專利名稱：光轉換用陶瓷合體、其制造方法、及具備其的發光裝置的制作方法
光轉換用陶瓷合體、其制造方法、及具備其的發光裝置技術領域
本發明是關于一種可利用于裝置、照明、及背光光源等的發光二極管等中所使用的光轉換用陶瓷復合體、其制造方法、及具備其的發光裝置。
背景技術：
近年來以藍色發光元件為發光源的白色發光裝置的開發研究盛行。尤其是使用了藍色發光二極管元件的白色發光二極管重量輕、未使用水銀且壽命長，因此可預測今后其需求急速擴大。此外，發光元件使用發光二極管元件的發光裝置稱為發光二極管。將藍色發光二極管元件的藍色光變換為白色光的方法中最被一般使用的方法是通過混色與藍色互補色關系的黃色來獲得近似白色。例如專利文獻I所記載，發出藍色光的發光二極管元件的前面設有會吸收局部藍色光而發出黃色光的熒光體的涂敷層，通過在此之前設置能將光源藍色光與突光體發出的黃色光加以混色的模層(mold layer)等,可構成白色發光二極管。熒光體為使用經鈰活化的YAG(Y3Al5O12)(以下記作YAG Ce)粉末等。
然而，由專利文獻I所代表的現在一般的使用的白色發光二極管的構造，因為是將熒光體粉末與環氧等樹脂加以混 合進行涂布，因此難以確保熒光體粉末與樹脂的混合狀態的均一性、及難以控制涂布膜的厚度的穩定化等，被指出易于發生白色發光二極管的色不均、偏差。且使用熒光體粉末時所必須的樹脂與金屬或陶瓷相比，耐熱性差，因此來自發光元件的熱所致的變性會易于造成穿透率降低。因此，成為現在所要求的白色發光二極管的高輸出化的障礙。
本發明人等提出了一種白色發光裝置，其使用以下組成所構成含YAG =Ce熒光體相與Al2O3相的多數氧化物相連續且三維地相互絡合形成的凝固體所形成的光轉換用陶瓷復合體、及藍色發光元件與該光轉換用陶瓷復合體(專利文獻2)。前述光轉換用陶瓷復合體因為YAG =Ce熒光體相均勻地分布，因此可安定地獲得均質的黃色熒光，且因為是陶瓷因此耐熱性優異。又，其本身為塊體，因此如專利文獻I般，在白色發光裝置的構成中不需要樹脂。因此白色發光裝置其色不均、偏差小，且極適用于高輸出化。
使用有藍色發光二極管元件與YAG =Ce熒光體的白色發光裝置中，現在一般所使用的藍色發光二極管元件的光峰波長在460nm附近的藍色(例如CIE1931色度坐標(以下稱為色度坐標)Cx = O. 135、Cy = O. 08)。此原因在于YAG =Ce熒光體的發光效率在此波長范圍會變高的緣故。然而，未經發光波長調整的YAG Ce(以下稱為無調整YAG Ce)熒光體的熒光的色彩為530 545nm附近具有峰波長的黃色(例如色度坐標Cx = 0.41, Cy = O. 56)。因此，當將從460nm附近的藍色發光二極管元件發出的光與無調整YAG =Ce熒光體發出的光加以混色時，會比白色(例如6000K :色度坐標Cx = O. 32、Cy = O. 34)更偏離至綠色側。因此，為了由此構成獲得白色，則必須使用熒光的峰波長會較位于紅色側(長波長側)的YAG =Ce熒光體。
YAG =Ce熒光體通過增加活化劑即Ce量，則可使得熒光波長的峰值往長波長側移動，此已知為現有技術(非專利文獻I)。因此可使得YAG =Ce熒光體的熒光波長的峰值移動至560nm附近。
又，YAG =Ce熒光體通過將例如Y元素以Gd元素取代一部分，可使得熒光波長的峰值往長波長側移動，但此已知為現有技術(非專利文獻2、3)。因此熒光波長已往長波長側調整的YAG =Ce熒光體與藍色發光二極管元件經過組合而構成白色發光二極管，獲得白色 (CIE色度坐標Cx = O. 33、Cy = O. 33)的方法已由專利文獻2所提議。
專利文獻2所記載的上述光轉換用陶瓷復合體方面也記載本發明人等通過調整凝固體整體的組成，可在550 560nm、或540 580nm的范圍內調整熒光波長的峰值(專利文獻3) ο
專利文獻I :日本特開2000-208815號公報
專利文獻2 :TO2004/065324
專利文獻3 :TO2007/051108
非專利文獻I J. Physics and Chemistry of Solids, vol65 (2004) p845_850
非專利文獻2 MATERIALS INTEGRATION, vol. 16，NO. 7，(2003)p41_46
非專利文獻3 :應用物理第71卷第12號(2002)pl518-1522。發明內容
然而，專利文獻3所載的方法所得的光轉換用陶瓷復合體，將光轉換用陶瓷復合體的熒光波長的峰值調整至長波長側時，則所得的白色光的光譜的積分值(總輻射通量)變小。
總輻射通量變小的理由認為如下。
構成光轉換用陶瓷復合體I的氧化物相為YAG =Ce相、Al2O3相、(Y，Ce) AlO3相、(Y， Ce)4Al209相、CeAl11O18相、Y2O3相、及CeO2相等之中的至少2相，當含有Gd元素時，為YAG (Gd，Ce)相、Al2O3 相、(Y，Gd，Ce) AlO3 相、(Y，Gd，Ce)4A1209 相、(Gd，Ce) Al11O18 相、Y2O3 相、 Gd2O3相、及CeO2相等之中的至少2相，YAG =Ce相及YAG (Gd，Ce)相、以及Al2O3相以外的相其連續性大多較低，會易于使光散射、使光穿透率降低。尤其是，通過將YAG =Ce相的Ce 分率以及YAG (Gd，Ce)相的Gd及Ce分率提高，則可將光轉換用陶瓷復合體的熒光的峰波長調整至長波長側，而光轉換用陶瓷復合體整體的組成中，Gd或Ce的比例會變大，以大比例含有Ce的CeAlO3相及CeAl11O18相等以及以大比例含有Gd及/或Ce的(Gd，Ce) AlO3相及(Gd，CeMl11O18相等的體積比例也有增大的傾向。因此認為白色光的光譜的輻射通量會降低。
又，專利文獻2的實施例I中揭示僅由YAG =Ce相、及Al2O3相所構成的光變換用陶瓷復合材料。此光變換用陶瓷復合材料的原料組成為以下式(3)所示的組成式中，X’ = O. 8200、C，= O. 0033，所制造的凝固體中，因為該YAG =Ce相的Ce分率低，因此約470nm的藍色光入射所發出的熒光的峰波長會停留在530nm。
因此本發明的目的為提供一種即使增加Gd或Ce的比例以將熒光的峰波長調整至長波長側，也可維持高輻射通量(radiant flux)的光轉換用陶瓷復合體、其制造方法、及具備其的發光裝置。
為達成上述目的，本發明人等反復努力研究的結果，發現通過將YAG :Ce相及YAG (Gd，Ce)相、以及Al2O3相以外的相的生成加以抑制，則可獲得即使將熒光的峰波長調整至長波長側也可維持高輻射通量的光轉換用陶瓷復合體。
也就是，本發明為一種光轉換用陶瓷復合體，是具有至少第I相及第2相的2者所構成的相的氧化物相連續且三維地相互絡合而成的組織且由式(I)所表示的組成物所構成的凝固體，其中，該第I相為會發熒光的Ce所活化的Y3Al5O12相、該第2相為Al2O3相，該凝固體的截面的97面積％以上為該第I相及該第2相。
式I
X · A103/2_y · (a · Y03/2_c · CeO2)... (I)
其中，x、y、a、及c 是摩爾分率、O. 770 < x < O. 835、
O. 002 ^ c < O. 012、x+y = I、及 a+c = I。
又，本發明為一種光轉換用陶瓷復合體，是具有至少第I相及第2相的兩者所構成的相的氧化物相連續且三維地相互絡合而成的組織且由式(2)所表示的組成物所構成的凝固體，其中，該第I相為Gd及會發熒光的Ce所活化的Y3Al5O12相、該第2相為Al2O3相，該凝固體的截面的97面積％以上為該第I相及該第2相。
式2
X · A103/2_y · (a · Y03/2_b · Gd03/2_c · CeO2)... (2)
其中，x、y、a、b、及c 是摩爾分率、0. 770 < x < O. 835、
O < b < 0.2、O < c < 0.01、x+y = I、及 a+b+c = I。
又，本發明為一種發光裝置，是具備發光元件與前述光轉換用陶瓷復合體。
進而，本發明為一種前述光轉換用陶瓷復合體的制造方法，是使原料氧化物熔解， 利用單方向凝固法使熔解物凝固來制造光轉換用陶瓷復合體的方法，該原料氧化物是式(3)所表示的組成物，且賦予于該單方向凝固法的凝固方向的溫度降低梯度為40°C /cm以上，及朝凝固方向的移動速度為25mm/小時以下。
X1 · A103/2_y/ · (a' · Y03/2_c/ · CeO2)... (3)
其中，X'、y'、a'、及c'是摩爾分率、O. 770 < x ' < O. 835、0· 004 彡 c ' <0·04、χ' +y' =1、及已'+c' =1。
又，本發明為一種前述光轉換用陶瓷復合體的制造方法，是使原料氧化物熔解，利用單方向凝固法使熔解物凝固來制造光轉換用陶瓷復合體的方法，該原料氧化物是式(4) 所表示的組成物，且賦予于該單方向凝固法的凝固方向的溫度降低梯度為40°C /cm以上、 及朝凝固方向的移動速度為25_/小時以下。
X1 · A103/2_y/ · (a' · Y03/2_b/ .GdOv2-C' · CeO2) ... (4)
其中，X'、y'、a'、b'、及c'是摩爾分率、0· 770 < x' < O. 835,0 <b; <0.3、
0.001 彡 c' <0·04、χ' +y' =1、及&' +b' +c' =1。
如上所述，通過本發明可提供一種即使增加Gd、Ce的比例、將熒光的峰波長調整為長波長側，也可維持高輻射通量的光轉換用陶瓷復合體、其制造方法、及具備其的發光裝置。
圖I表示發光裝置的實施形態的示意截面圖。
圖2實施例I的光轉換用陶瓷復合體截面的顯微鏡照片。
圖3實施例2的光轉換用陶瓷復合體截面的顯微鏡照片。
圖4比較例I的光 轉換用陶瓷復合體截面的顯微鏡照片。
圖5實施例7的光轉換用陶瓷復合體截面的顯微鏡照片。
圖6比較例5的光轉換用陶瓷復合體截面的顯微鏡照片。
主要元件符號說明
I發光裝置
2光轉換用陶瓷復合體
3發光元件(發光二極管元件)
4 夾具
5 導線
6鉛電極具體實施方式
以下，詳細說明本發明。
(光轉換用陶瓷復合體)
本發明的光轉換用陶瓷復合體為式(I)或式(2)所表示的組成物所構成的凝固體，該凝固體具有至少第I相及第2相的2者所構成的相的氧化物相連續且三維地相互絡合而成的組織。“至少第I相及第2相的2者所構成的相的氧化物相連續且三維地相互絡合而成的組織”是指如圖2所示般，在各相間不存在無定態等邊界相、且氧化物相彼此直接相接觸地存在著的組織。
式⑴中的X、y、a、及c可由以下方法求出。將本發明的光轉換用陶瓷復合體的粉碎物以碳酸鈉與硼加熱熔解之后，加入鹽酸、及硫酸使之加熱溶解。針對所得的溶解物進行感應耦合等離子體發光分光分析(ICP-AES)，求出A1、Y、及Ce的相對重量，從其結果算出X、y> a、及 Co
當式⑴中的X為O. 770以下、或O. 835以上時，第I相、或第2相變粗大的區域會廣泛地產生于凝固體，而變得容易于凝固體產生破裂。
當式(I)中的c為小于O. 002時，將于波長420nm 500nm具有峰值的光加以吸收所發出的熒光的峰波長會成為例如未滿550nm等的短波長。當c為O. 012以上時，為第 I相及第2相以外的相的CeAlO3相、CeAl11O18相等的復合氧化物相會以高體積比例存在。
又，式(2)中的x、y、a、b、及c可由以下方法求出。將本發明的光轉換用陶瓷復合體的粉碎物以碳酸鈉與硼酸加熱熔解之后，加入鹽酸、及硫酸使之加熱溶解。針對所得的溶解物進行感應耦合等離子體發光分光分析(ICP-AES)，求出Al、Y、Gd、及Ce的相對重量，從該結果算出x、y、a、b、及C。
當式(2)中的X為O. 770以下、或O. 835以上時，第I相、或第2相變粗大的區域會廣泛地產生于凝固體，而變得容易于凝固體產生破裂。
當式(2)中的b為O. 2以上時，為第I相及第2相以外的相的(Gd，Ce)AlO3相、 (Gd，Ce)Al11O18相等的復合氧化物相會以高體積比例存在。
當式⑵中的c為O. 01以上時，為第I相及第2相以外的相的CeAlO3相、CeAl11O18 相等的復合氧化物相會以高體積比例存在。
本發明的光轉換用陶瓷復合體，凝固體截面的97面積％以上為第I相及第2相， 98面積％以上為第I相及第2相較好。若小于97面積％，則由藍色發光元件與本發明的光轉換用陶瓷復合體來構成白色發光裝置時，從白色發光裝置所得的總輻射通量會變小。
第I相及第2相以外的氧化物相一般為CeAlO3相、CeAl11Oli^H、及(Y，&^103相的至少任一相的復合氧化物相，或者當含有Gd時，為(Gd，Ce) AlO3相、(Gd，Ce) Al11O18相、及 (Y，Gd, Ce) AlO3相的至少任一相之復合氧化物相。
凝固體的截面的第I相及第2相的合計面積％可由以下求出。首先，用本發明的光轉換用陶瓷復合體的粉碎物的X線衍射圖來鑒定本光轉換用陶瓷復合體的構成相。接著， 將與本發明的光轉換用陶瓷復合體的凝固體垂直的截面研磨至鏡面狀態。利用掃描型電子顯微鏡對該截面進行攝影。借此獲得構成相的組成差異為白黑的明亮度(白 黑)相異方式表示的反射電子像，通過該明亮度可明確辨別構成相的差異。與此同時，利用掃描型電子顯微鏡所附的EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)裝置進行的元素分析,來獲得與上述反射電子像相同視野的構成元素對映(mapping)圖。由以上的結果，在反射電子像上，將第I相(YAG =Ce相或YAG (Gd，Ce)相)、及第2相(Al2O3相)明確化。此外，分別測定反射電子像上被鑒定為第I相的區域與被鑒定為第2相的區域的面積，從這些與反射電子像整體的面積來求出凝固體的截面的第I相及第2相的面積。測定是從至少5個視野的反射電子像來進行，可將其平均值設為凝固體截面的第I相及第2相的面積。
本發明的光轉換用陶瓷復合體，優選為通過將于波長420 500nm具有峰值的光 (激活光，exciting light)加以吸收而發出于550 565nm具有峰值的突光。進而，當含有 Gd時，優選為通過將于波長420 500nm具有峰值的光(激活光)加以吸收而發出于550 580nm具有峰值的熒光。借此可效率良好地獲得黃色熒光。激活光在波長400 419nm、或 501 530nm，雖然效率也會降低，但本發明的光轉換用陶瓷復合體可發出熒光。此外激活光即使在波長300 360nm的近紫外光，本發明的光轉換用陶瓷復合體仍可發出熒光。熒光的峰波長可通過日本分光制FP6500組合有積分球的固體量子效率測定裝置來測定。熒光補正可利用副標準光源來進行。熒光的峰波長會因所使用的測定機器或補正條件等而有時會產生若干的差別。
本發明的光轉換用陶瓷復合體所發出的突光的峰波長，一般而言，第I相(YAG Ce 相)的Y部位的Ce取代量越多，則越會往長波長側偏移，可使之偏移至約565nm。又，Ce取代量可依據式(3)中的c’即Ce的摩爾分率(又成為莫爾分率)與后述的制造條件來調整。 此外，當含有Gd的情況時，第I相(YAG (Gd，Ce)相)的Y部位的Gd及Ce取代量越多，則越會往長波長側偏移，可使之偏移至約580nm。又，Gd及Ce取代量可依據式(4)中的b’及 c’即Gd及Ce的摩爾分率(又成為莫爾分率)與后述的制造條件來調整。
本發明的光轉換用陶瓷復合體也可加工成板狀等適當的形狀。通過改變光轉換用陶瓷復合體的厚度等，當使用有發光裝置時，則可易于控制色調，且通過保持形狀的精密度，可易于將色調的偏差抑制得較小。
(光轉換用陶瓷復合體的制造方法)
本發明的光轉換用陶瓷復合體可通過將式(3)或式(4)所表示的原料氧化物熔解，再利用一定條件的單方向凝固法使熔解物凝固來制作。例如可對于置于保持在一定溫度的坩鍋中的原料氧化物的熔解物一邊控制冷卻溫度，一邊使之冷卻凝結(凝固)的簡單的方法來獲得凝固體。單方向凝固法是在固相/液相界面施以最適當的溫度梯度，將結晶成長控制在單方向來進行凝固的方法。單方向凝固時，所含的結晶相為單結晶狀態且連續地進行成長。
原料氧化物，至少I者的氧化物相為熒光體相，且式(3)或式(4)所表示的組成物可使用本案申請人之前所揭示的陶瓷復合材料(特開平7-149597號公報、特開平7-187893 號公報、特開平8-81257號公報、特開平8-253389號公報、特開平8-253390號公報、及特開平9-67194號公報、以及這些的對應美國申請(美國專利第5，569，547號、第5，484，752號、 及第5，902，963號))。這些申請及專利的揭示內容于此作為參考，并也包含在本申請中。
單方向凝固時，是控制賦予在凝固方向上的溫度降低梯度、及朝凝固方向的移動速度。溫度降低梯度為40°C /cm以上、優選為50°C /cm以上。溫度降低梯度若低于40°C / cm,則CeAlO3相或CeAl11O18相、(Gd, Ce) AlO3相或(Gd, Ce) Al11O18相等復合氧化物相會以高體積比例生成，當由藍色發光元件與本發明的光轉換用陶瓷復合體來構成白色發光裝置時，從白色發光裝置所得的總輻射通量有時會變小。移動速度為25_/小時以下、優選為 2 15mm/小時。移動速度若超過25mm/小時，則與上述相同地，CeAlO3相或CeAl11O18相、 (Gd，Ce) AlO3相或(Gd，CeMl11O18相等復合氧化物相會以高體積比例生成，當由藍色發光元件與本發明的光轉換用陶瓷復合體來構成白色發光裝置時，從白色發光裝置所得的總輻射通量有時會變小。
溫度降低梯度的意義如下例如當利用收納熔解物的坩鍋的移動、或溶解物上拉、 下拉來進行單方向凝固時，在平行于凝固方向的方向以一定間隔設置的熱電偶等所測得的加熱手段的每Icm的溫度差。
移動速度的意義如下例如當利用收納熔解物的坩鍋的移動、或溶解物上拉、下拉來進行單方向凝固時，坩鍋等于平行于凝固方向的方向上移動的速度。
將以上的原料氧化物的組成與一定條件的單方向凝固適當地加以組合，來制造本發明的光轉換用陶瓷復合體的主要構成物即凝固體。依原料氧化物的組成、及單方向凝固法的條件的不同，會于凝固體的表皮部分生成不包含在本發明的光轉換用陶瓷復合體的構成物。此情況時，僅有凝固體表皮部分以外的主要構成物為本發明的光轉換用陶瓷復合體。 前述的表皮部分的體積比例一般在凝固體整體的10%以內，當使用作為本發明的光轉換用陶瓷復合體時，通過研削或截切等將其全部除去即可。僅表皮部分才是本發明光轉換用陶瓷復合體所不包含的構成物，此在工業上并不構成問題。
本發明的光轉換用陶瓷復合體不包含上述的表皮部分。因此，本發明的光轉換用陶瓷復合體的組成(式(I)及式(2))與其原料氧化物的組成(式(3)及式(4))并不一定一致。
(發光裝置)
本發明的發光裝置具備發光元件與本發明的光轉換用陶瓷復合體。發光元件優選為會發出于波長420nm 500nm具有峰值的光的發光元件。此原因在于此波長會激發光轉換用陶瓷復合體的第I相(熒光體相)，而獲得熒光。波長在440nm 480nm具有峰值更好。此原因在于第I相的激發效率高且能效率良好地獲得熒光，可適用于發光裝置的高效率化。發光元件可舉出有例如發光二極管元件、及會產生激光光的元件，因為小型且便宜， 因此以發光二極管元件為好。發光二極管元優選為藍色發光二極管元件。
光轉換用陶瓷復合體優選為會發出于波長550 565nm具有峰值的熒光的光轉換用陶瓷復合體、或者當含有Gd的情況時，優選為會發出于波長550 580nm具有峰值的熒光的光轉換用陶瓷復合體。發光裝置優選為白色發光裝置。
本發明的發光裝置是將從發光元件發出的光照射至光轉換用陶瓷復合體，再將穿透光轉換用陶瓷復合體的光、及從發光元件所發出的光經由光轉換用陶瓷復合體變換波長后所得的熒光加以利用。
本發明的發光裝置可舉出有例如圖I所示的發光裝置。發光裝置I具備會發出在波長550 565nm或波長550 580nm具有峰值的黃色熒光的光轉換用陶瓷復合體2、會發出在波長420nm 500nm具有峰值的光的發光元件3。光轉換用陶瓷復合體2形成為平板狀，且其兩端由夾具4所支持。發光元件3形成為平板狀，在光轉換用陶瓷復合體2的下方、及夾具4之間，與這些任一者皆未接觸地以與光轉換用陶瓷復合體2平行的方式配置。
發光元件3經由導線5與鉛電極6連接。發光元件3為會發出紫色 藍色光的元件，將發光元件3所發出的紫色 藍色光入射至經熒光峰波長調整的光轉換用陶瓷復合體 2以與其波長整合以獲得白色。由此被激發的第I相(熒光體相)所發出的黃色熒光與第 2相(非熒光體相)所發出的紫色 藍色的穿透光，因為穿透第I相與第2相連續且三維地相互絡合的均勻分布的構造的凝固體中，因此光會均勻地混合，可獲得顏色偏差小的白色。
如上所述，本發明的光轉換用陶瓷復合體，含熒光體相的各氧化物相是以單結晶狀態且連續且三維地相互絡合存在。因此，由本發明的光轉換用陶瓷復合體可效率良好且穩定地獲得被調整為峰值波長550 565nm或550 580nm的均勻黃色熒光。又，因為是由氧化物陶瓷所構成因此耐熱性、耐久性優異。此外，本發明的光轉換用陶瓷復合體因為連續性低的第I相(YAG =Ce相或YAG (Gd，Ce)相)及第2相(Al2O3相)以外的相極少，因此光的穿透率高。因此，當與藍色發光元件組合來構成白色發光裝置時，不論其熒光波長為何， 白色光的總輻射通量不會降低。
本發明的發光裝置因為具備有本發明的光轉換用陶瓷復合體，因此可與藍色發光元件組合來獲得高效率的白色發光裝置。又，本發明的發光裝置因為具備了本發明的光轉換用陶瓷復合體，因此可調整為白色，且顏色偏差、偏差小，光轉換用陶瓷復合體本身為塊體而并不需要封裝樹脂，因此不會因熱、光造成劣化，可高輸出化、高效率化。
實施例
(實施例I)
以下列方式稱量各粉末Q-Al2O3粉末(純度99. 99 %)以AlOv2換算為(X’ =)O. 7975 摩爾、Y2O3 粉末(純度 99. 9% )以 Y03/2 換算為(y，= ) O. 2025 X (a，= )0. 996 摩爾、及CeO2粉末(純度99. 9 % )為(y ’ = ) O. 2025 X (c ’ = ) O. 004摩爾。將這些粉末在乙醇中經過球磨機進行16小時濕式混合之后，使用蒸餾器將乙醇脫溶劑以獲得原料粉末。 原料粉末在真空爐中進行預備溶解，作為單方向凝固的原料。
接著，將此原料直接置入鑰坩鍋，在單方向凝固裝置(上部設有溶解保持區、而下部設有于上下方向(凝固方向)設有100°C/Cm溫度梯度的冷卻區而成)的溶解保持區固定鑰坩鍋，在1.33X10_3pa(10_5Torr)壓力下將原料加以熔解。接著在相同的環境中，使鑰坩鍋以7. 5mm/小時的速度下降，使得鑰坩鍋從下部開始冷卻，借此獲得表皮部分(從鑰坩鍋取出的丸棒狀的凝固體直徑為54mm時，從表皮到Imm左右內側的區域)為由YAG=Ce相、Al2O3相、CeAlO3相、及CeAl11O18相所構成，表皮以外的部分由YAG =Ce相、及Al2O3相所構成的實施例I的凝固體。
凝固體的表皮以外部分的垂直于凝固方向的截面組織的顯微鏡照片示于圖2。A 的黑色部分為第2相(Al2O3相)、B的白色部分為第I相(YAG =Ce相)。
利用以下方式針對所得的凝固體的表皮以外的部分，求出式⑴中的x、y、a、及C、 凝固體的總截面中第I相及第2相所占的合計面積(面積％ )、熒光峰值波長(nm)、Cy、以及總福射通量。結果示于表I。
式(I)中的x、y、a、及 c :
將凝固體的表皮以外的部分的粉碎物以碳酸鈉與硼酸加以加熱熔解之后，加入鹽酸、及硫酸使之加熱溶解。針對所得的溶解物進行誘導耦合等離子體發光分光分析 (ICP-AES)，求出Al、Y、及Ce的相對重量，從其結果算出x、y、a、及C。
凝固體的總截面中第I相及第2相所占的合計面積(面積％ )
由本發明的光轉換用陶瓷復合體的粉碎物的X線衍射圖來鑒定光轉換用陶瓷復合體的構成相。接著，將與光轉換用陶瓷復合體的凝固體垂直的截面研磨至鏡面狀態，并利用掃描型電子顯微鏡攝影出構成相的組成差異為白黑的明亮度(白 黑)相異方式表示的前述截面的反射電子像。也就是，獲得通過該明亮度可明確辨別構成相的差異的組織影像。 與此同時，利用掃描型電子顯微鏡所附的EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)裝置進行的元素分析，來獲得與上述反射電子像相同視野的構成元素對映(mapping)圖。由以上的結果，在反射電子像上，將YAG :Ce相、Al2O3相及其他相明確化。此外，測定被鑒定為其他相的區域的面積，再從此與前述反射電子像整體的面積來算出凝固體截面組織影像上的 ““由Ce所活化的Y3Al5O12相的面積”與“A1203相的面積”合并的面積”、也就是第I相及第 2相的合計面積相對于“凝固體截面整體的面積”的比例。至少從5個視野的反射電子像來算出，以其平均值作為前述各個的比。將以上的結果作為本發明的光轉換用陶瓷復合體的凝固體截面中的第I相及第2相的合計面積相對于“凝固體截面整體的面積”的比例(面積％ )。
熒光峰波長
針對從凝固體的表皮以外的部分采取而得的16mmX0. 2mm的圓盤狀試料，使用日本分光制固體量子效率測定裝置，激活光波長設為460nm來進行熒光特性評價，并測定熒光峰波長。
Cy、及總輻射通量
制作圖I所示的發光裝置。光轉換用陶瓷復合體2為從凝固體表皮以外的部分采取而得的2mmx2mmX0· I O. 8mm的平板狀試料。發光元件3為會發出波長463nm藍色光的LED。使LED發光、將藍色光照射至平板狀試料的底面，使其局部的光入射，從平板狀試料底面以外的面放射白色光，再使用積分球測定該白色光的色度坐標、及總輻射通量。因為隨著試料厚的增加，色度坐標Cx、及Cy的值會變大，因此制作以Cx、及Cy為變量的雙軸圖、 與以Cx及總輻射通量為變數的雙軸圖，從其近似線求出Cx = O. 33時的Cy、及總輻射通量。 Cx = O. 33時的Cy越小則試料的熒光波長有長波長的傾向。總輻射通量是后述的比較例2 的Cx = O. 33時的總輻射通量定為100時的值。
(實施例2)
將原料改為a -Al2O3粉末(純度99. 99%) U AlO372換算為O. 7857摩爾、Y2O3 粉末(純度99. 9% )以Υ03/2換算為O. 2143X0. 993摩爾、及CeO2粉末(純度99. 9% )為 O. 2143X0. 007摩爾，將鑰坩鍋的下降速度定為5mm/小時，除此之外與實施例I相同的方法，獲得實施例2的凝固體。將與凝固體的表皮以外的部分的凝固方向垂直的截面組織的顯微鏡照片表示于圖3。A的黑部分為第2相(Al2O3相)、B的白部分為第I相(YAG Ce相)。
與實施例I相同地，針對所得的凝固體的表皮以外的部分，求出式⑴中的X、I、 a、及C、凝固體的總截面中第I相及第2相所占的合計面積(面積％ )、熒光峰波長(nm)、 Cy、以及總福射通量。將結果示于表I。
(實施例3)
將原料改為a -Al2O3粉末(純度9. 9. 99% )以AlO372換算為O. 7857摩爾、Y2O3 粉末(純度99. 9% )以Υ03/2換算為O. 2143X0. 989摩爾、及CeO2粉末(純度99. 9% )為 O. 2143X0. 011摩爾，將鑰坩鍋的下降速度定為4mm/小時，除此之外以與實施例I相同的方式，獲得實施例3的凝固體。
與實施例I相同地，針對所得的凝固體的表皮以外的部分，求出式⑴中的X、I、 a、及C、凝固體的總截面中第I相及第2相的合計面積(面積％ )、熒光峰波長(nm)、Cy、以及總輻射通量。將結果示于表I。
(實施例4)
將原料改為a -Al2O3粉末(純度99. 99 % )以AlO372換算為O. 7857摩爾、Y2O3 粉末(純度99. 9% )以Υ03/2換算為O. 2143X0. 984摩爾、及CeO2粉末(純度99. 9% )為 O. 2143X0. 016摩爾，將鑰坩鍋的下降速度定為3_/小時，除此之外，以與實施例I相同的方法，獲得實施例4的凝固體。凝固體，表皮部分由YAG =Ce相、Al2O3相、CeAlO3相、及 CeAl11O18相所構成，表皮以外的部分由YAG =Ce相、Al2O3相、及CeAlO3相所構成。
與實施例I相同地，針對所得的凝固體的表皮以外的部分，求出式⑴中的X、I、 a、及C、凝固體的總截面中第I相及第2相所占的合計面積(面積％ )、熒光峰波長(nm)、 Cy、以及總福射通量。將結果示于表I。
(實施例5)
將原料改為a -Al2O3粉末(純度99. 99 % )以AlO372換算為O. 7975摩爾、Y2O3 粉末(純度99. 9% )以Υ03/2換算為O. 2025X0. 989摩爾、及CeO2粉末(純度99. 9% )為 O. 2025X0. 011摩爾，將鑰坩鍋的下降速度定為4. 5mm/小時，除此之外，以與實施例I相同方法獲得實施例5的凝固體。
與實施例I相同地針對所得的凝固體的表皮以外的部分，求出式⑴中的x、y、a、 及C、凝固體的總截面中第I相及第2相所占的合計面積(面積％ )、熒光峰波長(nm)，Cy、 以及總輻射通量。將結果示于表I。
(實施例6)
將原料改為Q-Al2O3粉末(純度99. 99 % )以A103/2換算為O. 811摩爾、Y2O3 粉末(純度99. 9 % )以Y03/2換算為O. 189X0. 984摩爾、及CeO2粉末(純度99. 9 % )為 O. 189X0. 016摩爾，將鑰坩鍋的下降速度定為3_/小時，除此之外，以與實施例I相同的方法獲得實施例6的凝固體。
與實施例I相同地，針對所得的凝固體的表皮以外的部分，求出式⑴中的X、y、a、及C、凝固體的總截面中第I相及第2相所占的合計面積(面積％)、熒光峰波長(nm)、 Cy、以及總福射通量。將結果示于表I。
(比較例I)
將原料改為a -Al2O3粉末(純度99. 99% )以AlO372換算為O. 7800摩爾、Y2O3粉末(純度99. 9 % )以Υ03/2換算為O. 2200XO. 8500摩爾、及CeO2粉末(純度99. 9 % )為 O. 2200X0. 1500摩爾，將單方向凝固裝置的冷卻區的溫度梯度定為30°C /cm、及鑰坩鍋的下降速度定為5_/小時，除此之外，以與實施例I相同的方法，獲得比較例I的凝固體。凝固體是由YAG Ce相、Al2O3相、及CeAl11O18相所構成。
將凝固體的與凝固方向垂直的截面組織的顯微鏡照片表示于圖4。A的黑部分為 Al2O3相、B的白部分為YAG =Ce相、及C灰色部分為CeAl11O18相。
與實施例I相同地，針對所得的凝固體的表皮以外的部分，求出式⑴中的X、I、 a、及C、凝固體的總截面中第I相及第2相所占的合計面積(面積％ )、熒光峰波長(nm)、 Cy、以及總福射通量。將結果表示于表I。
(比較例2)
將原料改為a -Al2O3粉末(純度99. 99% )以AlO372換算為O. 8200摩爾、Y2O3粉末(純度99. 9 % )以Υ03/2換算為O. 1800X0. 8750摩爾、及CeO2粉末(純度99. 9 % )為 O. 1800X0. 1250摩爾，除此之外，以與比較例I相同的方法，獲得與比較例I相同的相所構成的比較例2的凝固體。
與實施例I相同地，針對所得的凝固體的表皮以外的部分求出式⑴中的x、y、a、 及C、凝固體的總截面中第I相及第2相所占的合計面積(面積％ )、熒光峰波長(nm)、Cy、 以及總輻射通量。將結果示于表I。
(比較例3)
將原料組成改為a -Al2O3粉末(純度99. 99% )以Α103/2換算為O. 8550摩爾、Y2O3 粉末(純度99. 9% )以Υ03/2換算為O. 1450X0. 9900摩爾、及CeO2粉末(純度99. 9% )為O.1450X0.0100摩爾，除此之外，以與比較例I相同的方法獲得比較例3的凝固體。所得的凝固體其下部一半左右的區域由粗大的Al2O3的初晶、及YAG =Ce相與Al2O3相構成的共晶區域所構成，上部一半左右的區域由YAG =Ce相、Al2O3相、及CeAlO3相所構成。又，所得的凝固體為多結晶化，有多處破裂。
(比較例4)
將原料改為a -Al2O3粉末(純度99. 99% )以AlO372換算為O. 7200摩爾、Y2O3粉末(純度99. 9 % )以Υ03/2換算為O. 2800XO. 9900摩爾、及CeO2粉末(純度99. 9 % )為O.2800X0. 0100摩爾，除此之外，以與比較例I相同的方法獲得比較例4的凝固體。所得的凝固體其下部1/3左右的區域由粗大的YAG =Ce的初晶、及YAG =Ce相與Al2O3相構成的共晶區域所構成，上部2/3左右的區域由YAG =Ce相、Al2O3相、及CeAlO3相所構成。又，所得的凝固體為多結晶化，有多處破裂。
表I
權利要求
1.一種光轉換用陶瓷復合體，其特征在于，是具有至少第I相及第2相的2者所構成的相的氧化物相連續且三維地相互絡合而成的組織且由式(I)所表示的組成物所構成的凝固體，其中，該第I相為會發熒光的Ce所活化的Y3Al5O12相、該第2相為Al2O3相，該凝固體的截面的97面積％以上為該第I相及該第2相X · A103/2_y · (a · Y03/2_c · CeO2)· · · (I)其中，x、y、a、及c是摩爾分率、O. 770 < X < O. 835、O. 002 ^ c < O. 012、x+y = I、及 a+c = I。
2.根據權利要求I所述的光轉換用陶瓷復合體，其特征在于，通過吸收在波長420nm 500nm具有峰值的光，而發出在550nm 565nm具有峰值的熒光。
3.一種光轉換用陶瓷復合體，其特征在于，是具有至少第I相及第2相的兩者所構成的相的氧化物相連續且三維地相互絡合而成的組織且由式(2)所表示的組成物所構成的凝固體，其中該第I相為Gd及會發熒光的Ce所活化的Y3Al5O12相、該第2相為Al2O3相，該凝固體的截面的97面積％以上為該第I相及該第2相X· A103/2_y · (a · Y03/2_b · Gd03/2_c · CeO2)· · · (2)其中，x、y、a、b、及 c 是摩爾分率、0. 770 < X < O. 835、O < b <0.2、O < c <0.01、x+y = I、及 a+b+c = I。
4.根據權利要求3所述的光轉換用陶瓷復合體，其特征在于，通過吸收在波長420nm 500nm具有峰值的光，而發出在550nm 580nm具有峰值的熒光。
5.一種發光裝置，其特征在于，具備發光兀件與權利要求I至4中任一項所述的光轉換用陶瓷復合體。
6.根據權利要求5所述的發光裝置，其特征在于，該發光元件會發出在波長420nm 500nm具有峰值的光。
7.根據權利要求5或6所述的發光裝置，其特征在于，發光元件為發光二極管元件。
8.一種光轉換用陶瓷復合體的制造方法，其特征在于，是使原料氧化物熔解，利用單方向凝固法使熔解物凝固來制造權利要求I或2所述的光轉換用陶瓷復合體的方法，該原料氧化物為式(3)所表示的組成物，且賦予于該單方向凝固法的凝固方向的溫度降低梯度為40°C /cm以上，及朝凝固方向的移動速度為25mm/小時以下XI· A103/2_y/ · (a' .YO3jZ2-C' · CeO2)... (3)其中，X'、y'、a'、及 c'是摩爾分率、O. 770 < X' < 0.835、0.004 彡 c' <0.04、x' +y' =1、及&' +c' =1。
9.一種光轉換用陶瓷復合體的制造方法，其特征在于，是使原料氧化物熔解，利用單方向凝固法使熔解物凝固來制造權利要求3或4所述的光轉換用陶瓷復合體的方法，該原料氧化物為式(4)所表示的組成物，且賦予于該單方向凝固法的凝固方向的溫度降低梯度為40°C /cm以上，及朝凝固方向的移動速度為25mm/小時以下X1 · A103/2_y/ · (a' · Y03/2_b' .GdOv2-C' · CeO2) ... (4)其中，X'、y'、a'、b'、及 c'是摩爾分率、0· 770 < x' < O. 835,0 < hf <0.3、 0.001 彡 c' <0·04、χ' +y' =1、及&' +b' +c' =1。
全文摘要
本發明提供一種即使增加Gd或Ce的比例以將熒光的峰波長調整至長波長側，也可維持高輻射通量(radiant flux)的光轉換用陶瓷復合體、其制造方法、及具備其的發光裝置。一種光轉換用陶瓷復合體，具有至少第1相及第2相的2者所構成的相的氧化物相連續且三維地相互絡合而成的組織且由特定的分子式所表示的組成物所構成的凝固體，前述第1相為會發熒光的Ce所活化的Y3Al5O12相、該第2相為Al2O3相，該凝固體的截面的97面積％以上為前述第1相及前述第2相；或者是前述第1相為Gd及會發熒光的Ce所活化的Y3Al5O12相、該第2相為Al2O3相，前述凝固體的截面的97面積％以上為前述第1相及前述第2相。
文檔編號C09K11/80GK102947417SQ201180017258
公開日2013年2月27日 申請日期2011年3月14日 優先權日2010年3月31日
發明者大坪英樹, 坂田信一, 石飛信一, 市薗泰之, 宮本典史, 射場久善 申請人:宇部興產株式會社