有突光物質和透明材料。< 2 >根據前述< I >所述的球狀熒光體，前述熒光物質為有機熒光體或稀土金屬絡合物。
< 3 >根據前述< I >或< 2 >中任一項所述的球狀熒光體，前述熒光物質為稀土金屬絡合物。< 4 >根據前述< I > < 3 >中任一項所述的球狀熒光體,前述熒光物質為銪絡合物。< 5 >根據前述< I > < 4 >中任一項所述的球狀熒光體，前述透明材料為透明樹脂。< 6 >根據前述< I > < 5 >中任一項所述的球狀熒光體，前述透明材料為透明乙稀基樹脂。< 7 >根據前述< I > < 6 >中任一項所述的球狀熒光體，前述透明材料為透明(甲基)丙烯酸系樹脂。< 8 >根據前述< I > < 7 >中任一項所述的球狀熒光體，前述透明材料的折射率低于前述熒光物質，為I. 4以上。< 9 >根據前述< I > < 8 >中任一項所述的球狀突光體,其為通過對溶解或分散有前述熒光物質的乙烯基化合物組合物進行乳液聚合或懸浮聚合而得到的球狀樹脂粒子。< 10 >根據前述< I > < 9 >中任一項所述的球狀突光體,其為通過對溶解或分散有前述熒光物質的乙烯基化合物組合物進行懸浮聚合而得到的球狀樹脂粒子。< 11 >根據前述< 9 >或< 10 >所述的球狀熒光體，前述乙烯基化合物組合物包含2官能以上的乙烯基化合物、。< 12 >根據前述< 11 >所述的球狀熒光體，前述乙烯基化合物組合物包含單官能的(甲基)丙烯酸衍生物和2官能以上的(甲基)丙烯酸衍生物作為乙烯基化合物。< 13 >根據前述< I > < 12 >中任一項所述的球狀熒光體，進一步含有自由基捕捉劑。< 14 >一種波長轉換型太陽能電池密封材料，具備包含前述< I > < 13 >中任一項所述的球狀熒光體和密封樹脂的透光性的樹脂組合物層。< 15 >根據前述< 14 >所述的波長轉換型太陽能電池密封材料，前述球狀熒光體在前述樹脂組合物層中的含有率為0.0001 10質量％。< 16 >根據前述< 14 >或< 15 >所述的波長轉換型太陽能電池密封材料，進一步具備除前述樹脂組合物層以外的透光性層。< 17 >根據前述< 16 >所述的波長轉換型太陽能電池密封材料，具備包含前述樹脂組合物層和除前述樹脂組合物層以外的透光性層的m個層，且將前述m個層各自的折射率從光入射側起依次設為nprv · · ·、n (m —丨)、]^時，Ii1彡n2彡· · .Sn0ll +1}；^nm。< 18 >一種太陽能電池模塊，具備太陽能電池單元和配置于前述太陽能電池單元的受光面上的前述< 14 > < 17 >中任一項所述的波長轉換型太陽能電池密封材料。< 19 >一種前述< 14 > < 17 >中任一項所述的波長轉換型太陽能電池密封材料的制造方法，具有準備前述< I > < 13 >中任一項所述的球狀熒光體的工序；調制將前述球狀熒光體混合或分散于密封樹脂中所得的樹脂組合物的工序；以及將前述樹脂組合物形成為片狀，制作透光性的樹脂組合物層的工序。< 20 >一種前述< 18 >所述的太陽能電池模塊的制造方法，具有準備前述< 14 > < 17 >中任一項所述的波長轉換型太陽能電池密封材料的工序；以及將前述波 長轉換型太陽能電池密封材料配置于太陽能電池單元的受光面側的工序。發明效果根據本發明，可提供一種能夠提高太陽能電池模塊的光利用效率且穩定地提高發電效率的球狀熒光體、和包含該球狀熒光體的波長轉換型太陽能電池密封材料。


圖I是表不本實施例的球狀突光體與入射光的關系的一例的概念圖。圖2是表示折射率不同的界面上的光的折射的一例的概念圖。圖3是表示折射率的波長依存性的一例的概念圖。圖4是表示本實施例的球狀熒光體含有率與發電效率的關系的一例的圖。圖5是表不本實施例的球狀突光體的掃描型電子顯微鏡照片的一例的圖。圖6是表不本實施例的球狀突光體的掃描型電子顯微鏡照片的一例的圖。圖7是表示本實施例的球狀熒光體在熒光波長621nm下的激發光譜的一例的圖。
具體實施例方式<球狀突光體>本發明的球狀熒光體含有熒光物質和內包其的球狀的透明材料而構成。前述球狀熒光體例如在構成波長轉換型太陽能電池密封材料的波長轉換性的樹脂組合物層中含有而使用。例如，晶體硅太陽能電池中，太陽光中短于400nm的波長、長于1200nm的波長的光無法有效利用，太陽光能量中約56%由于該光譜失配(spectrummi smatch )而對發電無貢獻。本發明想要通過使用耐濕性、耐熱性優異，分散性好，抑制了濃度消光的特定的形狀的熒光體，利用波長轉換而高效且穩定地利用太陽光，從而克服光譜失配。進一步，想要最大限度地提高作為熒光物質的稀土金屬絡合物的利用效率，提高實效的發光效率，由此可將高價的稀土絡合物的含量抑制為極少的量，并且有助于有效發電。S卩，本發明的球狀熒光體是耐濕性和耐熱性優異、分散性好、且濃度消光得到抑制的熒光材料。通過該熒光材料，可以最大限度地提高作為高價的熒光物質的稀土金屬絡合物的利用效率，進一步，可以提高實效的發光效率，提高太陽能電池模塊的發電效率。另外，本發明的球狀熒光體和使用其的波長轉換型太陽能電池密封材料在將入射的太陽光中對太陽光發電無貢獻的光轉換為有助于發電的波長的同時，可以抑制該光的散射，且高效導入太陽能電池單元。本發明的球狀熒光體在作為母材的透明材料中包含熒光物質并且形成為球體的形狀。這樣，通過將熒光物質封入透明材料的球體中，可最大限度地發揮熒光物質的能力。一邊參照附圖一邊對其進行說明。如圖2所示，光從高折射介質進入低折射介質時，會在該界面上根據其相對折射率而發生全反射。作為積極應用該現象的代表性例子，有光纖、光波導、半導體激光等各種光學設備。對于發生全反射的條件而言，在入射角大于下式所表示的臨界角Θ。時發生。Θ c = sirT1 Cn1 / n2)另一方面，雖然物質具有固有的折射率，但其具有對波長的依存性，即使為透明材料，從長波長向短波長，折射率也變大。特別是在物質所具有的特定波長下具有吸收時，在其波長附近，折射率變大。
進一步，熒光物質中，在吸收波長(激發波長)下發生從基底狀態向激發狀態的遷移，回到基底狀態時以熒光(也稱為發光)的形式放出能量。即，通過在透明材料中混合某種熒光物質，與作為母體的透明材料(例如，透明樹脂)相比，特別是在其激發波長區域中可以提高折射率的分布。將該情況概念地示于圖3。圖中，實線表示作為母體的透明材料的折射率分布，虛線表示在其中含有熒光物質時的折射率分布。特別是關于折射率，通過適當選擇作為球體母體的透明材料、熒光物質、以及介質(密封樹脂)，可以得到像圖3那樣可使球體內的折射率在激發波長區域中大于介質(密封樹脂)、在發光波長區域中小于介質(密封樹脂)的相互關系。這樣的狀況下，在激發波長區域中，光容易進入高折射率的球體內，但在球體內，由于球體外的密封樹脂的折射率低，因此難以通過球體內全反射而達到球體外，而是在球體內部反復進行全反射。因此可以認為，球體內含有的熒光物質使激發光的利用效率提高。另一方面，在發光波長區域中，由于球體的折射率與球體外的介質(例如，密封樹脂)的折射率之差不大，因此光容易向球體外射出。將該情況概念地示于圖I。這樣，通過將含有熒光物質的粒子構成為球狀，作為結果，即使在少量使用高價的熒光物質的情況下，也可得到足夠量的經波長轉換的發光。另外，不僅如此，由于熒光物質特別吸收激發波長，因此激發波長區域的折射率也升高，容易發生光散射。進一步，熒光物質凝聚的情況下，存在光散射進一步變大，無法充分得到作為目標的由波長轉換得到的發電效率的提高效果的情況。但是，通過將熒光物質內包于透明材料(優選為折射率比熒光物質低的透明材料)中，可以有效地抑制熒光物質與密封樹脂的折射率之差所引起的光散射。進一步，使用稀土絡合物等耐濕性低的物質作為熒光物質的情況下，通過將其封入透明材料(優選為耐濕性的透明材料)的球體內，也可以進一步提高耐濕性。本發明的球狀熒光體可適合用于太陽能電池模塊，這自不用說，此外，還可應用于波長轉換型農業用資材，發光二極管激發的各種光學設備、顯示設備，激光激發的各種光學設備、顯示設備等，本發明并不限定用途。
球狀熒光體含有后述的熒光物質的至少I種和透明材料的至少I種，且形成為球狀。這里，球狀是指，使用粒徑·形狀自動圖像解析測定裝置(例如，MALVERNINSTRUMENTS LIMITED公司制，Sysmex FPIA 一 3000)，對于被測定粒子數100個，在附帶的解析軟件內定義的圓形度的算術平均值為O. 90以上。另外，球狀熒光體的粒徑可以根據目的來適當選擇，例如，用于波長轉換型太陽能電池密封材料的情況下，可以設為I μ m 1000 μ m,優選為10 μ m 500 μ m。另外，球狀熒光體的粒徑可以使用激光衍射散射粒度分布測定裝置(例如，Beckman Coulter公司制，LS13320)，作為體積平均粒徑來測定。(熒光物質)本發明所使用的熒光物質可以根據目的來適當選擇，但優選為例如激發波長為500nm以下且發光波長為比其長的波長的熒光物質，更優選為能夠將通常的太陽能電池中 的利用效率不充分的波長區域的光轉換為在太陽能電池中利用效率高的波長區域的化合物。作為突光物質，具體而言，例如，可優選列舉有機突光體、無機突光體、和稀土金屬絡合物。其中，從波長轉換效率的觀點出發，優選為有機熒光體和稀土金屬絡合物的至少I種，更優選為稀土金屬絡合物。一無機熒光體一作為前述無機熒光體，例如，可以列舉Y2O2S :Eu，Mg，Ti的熒光粒子、含有Er3+離子的氧化氟化物系結晶化玻璃、在由氧化鍶和氧化鋁構成的化合物中添加稀土元素的銪(Eu )和鏑(Dy)所得的 SrAl2O4 Eu, Dy、Sr4Al14O25 Eu, Dy、CaAl2O4 Eu, Dy、ZnS Cu 等無機突光材料。一有機熒光體一作為前述有機熒光體,例如，可以列舉花青系色素、吡啶系色素、若丹明系色素等有機色素；BASF 公司制的 Lumogen F Violet570、Lumogen FYellow083、Lumogen F0range240> Lumogen F Red300 ;田網化學工業(株)制的堿性染料Rhodamine B ;住化精細化學(株)制的 Sumiplast YellowFL7G ;Bayer 公司制的 MACROLEX Fluorescent Red G、MACROLEX Fluorescent Yellow 10GN 等有機熒光體。-稀土金屬絡合物-作為構成前述稀土金屬絡合物的金屬，從發光效率和發光波長的觀點出發，優選為銪和釤的至少一方，更優選為銪。另外，作為構成前述稀土金屬絡合物的配體，只要能夠與稀土金屬進行配位就沒有特別限制，可以根據所用金屬來適當選擇。其中從發光效率的觀點出發，優選為有機配體，優選為能夠與銪和釤的至少I種形成絡合物的有機配體。本發明中，對配體不作限定，但優選為作為中性配體的選自羧酸、含氮有機化合物、含氮芳香族雜環式化合物、β —二酮類和氧化膦的至少I種。另外，作為稀土絡合物的配體，可以含有通式RiCOCHR2COR3 (式中，R1表示芳基、烷基、環燒基、環燒基燒基、芳燒基或它們的取代體，R2表不氧原子、燒基、環燒基、環燒基燒基、芳烷基或芳基，R3表示芳基、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳烷基或它們的取代體)所表示的β —二酮類。作為β —二酮類，具體可列舉乙酰丙酮、全氟乙酰丙酮、苯甲酰一 2 —呋喃甲酸基甲燒(benzoyl-2-furanoyl methane)、l, 3 — 二(3 —批P定基)一1,3—丙二酮、苯甲酰三氟丙酮、苯甲酰丙酮、5 —氯磺酰基一 2 —噻吩甲酰基三氟丙酮、雙(4 一溴苯甲酰)甲烷、二苯甲酰甲烷、d，d—二樟腦基甲烷、1，3 —二氰基一 1，3 —丙二酮、對一雙(4，4, 5, 5, 6, 6, 6 —b氟一1,3—己二酸基)苯、4，4’ 一二甲氧基二苯甲酸甲燒、2，6 — 二甲基一 3，5 一庚二酮、二萘甲酰基甲烷、二新戊酰基甲烷、雙(全氟一 2 —丙氧基丙酰基)甲烷、I, 3 —二(2 —噻吩基)一I, 3 —丙二酮、3 —(三氟乙酰基)一d —樟腦、6，6，6 —三氟一2，2 —二甲基一3，5 —己二酮、1，I, 1,2, 2,6,6, 7，7，7 —十氟一3，5 —庚二酮、6，6，7，7，8，8，8 —七氟一 2，2 一二甲基一 3，5 一辛二酮、2 —呋喃基二氟丙酮、六氟乙酰丙酮、3 —(七氟丁酰基)一d —樟腦、4，4, 5, 5, 6, 6, 6 —b氟一I — (2 —噻吩基)一1,3—己二酮、4 —甲氧基二苯甲酰甲烷、4 一甲氧基苯甲酰一 2 —呋喃甲酰基甲烷、6 —甲基一 2，4 一庚二酮、2 —萘甲酰基三氟丙酮、2 —(2 —吡啶基)苯并咪唑、5，6 —二羥基一 1，10 一菲羅啉、I 一苯基一 3 —甲基一4 —苯甲酰一5 —吡唑、I —苯基一3 —甲基一4 - (4 —丁基苯甲酰)一5 —吡唑、I —苯基一3 —甲基一4 —異丁酉先基一5 —批唑、I —苯基一3 —甲基一4 — 二氟乙酉先基一 5 —卩比唑、3 —(5 —苯基一1，3，4 —卩惡二唑一2 —基)一2, 4 —戍二麗、3 —苯基一2，4 —戍二酮、3 - [3’，5’ 一雙(苯基甲氧基)苯基]-I- (9-菲基)-I-丙烷-1，3- 二酮、5，5- 二甲基-1，I, I-二氟一 2，4 一己二酮、I 一苯基一 3 —(2 —噻吩基)一 I, 3 一丙二酮、3 — (叔丁基輕基亞甲基)一d —樟腦、1，I, I — 二氟一2, 4 —戍二酮、1，I, I, 2, 2, 3, 3, 7, 7, 8, 8, 9，9，9 —十四氟一4，6 —壬二酮、2，2，6，6 —四甲基一3，5 —庚二酮、4，4，4 —三氟一I — (2 —萘基)一1，3 —丁二酮、1，I, I —三氟一5，5 — 二甲基一2，4 —己二酮、2，2,6,6 —四甲基一3，5 —庚二酮、2，2，6，6 —四甲基一3，5 —辛二酮、2，2，6 —三甲基一3，5 —庚二酮、2，2，7 —三甲基一3，5 —辛二酮、4，4，4 —三氟一I —(噻吩基)-1,3 — 丁二酮(TTA)、1 —(對叔丁基苯基)一 3 — (N —甲基一 3 —卩比咯)— 1,3 一丙二酮(BMPP)、I 一(對叔丁基苯基)—
3-(對甲氧基苯基)一1,3 —丙二酮(BMDBM)、1，3 — 二苯基一1，3 —丙二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰丙酮、二異丁酰基甲烷、二新戊酰基甲烷、3 —甲基戊烷一 2，4 一二酮、2，2 一二甲基戍燒一3, 5 — 二酮、2 —甲基一1,3 —丁二酮、1，3 —丁二酮、3 —苯基一2，4 —戍二酮、1，I, I —三氟一2，4 —戊二酮、1，I, I —三氟一5，5 — 二甲基一2，4 —己二酮、2，2，6，6 —四甲基一 3，5 —庚二酮、3 —甲基一 2，4 一戍二酮、2 —乙酰基環戍酮、2 —乙酰基環己酮、I 一七氟丙基一 3 —叔丁基一 1，3 —丙二酮、1，3 一二苯基一 2 —甲基一 1，3 —丙二酮或I 一乙氧基一 1，3 一丁二酮等。作為稀土絡合物的中性配體的含氮有機化合物、含氮芳香族雜環式化合物、氧化勝，例如，可列舉I, 10 —菲羅啉、2，2，—聯卩比唳、2，2，— 6，2” 一二聯卩比唳、4，7 — 二苯基一I, 10 一菲羅啉、2 —(2 —吡啶基)苯并咪唑、三苯基氧化膦、三正丁基氧化膦、三正辛基氧化
膦、磷酸三正丁酯等。作為具有如上所述配體的稀土絡合物，其中從波長轉換效率的觀點出發，例如，可優選利用 Eu (TTA)3phen ((1，10-菲羅琳)二[4，4，4-二氣一 I 一(2—喔吩基)一 I, 3 一丁烷二酮]銪(III))、Eu (BMPP)3Phen ((1，10 —菲羅啉)三[I —(對叔丁基苯基)一3 —(N —甲基一3 —吡咯)一1,3 —丙烷二酮]銪(III)))、Eu (BMDBM)3Phen ((I, 10 —菲羅琳)二 [I 一(對叔丁基苯基)一 3 一(對甲氧基苯基)一 I, 3 一丙燒二麗]箱(III)))等。Eu (TTA) 3Phen 等的制造法例如可以參照 Masaya Mitsuishi, Shinji Kikuchi,Tokuji Miyashita,Yutaka Amano, J. Mater. Chem. 2003，13，285 — 2879 中公開的方法。本發明中，通過特別使用銪絡合物作為熒光物質，可以構成具有高發電效率的太陽能電池模塊。銪絡合物以高波長轉換效率將紫外線區域的光轉換為紅色的波長區域的光，該被轉換的光有助于太陽能電池單兀的發電。作為本發明的球狀熒光體中的熒光物質的含量，沒有特別限制，可以根據其目的、熒光物質的種類來適當選擇，但從發電效率的觀點出發，相對于球狀熒光體的總質量優選為O. 001 I質量％，更優選為O. 01 O. 5質量％。(透明材料)本發明中，前述熒光物質在透明材料中含有。本發明中，透明是指光程長Icm時的 波長400nm 800nm的光的透射率為90%以上。作為前述透明材料，只要是透明的就沒有特別限制，例如，可以列舉丙烯酸系樹月旨、甲基丙烯酸系樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯等樹脂類。其中從抑制光散射的觀點出發，優選為丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂。作為構成前述樹脂的單體化合物，沒有特別限制，但從抑制光散射的觀點出發，優選為乙烯基化合物。另外，作為使前述透明材料中含有前述熒光物質，并將形狀做成球狀的方法，例如，可以通過將前述熒光物質在單體化合物中溶解、或進行分散處理而調制組合物，并將其聚合(乳液聚合或懸浮聚合)來調制。具體而言，例如，調制包含熒光物質和乙烯基化合物的混合物(以下，也稱為“乙烯基化合物組合物”)，將其在介質(例如，水系介質)中乳化或分散，得到乳化物或懸浮物。可以通過對其使用例如自由基聚合引發劑，將乳化物或懸浮物中所含的乙烯基化合物聚合(乳液聚合或懸浮聚合)，從而以含有熒光物質的球狀樹脂粒子的形式構成球狀熒光體。本發明中，從發電效率的觀點出發，優選通過調制包含熒光物質和乙烯基化合物的混合物(乙烯基化合物組合物)，將其分散在介質(例如，水系介質)中而得到懸浮物，對其使用例如自由基聚合引發劑，將懸浮物中所含的乙烯基化合物聚合(懸浮聚合)，從而以含有熒光物質的球狀樹脂粒子的形式構成球狀熒光體。(乙烯基化合物)本發明中，所謂乙烯基化合物，只要是具有至少一個乙烯性不飽和鍵的化合物就沒有特別限制，可以無特別限制地使用在進行了聚合反應時可形成乙烯基樹脂，特別是丙烯酸系樹脂或甲基丙烯酸系樹脂的丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物等。本發明中，可優選列舉丙烯酸系單體和甲基丙烯酸系單體等。作為丙烯酸系單體和甲基丙烯酸系單體，例如，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的烷基酯，另外也可并用可與上述單體共聚的其他乙烯基化合物，可單獨使用I種，也可組合使用2種以上。作為丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如，可列舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸2 —乙基己酯等丙烯酸未取代烷基酯和甲基丙烯酸未取代烷基酯；(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯；(甲基)丙烯酸芐酯；使α，β —不飽和羧酸與多元醇反應而得到的化合物(例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞乙基數為2 14)、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞丙基數為2 14)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等);在含有縮水甘油基的化合物上加成α，β 一不飽和羧酸而得到的化合物(例如，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如，鄰苯二甲酸酐)與具有羥基和乙烯性不飽和基的物質(例如，(甲基)丙烯酸β 一羥基乙酯)的酯化物；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，甲苯二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2 —羥基乙酯的反應物、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與環己烷二甲醇與(甲基)丙烯酸2一羥基乙酯的反應物等)；在這些化合物的烷基上取代有羥基、環氧基、鹵素基等的丙烯酸取代燒基酷或甲基丙稀酸取代燒基酷；等。另外，作為可與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基化合物，可列舉丙烯酰胺、丙烯腈、雙丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。這些 乙烯基單體可單獨使用I種，也可組合使用2種以上。作為本發明中的乙烯基化合物，可以以所形成的樹脂粒子的折射率成為所希望的值的方式進行適當選擇，優選使用選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少I種。本發明中的乙烯基化合物可以僅使用單官能的乙烯基化合物來構成乙烯基化合物組合物，也可以除了單官能的乙烯基化合物以外還使用2官能以上的乙烯基化合物來構成乙烯基化合物組合物。其中，從發電效率的觀點出發，優選使用單官能的乙烯基化合物的至少I種和2官能以上的乙烯基化合物的至少I種來構成乙烯基化合物組合物，更優選使用單官能的(甲基)丙烯酸衍生物的至少I種和2官能以上的(甲基)丙烯酸衍生物的至少I種來構成乙烯基化合物組合物。2官能以上的乙烯基化合物只要是分子內具有至少2個乙烯性不飽和鍵的化合物就沒有特別限制。其中，從發電效率的觀點出發，優選為2 10官能的乙烯基化合物，更優選為2 5官能的乙烯基化合物，進一步優選為2 5官能的(甲基)丙烯酸衍生物。作為2官能以上的乙烯基化合物，具體而言，例如，可以列舉使α，β —不飽和羧酸與多元醇反應所得的化合物(例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞乙基數為2 14)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞丙基數為2 14)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；在含有多元縮水甘油基的化合物上加成α，β 一不飽和羧酸所得的化合物(例如，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如，鄰苯二甲酸酐)與具有羥基和乙烯性不飽和基的物質(例如，(甲基)丙烯酸β -羥基乙酯)的酯化物；等。
こ烯基化合物組合物為包含單官能的こ烯基化合物和2官能以上的こ烯基化合物的情況下，單官能的こ烯基化合物與2官能以上的こ烯基化合物的含有比率沒有特別限制。其中，從發電效率的觀點出發，在こ烯基化合物的總量100質量份中，優選使用O. I 50質量份的2官能以上的こ烯基化合物，更優選使用O. 5 5質量份。(自由基聚合引發劑)本發明中，為了使こ烯基化合物聚合，優選使用自由基聚合引發劑。作為自由基聚合引發劑，沒有特別限制，可以使用通常所用的自由基聚合引發劑。例如，可優選列舉過氧化物等。具體而言，優選通過熱而產生游離自由基的有機過氧化物、偶氮系自由基引發劑。作為有機化氧化物，例如，可以使用過氧化異丁基、α，α ’ 一雙(新癸酰基過氧化)ニ異丙基苯、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化ニ碳酸ニ正丙酷、過氧化ニ碳酸ニ仲丁酷、新癸酸1，I, 3，3 一四甲基丁酷、雙(4 ー叔丁基環己基)過氧化ニ碳酸酷、I ー環己基一 I 一甲基こ基過氧化新癸酸酷、過氧化ニ碳酸雙一 2 —こ氧基こ酷、雙(こ基己基過氧化)ニ碳酸酷、新癸酸叔己酯、過氧化ニ碳酸ニ甲氧基丁酷、雙(3 —甲基一 3 —甲氧基丁基過氧化)ニ碳酸 酷、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化3，5，5 一三甲基己酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、1，1，3，3 —四甲基丁基過氧化一 2 —こ基己酸酷、過氧化琥珀酰、2，5 —二甲基一 2，5 —雙(2 —こ基己酰)己烷、I ー環己基一 I 一甲基こ基過氧化一2 —こ基己酸酷、叔己基過氧化一 2 —こ基己酸酷、過氧化4 一甲基苯甲酰、叔丁基過氧化一2 一こ基己酸酷、過氧化間甲苯酰基苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酷、1，I 一雙(叔丁基過氧化)2—甲基環己烷、1，I 一雙(叔己基過氧化)一 3，3，5—三甲基環己烷、1，I 一雙(叔己基過氧化)環己烷、1，I 一雙(叔丁基過氧化)一 3，3，5 一三甲基環己烷、1，I 一雙(叔丁基過氧化)環己酮、2，2 —雙(4，4 一二丁基過氧化環己基)丙烷、1，I 一雙(叔丁基過氧化)環十二烷、叔己基過氧化異丙基單碳酸酷、過氧化馬來酸叔丁酯、叔丁基過氧化一 3，5，5 —三甲基己酸酷、過氧化月桂酸叔丁酷、2，5 —二甲基一 2，5 —雙(間甲苯酰基過氧化)己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酷、叔丁基過氧化-2-こ基己基單碳酸酷、過氧化苯甲酸叔己酷、2，5- ニ甲基-2，5-雙(苯甲酰過氧化)己烷、過氧化こ酸叔丁酷、2，2 一雙(叔丁基過氧化)丁烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基一 4，4 一雙(叔丁基過氧化)戊酸酷、過氧化間苯ニ甲酸ニ叔丁酷、α，α ’雙(叔丁基過氧化)ニ異丙基苯、過氧化ニ枯基、2，5 一二甲基一 2，5 一雙(叔丁基過氧化)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化ニ叔丁基、對薄荷烷氫過氧化物、2，5 一ニ甲基一 2，5 一雙(叔丁基過氧化)己炔、ニ異丙基苯氫過氧化物、叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化物、1，1，3，3 一四甲基丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔己基、氫過氧化叔丁基、2，3 一ニ甲基一 2，3 一ニ苯基丁燒等。作為偶氮系自由基引發劑，例如，可列舉偶氮ニ異丁腈(ΑΙΒΝ、商品名V — 60、和光純藥公司制)、2，2’ 一偶氮雙(2—甲基異丁腈)(商品名V — 59、和光純藥公司制)、2，2’ 一偶氮雙(2，4 一二甲基戊腈)(商品名V — 65、和光純藥公司制)、ニ甲基一 2，2’一偶氮雙(異丁酸酷)(商品名V — 601、和光純藥公司制)、2，2’ 一偶氮雙(4 一甲氧基ー 2，4 一二甲基戊腈)(商品名V — 70、和光純藥公司制)等。自由基聚合引發劑的使用量可以根據前述こ烯基化合物的種類、所形成的樹脂粒子的折射率等來適當選擇，以通常所用的使用量來使用。具體而言，例如，可以相對于こ烯基化合物使用O. 01 2質量％，優選使用O. I I質量％。
關于本發明中的透明材料的折射率，沒有特別限制，但從抑制光散射的觀點出發，優選低于前述熒光物質的折射率，更優選低于前述熒光物質的折射率、且與后述的密封樹脂的折射率之比接近I。通常，由于熒光物質的折射率大于I. 5，密封樹脂的折射率為I. 4 I. 5左右，因此前述透明材料的折射率優選為I. 4 I. 5。另外，優選前述球狀熒光體在熒光物質的激發波長下折射率比成為分散介質的密封樹脂高，在發光波長下折射率比密封樹脂低。通過為該方式，激發波長區域的光的利用效率進一步提尚。(自由基捕捉劑)本發明的球狀熒光體中，優選與熒光物質一起含有自由基捕捉劑。通過含有自由基捕捉劑，可抑制球狀熒光體的制造過程中的熒光物質的劣化，從而可得到呈現充分的波長轉換能力的球狀熒光體。因此可認為，使用本發明的球狀熒光體的太陽能電池模塊的光利用效率提高，發電效率穩定地提高。另外，通過使球狀熒光體內含有自由基捕捉劑，球狀突光體內成為突光物質不易劣化的環境，因此可擴大球狀突光體內可含有的突光物質的選 擇范圍。本發明中的自由基捕捉劑只要是可充分抑制由上述自由基引發劑引起的熒光物質的劣化、得到含有所希望的的熒光物質的球狀熒光體的物質就沒有特別限制，可以使用通常的受阻胺系自由基捕捉劑、受阻酚系自由基捕捉劑、磷系自由基捕捉劑、硫系自由基捕捉劑等。作為受阻胺系自由基捕捉劑，例如，可以列舉1，2，2，6，6，一五甲基哌啶基甲基丙烯酸酷、2，2，6，6，一四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、雙(2，2，6，6 —四甲基一 4 ー哌啶)癸ニ酸酷、琥珀酸ニ甲酯與4 一羥基ー 2，2，6，6 —四甲基一 I 一哌啶こ醇的聚合物、N, N’，N”, N’ ”一四一(4，6 —雙一(丁基一(N —甲基一2，2，6，6 —四甲基哌唳一4 —基)氨基)一三嗪ー 2 —基)一 4, 7 一二氮雜癸燒ー I, 10 一二胺、癸燒ニ酸雙(2，2, 6, 6 一四甲基一I 一(辛基氧基)一 4 ー哌啶基)酷、雙(1，2，2，6，6 一五甲基一 4 ー哌啶基)[[3，5 —雙(1，I 一ニ甲基こ基)一 4 一羥基苯基]甲基]丁基丙ニ酸酷、環己烷與過氧化N —丁基一 2，2,6,6-四甲基一 4 一哌啶胺一 2，4，6 一三氯ー 1，3，5 一三嗪的反應生成物與2 —氨基こ醇的反應生成物(例如，TINUVIN 152,BASF日本株式會社制)、雙(1，2，2，6，6 一五甲基一 4 ー哌啶基)癸ニ酸酷、甲基一 1，2，2，6，6 —五甲基一 4 一哌啶基癸ニ酸酷、四(1，2，2，6，6 —五甲基一
4一哌啶)一 1，2，3，4 一丁烷四羧酸酯等。作為受阻酚系自由基捕捉劑，例如，可以列舉2 —叔丁基一4 -甲氧基苯酚、3 —叔丁基一 4 一甲氧基苯酌·、2，6 一二叔丁基一 4 一こ基苯酌·、2，2’ 一亞甲基一雙(4 一甲基一6 ー叔丁基苯酚)、4，4’ 一硫代雙一(3 —甲基一 6 —叔丁基苯酚)、4，4’ 一亞丁基雙(3 —甲基一 6 —叔丁基苯酌·)、1，I, 3 一ニ(2 —甲基一 4 一輕基一 5 —叔丁基苯基)丁燒、1，3, 5 一ニ甲基一 2，4，6 —二(3，5 —二叔丁基一 4 一輕基節基)苯和四一[亞甲基一 3 —(3’，5’一ニ叔丁基一 4’ 一羥基苯基)丙酸酷]甲烷等。作為磷系自由基捕捉劑，例如，可以列舉三苯基亞磷酸酯、ニ苯基異癸基亞磷酸酷、苯基ニ異癸基亞磷酸酷、4，4’ 一亞丁基一雙(3 —甲基一 6 —叔丁基苯基雙十三烷基)亞磷酸酷、環狀新戊烷四基雙(壬基苯基)亞磷酸酷、環狀新戊烷四基雙(ニ壬基苯基)亞磷酸酷、環狀新戊烷四基三(壬基苯基)亞磷酸酷、環狀新戊烷四基三(ニ壬基苯基)亞磷酸酷、10 一(2，5 一二羥基苯基)一 IOH 一 9 一氧雜ー 10 —磷雜菲一 10 —氧化物、ニ異癸基季戊
四醇ニ亞磷酸酯和三(2，4 一二叔丁基苯基)亞磷酸酯等。作為硫系自由基捕捉劑，例如，可以列舉二月桂基3，3’一硫代ニ丙酸酷、ニ硬脂基3，3’ 一硫代ニ丙酸酷、N —環己基硫代鄰苯ニ甲酰亞胺和N —正丁基苯磺酰胺等。上述自由基捕捉劑中，從抑制透明材料的著色的觀點出發，優選使用受阻胺系自由基捕捉劑，更優選為具有(甲基)丙烯酰基的受阻胺系自由基捕捉劑。這樣，通過在自由基捕捉劑的分子內具有(甲基)丙烯酰基，自由基捕捉劑與用于構成前述透明材料的単體一起聚合，從而在透明材料中引入自由基捕捉劑。由此，自由基捕捉劑被固定在透明材料中，自由基捕捉劑的移動被抑制，且抑制自由基捕捉劑從透明材料中滲出。這些自由基捕捉劑可以単獨使用I種或組合使用2種以上。另外，這些自由基捕捉劑的含量可以在不妨礙自由基聚合的進行、可得到球狀熒 光體、不損害透明性·折射率等諸特性的范圍內使用。具體而言，例如，相對于こ烯基化合物可以含有O. 01 5質量％，優選含有O. I 2質量％。<球狀熒光體的制造方法>作為使前述透明材料中含有前述熒光物質、以及根據需要的自由基捕捉劑并且將形狀制成球狀，從而制造球狀熒光體的方法，例如，可以通過將前述熒光物質和自由基捕捉劑在前述単體化合物中溶解、或進行分散處理而調制組合物，并將其聚合(乳液聚合或懸浮聚合)來調制。具體而言，例如，調制包含熒光物質、こ烯基化合物、和根據需要的自由基捕捉劑的混合物，并將其在介質(例如，水系介質)中乳化或分散，從而得到乳化物或懸浮物。可以通過對其使用例如自由基聚合引發劑，將乳化物或懸浮物中所含的こ烯基化合物聚合(乳液聚合或懸浮聚合)，從而以含有熒光物質的球狀樹脂粒子的形式構成球狀熒光體。本發明中，作為こ烯基化合物，優選使用單官能的こ烯基化合物的至少I種和2官能以上的こ烯基化合物的至少I種，更優選使用單官能的(甲基)丙烯酸衍生物的至少I種和2官能以上的(甲基)丙烯酸衍生物的至少I種。本發明中，從發電效率的觀點出發，優選通過調制包含熒光物質和こ烯基化合物的混合物，將其在介質(例如，水系介質)中分散而得到懸浮物，并對其使用例如自由基聚合引發劑，將懸浮物中所含的こ烯基化合物聚合(懸浮聚合)，從而以含有熒光物質的球狀樹脂粒子的形式構成球狀熒光體。從光利用效率提高的觀點出發，本發明的球狀熒光體的平均粒徑優選為Iym 600 μ m,更優選為5 μ m 300 μ m，進ー步優選為10 μ m 250 μ m。球狀熒光體的平均粒徑在使用激光衍射法進行測定，從小粒徑側開始描繪重量累積粒度分布曲線的情況下，對應于重量累積成為50%的粒徑。使用激光衍射法的粒度分布測定可以使用激光衍射散射粒度分布測定裝置(例如，Beckman Coulter公司制，LS13320)來進行。<波長轉換型太陽能電池密封材料>本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料可用作太陽能電池模塊的透光性層之一，具備具有波長轉換能力的透光性的樹脂組合物層的至少I層。前述樹脂組合物層包含前述球狀熒光體的至少I種和密封樹脂(優選為透明密封樹脂)的至少I種，前述球狀熒光體分散于密封樹脂中。
波長轉換型太陽能電池密封材料通過具備包含前述球狀熒光體的樹脂組合物層，在用作太陽能電池模塊的透光性層之ー的情況下，可以提高其光利用效率，且穩定地提高發電效率。光的散射和球狀熒光體的折射率與密封樹脂的折射率之比相關。具體而言，如果球狀熒光體的折射率與透明密封樹脂的折射率之比接近“ 1”，則光的散射成為球狀熒光體的粒徑的影響變小、而且光的散射也小的散射。特別是在將本發明適用于太陽能電池模塊的波長轉換型的透光層的情況下，優選對太陽能電池単元具有靈敏度的波長區域、即400 1200nm下的折射率的比接近干“I”。另ー方面，在球狀熒光體內，為了有效引起激發波長區域的光的全反射，優選球狀熒光體的折射率在激發波長區域中高于作為介質的密封樹脂的折射率。從如上的要求出發，例如，通過使用銪絡合物(優選為Eu (TTA)3Phen, Eu (BMPP)3Phen、Eu (BMDBM) 3Phen)作為熒光物質，使用聚甲基丙烯酸甲酯作為透明材料(球體母材料)，使用こ烯ー醋酸こ烯酯共聚物(EVA)作為密封樹脂，從激發波長、發光波長的觀點出發，進ー步從太陽能電池的靈敏度的觀點出發，可以賦予特別良好的折射率的相互關系。
但是，本發明中，為了使熒光物質、透明材料、和密封樹脂各自的折射率的相互關系滿足上述條件，優選分別適當選擇，并不僅僅限定于上述組合。本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料所具備的波長轉換性的樹脂組合物層中的上述球狀熒光體的優選配合量相對于不揮發成分總量，以質量濃度計優選O. 0001 10質量％。通過設為O. 0001質量％以上，發光效率提高。另外，通過設為10質量％以下，入射光的散射被更有效地抑制，發電效果進ー步提高。(密封樹脂)本發明中的波長轉換性的樹脂組合物層包含密封樹脂(透明密封樹脂)。作為透明密封樹脂，可優選使用光固化性樹脂、熱固性樹脂、和熱塑性樹脂等。一直以來，用作太陽能電池用透明密封材料的樹脂，像上述的專利文獻3那樣，廣泛使用賦予熱固性的こ烯ー醋酸こ烯酯共聚物(EVA)，但本發明中，并不限定于此。波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物的分散介質樹脂(透明密封樹脂)使用光固化性樹脂的情況下，光固化性樹脂的樹脂構成、光固化方法沒有特別限制。例如，在利用光自由基引發劑的光固化方法中，波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物由除了包含上述被覆熒光體以外，還包含(A)光固化性樹脂、(B)交聯性單體和(C)通過光而生成游離自由基的光引發劑等的分散介質樹脂構成。這里，作為(A)光固化性樹脂，可以使用以丙烯酸或甲基丙烯酸和它們的烷基酷、以及可與上述物質共聚的其他こ烯基單體為構成単體來進行共聚而形成的共聚物。這些共聚物可以單獨使用也可以組合使用2種以上。作為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酷，例如，可以列舉丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸丁酷、丙烯酸2 —こ基己酷、甲基丙烯酸2 —こ基己酯等丙烯酸未取代烷基酯或甲基丙稀酸未取代燒基酷；在這些化合物的燒基上取代有輕基、環氧基、齒素基等的丙稀酸取代燒基酷和甲基丙稀酸取代燒基酷等。另外，作為可與丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的其他こ烯基單體，可列舉丙烯酰胺、丙烯腈、雙丙酮丙烯酰胺、苯こ烯、こ烯基甲苯等。這些こ烯基單體可単獨使用或將2種以上組合使用。另外，從涂膜性和涂膜強度方面考慮，(A)成分的分散介質樹脂的重均分子量優選為10，000 300，000。作為(B)交聯性單體，例如，可以列舉使α，β —不飽和羧酸與多元醇反應而得至IJ的化合物(例如，聚こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯(亞こ基數為2 14)、三羥甲基丙烷ニ(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷こ氧基三(甲基)丙烯酸酷、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯(亞丙基數為2 14)、ニ季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧こ烯ニ(甲基)丙烯酸酯、雙酚A ニ氧こ烯ニ(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧こ烯ニ(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧こ烯ニ(甲基)丙烯酸酯等);在含有縮水甘油基的化合物上加成α，β 一不飽和羧酸而得到的化合物(例如，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三丙烯酸酯、雙酚A ニ縮水甘油醚ニ丙烯酸酯等);多元羧酸(例如，鄰苯ニ甲酸酐)與具有羥基和こ烯性不飽和基的物質(例如，(甲基)丙烯酸β —羥基こ酷)的酷化物；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，甲苯ニ異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2 —羥基こ酯的反應物、三甲基六亞甲基ニ異氰酸酯與環己烷ニ甲醇與(甲基)丙烯酸2 —羥基こ酷的反應物等)；等。 作為特別優選的(B)交聯性單體，在容易控制交聯密度、反應性的意義上，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧こ烯ニ甲基丙烯酸酷。此外，上述化合物可以單獨使用或組合使用2種以上。如后所述，特別是在提高波長轉換型太陽能電池密封材料或、其下層(與太陽能電池単元接觸的ー側)的折射率的情況下，在(A)光固化性樹脂和/或(B)交聯性單體中包含溴、硫原子是有利的。作為含有溴的單體的例子，可列舉第一エ業制藥公司制New FrontierBR_31、New Frontier BR_30、New Frontier BR — 42M等。作為含有硫的單體組合物，可列舉三菱瓦斯化學公司制IU — L2000、IU 一 L3000、IU 一 MS1010。但是，本發明中使用的含有溴、硫原子的単體(包含其的聚合物)并不限定于此處所列舉的物質。作為(C)光引發劑，優選通過紫外線或可見光線而生成游離自由基的光引發劑，例如，可列舉苯偶姻甲醚、苯偶姻こ醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚類；ニ苯甲酮、N，N' —四甲基一 4，4' 一二氨基ニ苯甲酮(米氏酮)、N，N' —四こ基一4，4' 一二氨基ニ苯甲酮等ニ苯甲酮類；苯偶酰ニ甲基縮酮(BASF日本公司制、IRGA⑶RE(艷佳固)651)、苯偶酰ニこ基縮酮等苯偶酰縮酮類；2，2 一二甲氧基ー 2 —苯基苯こ酮、對叔丁基ニ氯苯こ酮、對ニ甲基氨基苯こ酮等苯こ酮類；2，4 一二甲基噻噸酮、2，4 一二異丙基噻噸酮等咕噸酮類；或者羥基環己基苯基酮(BASF日本公司制、IRGA⑶RE (艷佳固)184)、
I一 (4 一異丙基苯基)一 2 一輕基一 2 —甲基丙燒一 I 一麗(BASF日本公司制、Darocur1116),2 —羥基一2 —甲基一I —苯基丙烷一I —酮(BASF日本公司制、Darocur 1173)等，它們可以單獨使用或將2種以上組合使用。另外，作為可用作(C)光引發劑的光引發劑，也可列舉例如2，4，5 —三烯丙基咪唑ニ聚體與2 —巰基苯并噁唑、隱色結晶紫、三(4 一二こ基氨基ー 2 —甲基苯基)甲烷等的組合。另外，可使用其自身不具有光引發性，但通過與前述物質組合使用，整體成為光引發性能更良好的增感劑系那樣的添加剤，例如，針對ニ苯甲酮的三こ醇胺等叔胺。
另外，為了使密封樹脂為熱固性的，只要將上述(C)光引發劑變更為熱引發劑即可。作為(C)熱引發劑，優選通過熱而產生游離自由基的有機過氧化物，例如，可以使用過氧化異丁基、α，α ’雙(新癸酰基過氧化)ニ異丙基苯、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化ニ碳酸ニ正丙酷、過氧化ニ碳酸ニ仲丁酷、新癸酸1，1，3，3 —四甲基丁酷、雙(4 一叔丁基環己基)過氧化ニ碳酸酷、I ー環己基一 I 一甲基こ基過氧化新癸酸酷、過氧化ニ碳酸ニー
2—こ氧基こ酷、雙(こ基己基過氧化)ニ碳酸酯、新癸酸叔己酯、過氧化ニ碳酸ニ甲氧基丁酷、雙(3 —甲基一 3 —甲氧基丁基過氧化)ニ碳酸酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、1，1,3,3-四甲基丁基過氧化一 2 —こ基己酸酷、過氧化琥珀酰、2，5 一二甲基一 2，5 一雙(2 —こ基己酰)己烷、I ー環己基一 I 一甲基こ基過氧化一 2 —こ基己酸酷、叔己基過氧化一 2 —こ基己酸酷、過氧化4 一甲基苯甲酰、過氧化一 2 —こ基己酸叔丁酯、過氧化間甲苯酰基苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酷、1，I 一雙(叔丁基過氧化)2 —甲基環己烷、1，I 一雙 (叔己基過氧化)一 3，3，5 —三甲基環己烷、1，I 一雙(叔己基過氧化)環己烷、1，I 一雙(叔丁基過氧化)一 3，3，5 —三甲基環己烷、1，I 一雙(叔丁基過氧化)環己酮、2，2 一雙(4，4 一二丁基過氧化環己基)丙烷、1，I 一雙(叔丁基過氧化)環十二烷、叔己基過氧化異丙基單碳酸酷、過氧化馬來酸叔丁酯、叔丁基過氧化一 3，5，5 —三甲基己酸酷、過氧化月桂酸叔丁酷、2，5 一二甲基一 2，5 一雙(間甲苯酰基過氧化)己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酷、叔丁基過氧化一 2 —こ基己基單碳酸酷、過氧化苯甲酸叔己酷、2，5 一二甲基一 2，5 一雙(苯甲酰過氧化)己烷、過氧化こ酸叔丁酷、2，2 —雙(叔丁基過氧化)丁烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基一 4，4 一雙(叔丁基過氧化)戊酸酷、過氧化間苯ニ甲酸ニ叔丁酷、α，α ’雙(叔丁基過氧化)ニ異丙基苯、過氧化ニ枯基、2，5 一二甲基一 2，5 一雙(叔丁基過氧化)己燒、過氧化叔丁基枯基、過氧化ニ叔丁基、對薄荷烷氫過氧化物、2，5 —二甲基一 2，5 —雙(叔丁基過氧化)己炔、ニ異丙基苯氫過氧化物、叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化物、1，1，3，3 一四甲基丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔己基、氫過氧化叔丁基、2，3 —二甲基一 2，3 —二苯基丁燒等。上述為關于丙烯酸系的光固化性樹脂和熱固性樹脂的例示，但通常所用的環氧系的光固化性樹脂、熱固性樹脂也可以用作本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料的分散介質樹脂。但是，由于環氧的固化為離子性的，因此存在作為上述被覆熒光體或熒光物質的稀土金屬絡合物受到影響的情況，可能引起劣化等，因此更優選丙烯酸系的光固化性樹脂和熱固性樹脂。波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物的分散介質樹脂使用通過加熱或加壓而流動的熱塑性樹脂的情況下，例如，可以使用天然橡膠、聚こ烯、聚丙烯、聚醋酸こ烯酷、聚異戊ニ烯、聚ー 1，2 —丁ニ烯、聚異丁烯、聚丁烯、聚-2-庚基-1，3- 丁ニ烯、聚-2-叔丁基-1，3- 丁ニ烯、聚-1，3- 丁ニ烯等(ニ)烯類；聚氧こ烯、聚氧丙烯、聚こ烯基こ醚、聚こ烯基己醚、聚こ烯基丁醚等聚醚類；聚醋酸こ烯酯、聚丙酸こ烯酯等聚酯類；聚氨酯、こ基纖維素、聚氯こ烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚砜、苯氧基樹脂；聚丙烯酸こ酷、聚丙烯酸丁酷、聚丙烯酸2 —こ基己酷、聚丙烯酸叔丁酷、聚丙烯酸3 —こ氧基丙酷、聚氧羰基四甲基丙烯酸酷、聚丙烯酸甲酷、聚甲基丙烯酸異丙酷、聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚甲基丙烯酸十四烷基酯、聚甲基丙烯酸正丙酷、聚甲基丙烯酸3，3，5 一三甲基環己酯、聚甲基丙烯酸こ酷、聚甲基丙烯酸2 —硝基ー 2 —甲基丙酷、聚甲基丙烯酸1，I 一二こ基丙酷、聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯作為分散介質樹脂。這些熱塑性樹脂可根據需要將2種以上共聚，也可以將2種以上共混使用。進ー步，作為與上述樹脂的共聚樹脂，也可以使用環氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酷、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。特別是從粘接性方面考慮，氨基甲酸酯丙烯酸酷、環氧丙烯酸酷、聚醚丙烯酸酯優異。作為環氧丙烯酸酯，可列舉1，6 —己ニ醇ニ縮水甘油醚、新戊ニ醇ニ縮水甘油醚、烯丙醇ニ縮水甘油醚、間苯ニ酚ニ縮水甘油醚、己ニ酸ニ縮水甘油酷、鄰苯ニ甲酸ニ縮水甘油酷、聚こニ醇ニ縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、山梨醇四縮水甘油醚等的(甲基)丙烯酸加成物。像環氧丙烯酸酯等那樣分子內具有羥基的聚合物對粘接性提高是有效的。這些共 聚樹脂根據需要可以并用2種以上。從操作性考慮，這些樹脂的軟化溫度優選為200°C以下，進ー步優選為150°C以下。考慮到太陽能電池単元的使用環境溫度通常為80°C以下以及加工性時，上述樹脂的軟化溫度特別優選為80 120°C。將熱塑性樹脂用作分散介質樹脂時的、其他樹脂組合物的構成只要含有上述球狀熒光體就沒有特別限制，但可含有通常所用的成分，例如，增塑劑、阻燃劑、穩定劑等。作為本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料的分散介質樹脂，如上所述，并不對樹脂特別限制光固化性、熱固性、熱塑性，但作為特別優選的樹脂，可列舉在廣泛用作以往的太陽能電池用密封材料的こ烯-醋酸こ烯酯共聚物中配合有熱自由基引發劑的組成。本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料可以僅僅由包含球狀熒光體和密封樹脂的波長轉換性的樹脂組合物層構成，但優選除此以外進ー步具有除前述樹脂組合物層以外的透光層。作為除前述樹脂組合物層以外的透光層，例如，可以列舉從前述波長轉換性的樹脂組合物層中除去球狀熒光體所得的透光性層。本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料由多個透光性層構成的情況下，優選為至少與其入射側的層相比為相同程度或高折射。詳細而言，在將m個透光性層從光入射側起依次設為層I、層2、· · ·、層(m — I)、層m,另外將這些層的折射率設為nprv · · ·、n (m — n、nm時,優選Ii1彡n2 く· · · · ^ η
(m-l) nm 成兄。作為本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料的折射率，沒有特別限制，但優選設為I. 5 2. 1，更優選設為I. 5 I. 9。另外，本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料包含多個透光層的情況下，波長轉換型太陽能電池密封材料整體的折射率優選為前述范圍內。本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料優選配置于太陽能電池單元的受光面上。由此，可無間隙地追隨太陽能電池單元受光表面的包括紋理結構、単元電極、TAB線等在內的凹凸形狀。從操作的簡便方面考慮，本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料優選為片狀，更優選為具有不含球狀熒光體的透光性層和包含球狀熒光體的透光性層的片狀。
<波長轉換型太陽能電池密封材料的制造方法>本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料的制造方法具有(I)準備前述球狀熒光體的エ序；(2)調制使前述球狀熒光體和前述自由基捕捉劑混合或分散于密封樹脂中而得的樹脂組合物的エ序；以及(3)將前述樹脂組合物形成為片狀，制作透光性的樹脂組合物層的エ序。也可以具有其他エ序。一球狀熒光體的準備エ序一在準備球狀熒光體的エ序中，可以購入前述球狀熒光體而準備，或者也可以通過上述方法進行制造而準備。具體而言，準備前述球狀熒光體的エ序優選包含對溶解或分散有熒光物質(優選為銪絡合物)的こ烯基化合物組合物進行懸浮聚合而得到球狀熒光體的エ序。一樹脂組合物的調制エ序一 作為將前述球狀熒光體和前述自由基捕捉劑混合或分散于密封樹脂中，來調制樹脂組合物的方法，可以沒有特別限制地使用通常使用的方法。可以使用輥式混煉機、Plastomill等進行混煉，以使球狀熒光體在密封樹脂中均勻分散。—片形成エ序一作為將前述樹脂組合物形成為片狀，制作透光性的樹脂組合物層的方法，可以沒有特別限制地使用通常使用的方法。使用熱固性樹脂作為密封樹脂的情況下，例如，可以使用加熱后的壓機而形成為半固化狀態的片。樹脂組合物層的厚度優選設為ιμπι以上1000 μ m以下，更優選設為10 μ m以上800 μ m以下。<太陽能電池模塊>本發明的具備上述波長轉換型太陽能電池密封材料的太陽能模塊也設為該范圍。本發明的太陽能電池模塊具備太陽能電池單元和配置于前述太陽能電池単元的受光面上的前述波長轉換型太陽能電池密封材料。由此發電效率提高。本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料例如，可用作具有多個透光性層和太陽能電池單元的太陽能電池模塊的透光性層之一。本發明中，太陽能電池模塊例如由防反射膜、保護玻璃、波長轉換型太陽能電池密封材料、太陽能電池單元、背膜、單元電極、TAB線等必要構件構成。這些構件中，作為具有透光性的透光性層，可列舉防反射膜、保護玻璃、本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料、太陽能電池的SiNx :H層和Si層等。本發明中，上述列舉的透光性層的層疊順序通常是從太陽能電池模塊的受光面開始依次成為根據需要形成的防反射膜、保護玻璃、本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料、太陽能電池單元的SiNx :H層、Si層。S卩，本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料中，為了將從所有角度進入的外部光反射損失少且高效地導入太陽能電池単元內，優選波長轉換型太陽能電池密封材料的折射率高于與該波長轉換型太陽能電池密封材料相比配置于更靠光入射側的透光性層，即防反射膜、保護玻璃等的折射率，且低于配置于該波長轉換型太陽能電池密封材料的反光入射側的透光性層，即太陽能電池單元的SiNx :H層(也稱為“單元防反射膜”)和Si層等的折射率。
具體而言，可使用與波長轉換型太陽能電池密封材料相比更靠光入射側配置的透光性層、即防反射膜的折射率為I. 25 I. 45，保護玻璃的折射率通常為I. 45 I. 55左右的材料。可使用該波長轉換型太陽能電池密封材料的配置于反光入射側的透光性層、即太陽能電池單元的SiNx :H層(単元防反射膜)的折射率通常為I. 9 2. I左右和Si層等的折射率通常為3. 3 3. 4左右的材料。由上，將本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料的折射率優選設為I. 5 2. 1，更優選設為I. 5 I. 9。通過在本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料中使用前述的球狀熒光體，太陽能電池模塊的發電效率提高。球狀突光體抑制光散射且波長轉換為可有助于發電的波長區域的光，該經轉換的光在太陽能電池単元中有助于發電。其中，通過在用于本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料的熒光物質中使用銪絡合物，可以實現具有高發電效率的太陽能電池模塊。銪絡合物以高波長轉換效率將紫外區域的光轉換為紅色的波長區域的光，該經轉換的光在太陽能電池単元中有助于發電。<太陽能電池模塊的制造方法> 本發明的太陽能電池模塊的制造方法具有準備前述波長轉換型太陽能電池密封材料的エ序和將前述波長轉換型太陽能電池密封材料配置于太陽能電池單元的受光面側的エ序,可根據需要包含其他エ序而構成。一波長轉換型太陽能電池密封材料的準備エ序一準備波長轉換型太陽能電池密封材料的エ序中，可以購入前述波長轉換型太陽能電池密封材料而準備，或者也可以通過上述波長轉換型太陽能電池密封材料的制造方法進行制造而準備。一波長轉換型太陽能電池密封材料的配置エ序ー使用包含本發明的球狀熒光體的片狀的樹脂組合物，在太陽能電池單元的受光面側形成波長轉換型太陽能電池密封材料，制造太陽能電池模塊。具體而言，與通常的晶體硅太陽能電池模塊的制造方法同樣，使用本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料(特別優選為片狀)代替通常的密封材料片。通常硅晶體系太陽能電池模塊，首先，在作為受光面的覆蓋玻璃的上放置片狀的密封材料(大多為使用熱自由基引發劑將こ烯ー醋酸こ烯酯共聚物制成熱固化型所得的材料)。本發明中，這里所用的密封材料使用本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料。接著，放置用TAB線連接的単元，進ー步放置片狀的密封材料(但本發明中，僅在受光面側使用波長轉換型太陽能電池密封材料即可，關于其背面，可為以往的材料)，進ー步放置背板，使用太陽能電池模塊專用的真空加壓層壓機，制成模塊。此時，層壓機的熱板溫度成為密封材料軟化、熔融、包入単元、進ー步固化所需的溫度，通常為120 180°C，大多為140 160°C，以產生這些物理變化、化學變化的方式進行設計。本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料是制成太陽能模塊之前的狀態的密封材料，具體而言，在使用固化性樹脂的情況下，是指半固化狀態。此外，半固化狀態的波長轉換型太陽能電池密封材料與固化后(太陽能模塊化后)的波長轉換型太陽能電池密封材料的折射率并無較大變化。本發明的波長轉換型太陽能電池密封材料的形態沒有特別限制，但從太陽能模塊的制造的容易性出發，優選為片狀。日本申請2010 — 090351號、日本申請2010 — 229914號和日本申請2010 —184932號的公開通過參照而將其整體并入本說明書中。本說明書中記載的所有文獻、專利申請和技術標準與具體且分別記載了將各文獻、專利申請和技術標準通過參照而并入的情況相同程度地，通過參照而并入本說明書中。實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明并不限定于這些實施例。此外，只要無特別說明”和“部”為質量基準。(實施例I)<熒光物質的合成> 將4，4，4 —三氟一I —(噻吩基)一1,3 — 丁ニ酮(TTA) 200mg溶解于7ml的こ醇中，向其中加入IM的氫氧化鈉I. Iml并混合。將溶解于7ml的こ醇中的6. 2mg的1，10 —菲羅啉加入之前的混合溶液中，攪拌I小時后，加入EuCl3 ·6Η20 103mg的3. 5ml水溶液，得到沉淀物。對其進行過濾，用こ醇洗滌，干燥，得到熒光物質Eu (TTA) 3Phen。<球狀熒光體的制作>分別量取上述所得的熒光物質Eu (TTA)3Phen O. 05g、甲基丙烯酸甲酯100g、作為熱自由基引發劑的過氧化月桂酰O. 2g，放入200ml螺旋管中，使用超聲波清洗器和混合轉子，進行攪拌混合。在帶有冷卻管的可拆式燒瓶中加入離子交換水500g、作為表面活性劑的聚こ烯醇1.8%溶液4g，攪拌。向其中加入之前調制的甲基丙烯酸甲酯的混合液，使用均化器，以2000rpm攪拌20秒鐘。ー邊以350rpm對其攪拌，一邊加熱至60°C，反應3小時。使用Beckman Coulter LS13320,對該懸浮液測定粒徑,結果體積平均粒徑為104 μ m。過濾沉淀物，用離子交換水清洗，在60°C下進行干燥，得到利用懸浮聚合的球狀熒光體A。對于所得的球狀熒光體A，使用顯微鏡或掃描電子顯微鏡進行觀察，確認到所得的球狀熒光體A為球狀。另外，對于使用上述熱自由基引發劑而使構成球狀熒光體A的甲基丙烯酸甲酯固化而得的物質,求出光程長Icm時的400 800nm的光的透射率，結果為90%以上。<波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物的調制>使用IOOg的作為透明密封樹脂(分散介質樹脂)的東曹(株)制的こ烯ー醋酸こ烯酯樹脂ULTRASEN 634、Arkema吉富(株)制的過氧化物熱自由基引發劑，將包含I. 5g的LuperoxlOUO. 5g的東麗·道康寧(株)制的硅烷偶聯劑SZ6030、和前述球狀熒光體O. 25g的混合物使用調整至100°C的輥式混煉機進行混煉，得到波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物。<波長轉換型太陽能電池密封材料片的制作>將上述所得的波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物約30g夾持在脫模片中，使用O. 6mm厚不銹鋼制間隔片，使用將熱板調整至80°C的壓機，制成片狀。所得的片狀的波長轉換型太陽能電池密封材料的折射率為I. 5。<背面用太陽能電池密封材料片的制作>上述波長轉換型太陽能電池密封材料片的制作中，使用除不含球狀熒光體以外與上述同樣地調制的樹脂組合物代替波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物，通過與上述同樣的方法來制作背面用太陽能電池密封材料片。<波長轉換型太陽能電池模塊的制作>在作為保護玻璃的強化玻璃(旭硝子(株)制、折射率I. 5)上載置上述波長轉換型太陽能電池密封材料片，在其上，以受光面向下的方式載置為了將電動勢引出至外部而制成的太陽能電池単元，進ー步，載置背面用太陽能電池密封材料片、作為背膜的PET膜(東洋紡(株)制、商品名A — 4300)，并使用真空層壓機進行層壓，制作波長轉換型太陽能電池模塊。另外，在所使用的太陽能電池単元上形成有折射率I. 9的単元防反射膜。<太陽能電池特性的評價>使用太陽模擬器(Wacom電創公司制，WXS — 155S — 10, AMI. 5G)作為模擬太陽光線，對于電流電壓特性，使用I 一 V曲線描繪儀(英弘精機公司制，MP 一 160)，依據JIS — C8914，分別測定模塊密封前的單元的狀態的短路電流密度Jsc和模塊密封后的短路電流密度Jsc,獲取其差(AJsc)而評價。其結果，Δ Jsc為O. 212mA/cm2。將測定結果示于表I和圖4。另外，圖4是根據每種球狀熒光體的粒徑來表示波長轉換性的樹脂組成層中所含的球狀熒光體量與發電效率的關系的圖。<發光高溫高濕耐性的評價>通過與上述 < 波長轉換型太陽能電池模塊的制作 > 同樣的方法，使用5cmX IOcmX Imm的青板玻璃作為保護玻璃，在其上載置上述波長轉換型太陽能電池密封材料片，載置作為背膜的PET膜(東洋紡(株)制、商品名A — 4300)，并使用真空層壓機進行層壓，將其制成試驗片。使用ASONE (株)制手提式UV燈SLUV — 4，對該試驗片照射365nm的光，觀察紅色發光的有無。進ー步，將該試驗片放入被調整至85°C、85%相対濕度的恒溫恒濕槽中，放置適當的時間，與上述同樣地操作，觀察紅色發光的有無。其結果，直至2500小時確認到發光。將觀察結果不于表I。(實施例2)在實施例I的 < 波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物的調制> 中，代替O. 25g而使球狀熒光體A的含量為O. 5g，除此以外，通過與上述同樣的步驟、方法，進行Δ Jsc和發光高溫高濕耐性的評價。其結果，Λ Jsc為O. 499mA/cm2,直至2500小時確認到發光。將測定結果、觀察結果示于表I和圖4。(實施例3)在實施例I的<波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物的調制>中，代替O. 25g而使球狀熒光體A的含量為3g，除此以外，通過與上述同樣的步驟、方法，進行Ajsc和發光高溫高濕耐性的評價。其結果，Ajsc為O. 607mA/cm2，直至2500小時確認到發光。將測定結果、觀察結果示于表I和圖4。(實施例4)在實施例I的<波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物的調制>中，代替O. 25g而使球狀熒光體的含量為5g，除此以外，通過與上述同樣的步驟、方法，進行AJsc和發光高溫高濕耐性的評價。其結果，AJsc為O. 474mA/cm2，直至2500小時確認到發光。將測定結果、觀察結果示于表I和圖4。(實施例5)在實施例I的<球狀熒光體的制作>中，代替O. 05g而使熒光物質Eu (TTA)3Phen的配合量為O. Ig,除此以外，通過與上述同樣的方法而得到球狀熒光體的懸浮液。使用Beckman Coulter LS13320,對該懸浮液測定粒徑,結果體積平均粒徑為115 μ m。過濾沉淀物，用離子交換水清洗，在60°C下進行干燥，得到利用懸浮聚合的球狀熒光體B。在實施例I的<波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物的調制>中，使用O. 25g上述所得的球狀熒光體B作為球狀熒光體，除此以外，通過與上述同樣的步驟、方法，進行Ajsc和發光高溫高濕耐性的評價。其結果，AJsc為O. 396mA/cm2，直至2500小時確認到發光。將測定結果、觀察結果示于表I和圖4。
(實施例6)在實施例5的 < 波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物的調制> 中，代替O. 25g而使球狀熒光體B的含量為O. 5g，除此以外，通過與上述同樣的步驟、方法，進行AJsc和發光高溫高濕耐性的評價。其結果，Ajsc為O. 503mA/cm2，直至2500小時確認到發光。將測定結果、觀察結果示于表I和圖4。(實施例7)在實施例5的<波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物的調制>中，代替O. 25g而使球狀熒光體B的含量為2g，除此以外，通過與上述同樣的步驟、方法，進行Ajsc和發光高溫高濕耐性的評價。其結果，Ajsc為O. 557mA/cm2，直至2500小時確認到發光。將測定結果、觀察結果示于表I和圖4。(實施例8)在實施例5的<波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物的調制>中，代替O. 25g而使球狀熒光體B的含量為5g，除此以外，通過與上述同樣的步驟、方法，進行Ajsc和發光高溫高濕耐性的評價。其結果，Ajsc為O. 290mA/cm2，直至2500小時確認到發光。將測定結果、觀察結果示于表I和圖4。(實施例9)在實施例I的<球狀熒光體的制作>中，代替O. 05g而使熒光物質Eu (TTA)3Phen的配合量為O. 5g，除此以外，通過與上述同樣的方法得到球狀熒光體的懸浮液。對于該懸浮液，使用Beckman Coulter LS13320,測定粒徑,結果體積平均粒徑為113 μ m。過濾沉淀物，用離子交換水清洗，在60°C下進行干燥，得到利用懸浮聚合的球狀熒光體C。在實施例I的<波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物的調制>中，使用O. 25g上述所得的球狀熒光體C作為球狀熒光體，除此以外，通過與上述同樣的步驟、方法，進行Ajsc和發光高溫高濕耐性的評價。其結果，AJsc為O. 387mA/cm2，直至2500小時確認到發光。將測定結果、觀察結果示于表I和圖4。(實施例10)在實施例9的 < 波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物的調制> 中，代替O. 25g而使球狀熒光體C的含量為O. 5g，除此以外，通過與上述同樣的步驟、方法，進行Δ Jsc和發光高溫高濕耐性的評價。其結果，Λ Jsc為O. 437mA/cm2,直至2500小時確認到發光。將測定結果、觀察結果示于表I和圖4。(實施例11)在實施例9的<波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物的調制>中，代替O. 25g而使球狀熒光體C的含量為2g，除此以外，通過與上述同樣的步驟、方法，進行Ajsc和發光高溫高濕耐性的評價。其結果，Ajsc為O. 388mA/cm2，直至2500小時確認到發光。將測定結果、觀察結果示于表I和圖4。(實施例12)在實施例9的<波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物的調制>中，代替
O.25g而使球狀熒光體C的含量為3g，除此以外，通過與上述同樣的步驟、方法，進行Ajsc和發光高溫高濕耐性的評價。其結果，Ajsc為O. 295mA/cm2，直至2500小時確認到發光。將測定結果、觀察結果示于表I和圖4。 (比較例I)在實施例I的 < 波長轉換型太陽能電池密封材料用樹脂組合物的調制> 中，代替球狀熒光體A而直接使用O. Olg的熒光物質Eu (TTA)3Phen,除此以外，通過與上述同樣的步驟、方法，進行Δ Jsc和發光高溫高濕耐性的評價。其結果，AJsc為ー O. 18mA/cm2,24小時后未確認到發光。將測定結果、觀察結果示于表I。[表 I]
權利要求
1.一種球狀突光體,其含有突光物質和透明材料。
2.如權利要求I所述的球狀熒光體，所述熒光物質為有機熒光體或稀土金屬絡合物。
3.如權利要求I或2所述的球狀熒光體，所述熒光物質為稀土金屬絡合物。
4.如權利要求I 3中任一項所述的球狀熒光體，所述熒光物質為銪絡合物。
5.如權利要求I 4中任一項所述的球狀熒光體，所述透明材料為透明樹脂。
6.如權利要求I 5中任一項所述的球狀熒光體，所述透明材料為透明乙烯基樹脂。
7.如權利要求I 6中任一項所述的球狀熒光體，所述透明材料為透明(甲基)丙烯酸系樹脂。
8.如權利要求I 7中任一項所述的球狀熒光體，所述透明材料的折射率低于所述熒光物質，為1.4以上。
9.如權利要求I 8中任一項所述的球狀突光體,其為通過對溶解或分散有所述突光物質的乙烯基化合物組合物進行乳液聚合或懸浮聚合而得到的球狀樹脂粒子。
10.如權利要求I 9中任一項所述的球狀突光體,其為通過對溶解或分散有所述突光物質的乙烯基化合物組合物進行懸浮聚合而得到的球狀樹脂粒子。
11.如權利要求9或10所述的球狀熒光體，所述乙烯基化合物組合物包含2官能以上的乙烯基化合物。
12.如權利要求11所述的球狀熒光體，所述乙烯基化合物組合物包含單官能的(甲基)丙烯酸衍生物和2官能以上的(甲基)丙烯酸衍生物作為乙烯基化合物。
13.如權利要求I 12中任一項所述的球狀熒光體，其進一步含有自由基捕捉劑。
14.一種波長轉換型太陽能電池密封材料，其具備包含權利要求I 13中任一項所述的球狀熒光體和密封樹脂的透光性的樹脂組合物層。
15.如權利要求14所述的波長轉換型太陽能電池密封材料，所述球狀熒光體在所述樹脂組合物層中的含有率為O. 0001 10質量％。
16.如權利要求14或15所述的波長轉換型太陽能電池密封材料，其進一步具備除所述樹脂組合物層以外的透光性層。
17.如權利要求16所述的波長轉換型太陽能電池密封材料，其具備包含所述樹脂組合物層和除所述樹脂組合物層以外的透光性層的m個層，且將所述m個層各自的折射率從光入射側起依次設為叫、]^、…、n > nm時，Ii1彡n2彡…彡n (m—υ彡nm。
18.—種太陽能電池模塊，其具備太陽能電池單元和配置于所述太陽能電池單元的受光面上的權利要求14 17中任一項所述的波長轉換型太陽能電池密封材料。
19.一種權利要求14 17中任一項所述的波長轉換型太陽能電池密封材料的制造方法，具有準備權利要求I 13中任一項所述的球狀突光體的工序；調制將所述球狀熒光體混合或分散于密封樹脂中所得的樹脂組合物的工序；以及將所述樹脂組合物形成為片狀，制作透光性的樹脂組合物層的工序。
20.一種權利要求18所述的太陽能電池模塊的制造方法，具有準備權利要求14 17中任一項所述的波長轉換型太陽能電池密封材料的工序；以及將所述波長轉換型太陽能電池密封材料配置于太陽能電池單元的受光面側的工序。
全文摘要
含有熒光物質和包含該熒光物質的透明材料而構成球狀熒光體。另外，具備包含前述球狀熒光體和密封樹脂的透光性的樹脂組合物層而構成波長轉換型太陽能電池密封材料。
文檔編號C09K3/10GK102834484SQ20118001822
公開日2012年12月19日 申請日期2011年4月8日 優先權日2010年4月9日
發明者岡庭香, 山下剛, 澤木琢 申請人:日立化成工業株式會社