專利名稱：含有摻雜態聚苯胺和液體石蠟的防腐蠟組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用來作為單層防腐涂料的組合物，其含有蠟、摻雜態聚苯胺和液體石蠟，以及所述組合物的制備方法。另外，本發明還涉及所述涂料在不同方面的用途，尤其是在汽車行業作為施用于腔隙的涂料。
背景技術：
金屬比如鋼的腐蝕防護在諸如汽車、飛機、建筑和海事等許多行業中具有技術和商業上的重大意義。許多現成的技術，提供了或多或少符合要求的防腐性能，比如通過漆料涂覆(大多是多層)的防護涂料、(電或其它方式沉積的)金屬層等。另一種腐蝕防護的方法是通過金屬(尤其是鋁)的所謂鈍化作用。鋁通過與空氣中的氧發生反應而受到鈍化，盡管其程度不是很充分。在工業規模，電解氧化作用被應用于鈍化操作(鋁表面陽極氧化過程(Eloxal process))。鐵和鋼的電解鈍化迄今實踐起來往往是不可能的或者只是在不足以實用的程度發生。鋼材，比如不銹鋼，在酸性介質中由于包括鉻氧化物的存在而呈現化學上的鈍態，但是由于沒有致密均勻的鈍化外層而非常容易受到點蝕。暫時性的鈍化作用可以通過使用強酸來實現以防酸性侵擊。然而，這樣的鈍化層很易遭到破壞并且不穩定。另外一種較為新近的方法，其基于上述金屬鈍化原理而用于諸如鋼的金屬防腐作用，已在專利US 5，721，056中披露。該專利描述了利用鈍化作用制備經過防腐的金屬材料的工藝過程。更具體地，在專利US 5, 721, 056 (JP 2536817)所述的過程中，一層本征導電聚合物，例如聚苯胺，被非電解地沉積于金屬材料，而且被涂覆的金屬材料與含氧的水接觸，直至達到平衡電勢，從而形成防腐結構。專利US 5, 721, 056 (JP 2536817)所述的過程包括這樣的可能性，其中導電聚 合物層被移除而金屬材料被進一步涂覆有另一種防腐組合物，其通常被稱為阻擋層或表面涂層。該專利的實施例7提到采用一種傳統的PVC防蝕涂料(氯乙烯-醋酸乙烯共聚物涂料，產自Hagebau公司，Germany)。專利US 5，648，416涉及包含一種或多種分散于液體介質中的聚合物粘合劑的防腐涂料，所述液體介質包含非導電共軛聚合物，比如聚苯胺。更具體地說，所述共軛聚合物的“導電性”被指出為低于KT8OhnT1Cm'專利文獻WO 90/04256 (US 5,498, 761; JP 2519551)提供了在多種基材上制備導電聚合物薄層的工藝過程，其中所述基材為例如金屬、半導體、塑料、天然制品、眼鏡、顏料或用于橡膠或塑料行業的合成和天然填料。這些薄層是通過將導電聚合物如聚苯胺分散在包括有機溶劑或熱塑性聚合物的許多不同種類的材料中進行制備的。專利US 4，935，164 (JP 6068029)涉及導電聚合物(例如聚苯胺)與熱塑性基體聚合物的混合物，具有為生產可塑造的聚合物組合物的一定溶解度參數的特點。這些混合物被用來生產尤其是用于電導體、半導體或光導體的模塑產品。關于熱塑性基體聚合物，其中提到了許多不同種類的材料，包括聚醚、聚酯、聚偏二氯乙烯或聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚已酸內酯、聚氨酯、纖維素等。專利文獻WO 89/02155 (US 5, 567, 355; JP 8019336)涉及一種分散固體形式的本征導電聚合物，其粒度尺寸特點為平均直徑小于500nm (初級粒子)。初級粒子(primaryparticle)在所屬技術領域被理解為最小的形態單位，即超分子結構單位，其能夠通過掃描或透射電子顯微鏡進行識別，如WO 89/02155中所述。專利文獻WO 89/02155所述固體形態的導電聚合物可以被分散于各種介質，其尤其包括非導電的聚合物，例如具有一定特征溶解度參數的熱塑性聚合物或非熱塑性聚合物，比如硬質塑料樹脂類物質、漆料、乳膠、液晶聚合物等。在該發明的一個實施例中，提到了在含有基于氯化橡膠或氯乙烯共聚物的漆料的介質中使用初級粒子形式的聚苯胺，所述漆料可用于防腐(參見WO 89/02155中的實施例17和18)。專利文獻WO 89/01694 (US 5, 069, 820; JP 2644083)涉及熱穩定形態的導電聚苯胺以及由其組合物所構成的物品。如該專利申請的第14至18頁中所述，WO 89/01694的聚苯胺可以與一種或多種熱塑性聚合物以及其他可選擇的成分結合。專利文獻WO 90/10297 (US 5, 160, 457; JP 2670329)也涉及熱穩定形態的導電聚苯胺以及由其組合物形成的物品。所述組合物被描述為能夠用于許多不同的目的，比如敏感電子設備的電磁干擾屏蔽、抗靜電材料或者可腐蝕材料(例如鋼)的防腐作用。專利文獻JP-A-2008121052提供了一種能用于防銹的組合物，該組合物包括了含有氮和不飽和碳鍵以及聚苯胺的化合物。說明一下，丙烯酰嗎啉是一種含氮原料。所述組合物在實際用途中可以通過暴露于比如紫外線或電子束的輻射進行硬化/固化處理而對膜層進行固定。專利文獻WO 2009/040626涉及一種涂有包含絕緣的、高氧化態(PE態)聚苯胺的膜層的金屬材料。使用不含摻雜劑 的絕緣的聚苯胺體系來達到抑制腐蝕作用是當作該發明的基本特征來表述的。使用導電的亦即摻雜態聚苯胺被認為是不利的，歸因于存在于聚苯胺體系中的摻雜劑所引起的腐蝕。此外，蠟類被應用于各種配制材料，尤其是在汽車行業用于腔隙中的防腐處理，而這些腔隙是其他防腐手段或材料不能達到和/或由于腐蝕的嚴重程度而不能獲得足夠的保護作用。這種蠟類通常能夠提供令人滿意的防銹作用，尤其是在有效地采用基于磷酸鋅配劑的預處理和電沉積(ED)涂層的情形。然而，尤其是在洞隙中，磷酸鋅或ED涂層的沉積是不夠的。另外，蠟膜本身在長時間的使用過程中會發生變質，亦即會形成裂縫、減少膜厚度、由于接觸水而發生變性、溫度循環引起的退化、在蠟層上積累的污物對蠟成分的吸收等。在這種情況下，銹蝕就會發生并從這些臘層的缺陷位點擴散開來。還有，迄今所使用的蠟配料都含有溶劑，從而會產生環境問題。然而，基于無溶劑的蠟料(或符合有關揮發性有機化合物VOC—限制性要求的蠟配料)的腐蝕防護性能明顯較差。正如前述的專利和科技文獻中所描述的，現有技術中針對諸如鋼的金屬材料的防腐措施帶有許多局限性和缺點。例如，在鈍化技術中，優選的是采用分別的涂層以達到鈍化效果和提供擴散屏障(用于腐蝕性材料和腐蝕產物)。更具體地說，第一層，稱作底層，將被用來起到有效鈍化作用，而進一步的層，稱作表層，將被用作擴散屏障。因此，在工業應用中，采用多層涂料。這就涉及多步驟的涂層工藝過程。
另外，顯然取決于涂層組合物的具體特性，在某些組合物中非導電聚苯胺，即中性的本征態聚苯胺(emeraldine base),是優選被采用的。另外，在某些應用場合，例如在空腔形成防腐涂層(比如汽車的“空腔蠟”)，不可能采用多層涂料或暴露于諸如紫外線或電子束的線性輻射，這是因為腔隙在先形成，然后填滿蠟，這樣就不能在蠟的上面再加上另外的涂層，尤其是應用于空腔的情形。然而，至今還沒有任何單層涂料在長期穩定性和可靠性方面能夠特別地滿足實際要求，尤其是針對汽車行業中的應用來說。因此，本發明的一個目的是提供一種用作防腐涂料的組合物，其能夠容易地制備并且在性能上能夠被應用于涂層工藝受限的、比如在洞隙/空腔施加涂料的場合。此外，這種涂層，與沒有聚苯胺的涂層(蠟)相比，還應當對被保護的材料(比如鋼)表現出優越的防腐作用。而且，這種涂層不應當有前述現有技術帶有的缺陷，從而應當顯著地改善這些蠟制齊IJ的性能以符合一般的國家和國際VOC限制性規定。
發明內容
在第一方面，本發明涉及含有蠟的防腐組合物，取代或未取代的摻雜態聚苯胺(Polyaniline)以及液體石臘。在第二方面，本發明涉一種物品，其包括要進行防腐的基材和含有第一方面所述組合物的單層涂料。在第三方面，本發明涉及制備第一方面所述組合物的工藝方法，其包括i )制備摻雜態聚苯胺的第一分散體；ii)將所述聚苯胺的所述第一分散體與蠟成分結合以使所述聚苯胺在其中被充分地分散。
在第四方面，本發明涉及制備第二方面所述物品的工藝方法，其中所述組合是根據第三方面的定義內容來制備的。在第五方面，本發明涉及一種組合物的用途，所述組合物被用來作為根據第一方面的定義對基材進行防腐保護的單層涂料。有關本發明的其他優選方面的內容將在本文的后面部分以及獨立權利要求項中描述。發明的詳細描述本文中使用的術語“蠟(wax) ”是指一種油脂類型的材料(或者是多種不同的這類材料的混合物，比如不同點在于熔點/組成)，其一般特征為在標準條件下熔點在45° C以上并且在室溫下為固體。與熱塑性聚合物不同，蠟的特征是在高于熔點時的低粘度。這種材料是疏水性的并且基本上不溶于水。更具體地說，本發明的蠟成分可以是單一的化學物質或是化學物質的混合物。進一步，除蠟之外的成分，例如添加劑如填料、抗腐蝕劑如磺酸鹽金屬鹽、脂肪酸衍生物、脂肪酸金屬鹽如羊毛脂酸金屬鹽、不飽和油脂如蓖麻或木油、以及用于涉及所述不飽和物料的硬化反應的促進劑，可以添加到不至于顯著影響成分的蠟狀性能的程度。其他成分將在下文中詳述。蠟的成分可以顯示牛頓粘滯性或可以是可觸變性的。
對本發明的液體石臘(liquid paraffin)成分來說,應該指出該成分在防腐臘的組合物中不一定是以分開的液相出現。而術語液體只是用來描述這類材料的本身，這類材料在所屬技術中是已知的。在本發明的防腐組合物中，液體石蠟成分可以例如被溶解在或混合于固體石蠟成分。這樣的組合物也屬于本發明的范圍。本文中所采用的“通過氧固化(curing by oxygen)”意味著含有C=C雙鍵的材料被暴露于氧氣濃度氛圍，從而該不飽和結構發生化學反應。這樣的反應包括例如氧化作用、環氧化作用或羥基化作用、或者連接到其他帶有不飽和結構的(高)分子的鍵，從而導致一定程度的交聯作用。在權利要求書或說明書中引述“一種臘(a wax) ”、“一種聚苯胺(a polyaniline)”或“一種液體石臘(a liquid paraffin) ”的情形,包括了采用一種或多種這類成分的實施方式。聚苯胺(Polyaniline)成分任何形式的取代或未取代的聚苯胺都能夠合宜地使用。下述文獻描述了一些適用的形式A. G. Green and A. E. ffoodhead, iiAniline-black and allied compounds, PartI，，，J. Chem. Soc.，101，pp. 1117 (1912)以及 Kobayashi, et al. , “Electrochemicalreactions. . . of polyaniline film-coated electrodes^,J.Electroanal.Chem.，177，pp. 281 - 291 (1984)。更具體地說，根據本發明，所述取代或未取代的聚苯胺能夠由以下通式所示的單體的聚合作用或共聚合作用來獲得
權利要求
1.一種防腐的組合物，其含有蠟、未取代或取代的摻雜態聚苯胺以及液體石蠟。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述聚苯胺成分在所述組合物中是以具有100至600納米的平均尺寸(數均直徑)的分散顆粒的形式存在。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中所述聚苯胺成分在所述組合物中的分散程度的特征在于經由紫外-可見光譜在室溫下測定的A/B比值為2至3，其中 參數A是所述組合物的試樣在二甲苯中于450nm波長測得的吸光度；及 參數B是所述組合物的試樣在二甲苯中于880nm波長測得的吸光度。
4.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述組合物包含至少兩種不同類型的聚苯胺，其中至少一種是摻雜態的。
5.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述聚苯胺選自未取代或取代的聚苯胺的均聚物或共聚物所構成的組群。
6.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述聚苯胺衍生于苯胺、烷基取代的苯胺或磺化苯胺的聚合作用或共聚作用。
7.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述聚苯胺是通過使用選自芳香族磺酸類所構成的組群的摻雜劑來進行摻雜的。
8.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述摻雜劑在所述聚苯胺中的摩爾濃度，相對于苯胺單體單元的摩爾數，為20%至200%，優選為60%至150%。
9.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述聚苯胺之存在的濃度，相對于所述組合物的總重量，為O. 05%至5%，優選為O. 2%至2%，更優選為O. 5%至2%。
10.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述液體石蠟的濃度，相對于所述組合物的總重量，在為5%至95%，優選為10%至90%或者20%至80%，更優選為30%至70%，或者甚至更優選為40%至60%。
11.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述液體石蠟包括具有通式CnH2n+2的烷烴，其中η ( 20。
12.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述蠟成分是無氮的，并且包含特征地帶有碳碳雙鍵而能夠通過暴露于氧被固化的材料。
13.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述蠟成分的粘度，根據DIN53019-2 法于 20。C 測定，為 100 至 I, OOOmPas0
14.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述蠟成分表現出觸變行為。
15.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述組合物包括特征地帶有基于碘值的含量為70至200的碳碳雙鍵的材料。
16.根據前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述組合物包含特征地帶有碳碳雙鍵并且選自來源于植物的油類之組群的材料。
17.一種物品，其包括要進行防腐的基材以及單層涂料，所述涂料包含前述任一項權利要求中定義的所述組合物。
18.—種制造權利要求1-17中任一項所定義的組合物的方法，其中 i)制備摻雜態聚苯胺的第一分散體； ii)將所述聚苯胺的所述第一分散體與蠟成分結合以使所述聚苯胺在其中被充分地分散。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述聚苯胺的所述第一分散體是在作為分散介質的液體石蠟中形成的。
20.一種用來制備權利要求18所定義的物品的方法，其中所述組合物是根據權利要求18或19所定義的方法進行制備的。
21.根據權利要求17所述的產品，其中所述基材選自鋼、鐵、鋅、鍍有鋁或鎂的鋼、鋁和鎂所構成的組群。
22.權利要求1至16中任一項所定義的組合物的用途，所述組合物作為單層涂料被用來對需要防腐保護的基材進行防腐處理。
23.根據權利要求22所述的用途，其中所述基材選自鐵、鋅、鋁、鋼以及鍍有鋁或鎂的鋼。
24.根據權利要求22或23所述的用途，其中所述基材具有所述涂料形成于洞隙或空腔的形狀。
全文摘要
本發明涉及一種包含蠟、未取代或取代的摻雜態聚苯胺和液體石蠟的防腐組合物，以及含有施用于基材的所述組合物的物品。本發明也涉及用于制備所述組合物的方法，其中i)制備摻雜態聚苯胺的第一分散體，以及ii)將所述聚苯胺的所述第一分散體與蠟成分結合以使所述聚苯胺在其中被充分地分散；以及，還涉及所述組合物的用途，所述組合物以單一涂層被用來對需要防腐保護的基材進行防腐處理。
文檔編號C09D191/06GK103068936SQ201180017002
公開日2013年4月24日 申請日期2011年3月21日 優先權日2010年3月31日
發明者木村康宏, 八重樫秀明, 松田真治, 波哈德·韋斯林, 約爾格·波斯多夫, 莫妮卡·施瓦森伯格, 史蒂芬·尼森, 菅原總一郎 申請人:日產自動車株式會社, 樂思化學有限公司