專利名稱:內燃機構件和拒水/油涂膜的形成方法
內燃機構件和拒水/油涂膜的形成方法
背景技術:
1.發明領域本發明涉及內燃機的構件,和拒水/油涂膜的形成方法。更特別地,本發明涉及一種在內燃機構件如汽缸蓋、活塞頭、燃料注入閥等的表面上形成高耐久性拒水和拒油涂膜的方法,和具有拒水/油涂膜的內燃機構件。2.相關技術描述內燃機的燃料注入閥需要通過打開和關閉它們的閥而當然切斷燃料或控制燃料流量。通常,燃料含有不理想的物質如油、添加劑、水等。這些物質變得沉積于燃料注入閥,特別是注入孔部分上,形成稱為沉積物的沉積材料。即使燃料注入閥高精密地構造,但沉積物的存在會妨礙燃料等的流動,并可能阻止燃料注入系統完全地執行其功能。此外,在內燃機的燃燒室中,沉積物在長期使用期間還附著于壁表面上。沉積物磨損汽缸襯里,使得發生漏油且發動機油的消耗量增加。此外,煤煙變得熱附著于燃燒室的壁表面上,且燃料以濕狀態附著于粘在壁表面上的煤煙上。因此,存在未燃烴和煤煙的量增加的問題。為解決上述問題,已提出了通過在構件表面上進行拒水/油處理而抑制內燃機構件如燃料注入閥等表面上的沉積物附著的技術。例如,日本專利申請公開No. 7-246365 (JP-A-7-246365))公開了一種方法,其中將含有鋁醇鹽的金屬醇鹽和其中烷氧基被氟代烷基部分取代的氟代烷基取代金屬醇鹽混合以形成溶液,將溶液涂敷于由鋁或鋁合金構成的內燃機燃燒室的內表面上,并焙燒以在其上形成涂膜。日本專利申請公開No. 10-159687 (JP-A-10-159687))公開了汽缸內注入內燃機的燃料注入閥,其特征在于燃料注入閥具有涂膜,所述涂膜由金屬醇鹽和氟代烷基取代的金屬醇鹽的混合溶液形成且具有IO-1OOnm的膜厚度,且混合溶液中氟代烷基取代的金屬醇鹽的濃度相對于醇鹽的總量 為5-20摩爾%。該技術意欲通過將涂膜的膜厚度和氟代烷基取代的金屬醇鹽的濃度限于預定厚度和濃度范圍內而提高對高溫和爆炸壓力的耐久性。此夕卜,氟代烷基通過式CF3(CF2)x-C2H4-表示,其中X優選為5-10。然而,為上述氟代烷基取代的金屬醇鹽的原料的全氟辛酸(在x=7的情況下的原料)目前受管控;更具體而言,它的銷售在日本從2009年末就已停止,并確定全氟辛酸在2015年在世界范圍內被完全取消。此外,全氟己酸(在x=5的情況下的原料)也可能被禁止使用。因此,需要開發用于形成具有良好拒水/油性并能抑制沉積物附著于涂膜上的涂膜的替代技術。發明概述本發明提供具有在沉積物附著抑制能力方面高的拒水/油涂膜的內燃機構件,和形成涂膜的方法。通過考慮,本發明人發現上述問題可通過使氟代烷基的結構最佳化而解決,因此完成本發明。本發明的第一方面涉及其表面具有拒水/油涂膜的內燃機構件,所述拒水/油涂膜由含有通式Rfm-M(OR1)·表示的氟代烷基取代的金屬醇鹽的溶液形成,其中Rf為式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基(其中R2各自為具有2-10的碳數且彼此相同或不同的亞烷基),m為氟代烷基的數目,M為金屬原子,R1各自為具有1-5的碳數且彼此相同或不同的烷基,且η為金屬原子M的化合價。金屬原子M可以為硅原子。通過X射線光電子能譜法(XPS)測量的拒水/油涂膜表面中的F/Si比(摩爾比)可以大于或等于O. 6。本發明的第二方面涉及拒水/油涂膜的形成方法,其包括將含有通式Rfm-M(C)R1)n_m表示的氟代烷基取代的金屬醇鹽的溶液涂敷于內燃機構件的表面上,其中Rf為表示的氟代烷基,具有1-5的碳數且彼此相同或不同,且η為金屬原子M的化合價;和將涂敷于表面上的溶液焙燒。金屬原子M可以為娃原子。氟代烷基取代的金屬醇鹽的濃度相對于溶液中金屬醇鹽的總量可以大于或等于7摩爾%且小于或等于100摩爾%。根據本發明,在內燃機構件如燃料注入閥等上可通過由含有具體氟代烷基取代的金屬醇鹽的溶液形成涂膜而實現高度沉積物附著抑制效果。順便提及,本發明的金屬M包括半金屬。附圖簡述下面參考附圖描述本發明的特征、優點和技術和工業重要性,其中類似的數字表示類似的元件,且其中
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圖1為顯示拒水/油涂膜表面的F/Si比與水接觸角之間的關系的圖;和圖2為顯示氟代烷基取代的金屬醇鹽濃度與水接觸角之間的關系的圖。實施方案詳述在本發明實施方案中,用于形成拒水/油涂膜的溶液含有通式(I)Rfm-M(OR1)·表示的氟代烷基取代的金屬醇鹽。在上式中,Rf為式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基,其中R2各自為具有2-10的碳數的亞烷基,例如CH2CH2XH2CH2CH2等,且彼此相同或不同。此外,m為氟代烷基的數目,且M為金屬原子,且R1各自為具有1-5的碳數且彼此相同或不同的烷基,且η為金屬原子M的共價。氟代烷基的存在提供具有拒水/油性的涂膜,并有效地抑制沉積物在涂膜上的附著。關于金屬原子Μ,可使用各種金屬原子,并使用相應于意欲金屬氧化物的金屬原子。金屬的實例包括但不限于 L1、Na、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Y、S1、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La、Nd等。其中優選的金屬為Si。此外,關于R1表示的具有1-5的碳數的烷基,可應用直鏈型或支鏈型的。烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基和異丙基等。氟代烷基的數目越大,即通式(I)中Rf的數目m越大,拒水/油性變得越高。然而,如果氟代烷基的數目m過大,則氟代烷基有時可能變得不能接近地排列于涂膜表面上。因此,考慮在這方面的平衡以適當地設置氟代烷基的數目。通常優選氟代烷基的數目m為
Io上述氟代烷基取代的金屬醇鹽的具體實例包括但不限于CF3 (CF2) 3C2H4Si (OCH3) 3、CF3(CF2)3C2H4Si (OC2H5) 3 等。
除可單獨使用外,氟代烷基取代的金屬醇鹽通常優選與通式示的金屬醇鹽組合使用。此處應當指出在通式(2)中,M、R1和η如上所定義。即,可使用的金屬醇鹽的實例包括但不限于Si (OCH3)4^Si (OCH2CH3)4等。由于含有這種金屬醇鹽,可保持涂膜的高耐磨性和高耐剝離性。內燃機構件表面上的涂膜通過所謂的溶膠-凝膠方法通過使用如上所述金屬醇鹽形成。溶膠-凝膠方法為一種方法,其中通過導致進行有機或無機化合物的水解-縮聚反應而將有機或無機化合物的溶液從溶膠形式固化成凝膠形式,將凝膠涂敷于基質上,然后加熱以形成涂月吳。 具體而言,用于形成涂膜的溶液通過將水(用于水解)、醇(用于制備均相溶液)、酸或堿(用于催化作用)加入氟代烷基取代的醇鹽和金屬醇鹽中而制備。此處所用醇的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。用作催化劑的酸的實例包括鹽酸、硫酸、乙酸和氟酸。作為堿,可使用銨,因為它可在進行方法以后通過揮發除去。此外,可將已知與溶膠-凝膠方法一同的添加劑如乙酰丙酮等加入溶液中。溶液中氟代烷基取代金屬醇鹽的量越大,拒水/油性變得越高且沉積物附著抑制效果越改進。然而,應當指出如果溶液中氟代烷基取代的金屬醇鹽的量過大,則涂膜有時可能具有不均勻性。具體而言,氟代烷基取代的金屬醇鹽的濃度相對于溶液中金屬醇鹽的總量,即溶液中氟代烷基取代的金屬醇鹽和其它金屬醇鹽的總量優選為大于或等于7摩爾%且小于或等于100摩爾%,特別是大于或等于10摩爾%且小于或等于50摩爾%。將制備的溶液在預定溫度下攪拌,并根據需要老化,以導致進行金屬醇鹽的水解-縮聚反應,使得將溶液制成凝膠形式。然后將內燃機構件浸入凝膠形式溶液中,由此在構件表面上形成濕涂膜。此處涉及的內燃機構件為任何構件,只要存在沉積物附著于構件上的可能性。此夕卜,可將如上所述制備的溶液涂敷于構件的整個表面或其部分上。內燃機構件表面的實例包括活塞頭和汽缸蓋的表面、燃料注入閥的燃料注入孔的內壁、燃燒室的內壁等。當形成濕涂膜時,待得到的膜厚度可通過調整溶液的溶劑量以及特別是溶液中醇的量而調整。如果涂膜的膜厚度過小,則涂膜的耐熱性有時可能下降。另一方面,如果膜厚度過大,則涂膜的耐剝離性有時可能劣化,使得例如涂膜不能經得起從注入孔注入的燃料的注入壓力,并可剝離。因此,考慮這點以適當地設置涂膜的膜厚度。具體而言,涂膜的膜厚度優選為lO-lOOnm,特別是20-80nm。最后,將濕涂膜焙燒。通常,在焙燒步驟以前,進行除去水和溶劑的干燥過程。在干燥步驟中,氟代烷基富集于涂膜的表面上。因此,導致許多氟代烷基存在于所得涂膜表面上或附近,這非常貢獻于改善的拒水/油性。順便提及,焙燒步驟可根據溶膠-凝膠方法中的常用方法進行,一般通過在大氣或非氧化氣氛中在200-500°C下加熱而進行。在焙燒在大氣中進行的情況下,優選在350°C或更低下進行焙燒以防止氟代烷基分解。這樣可在內燃機構件的表面上形成拒水/油涂膜。此外,在氟代烷基取代的醇鹽和金屬醇鹽中的金屬原子M為Si的情況下,優選通過X射線光電子能譜法(XPS)測量的F/Si比(摩爾比)大于或等于0.6。如果F/Si比大于或等于O. 6,則拒水/油性變高且抑制沉積物附著的效果變大。下文參考具體實施例和參比例進一步詳細地描述本發明,本發明不限于它們。
[實施例1]制備SUS作為涂覆的基質,并經受超聲波清洗。隨后將表I所示組分放入IOOml螺蓋試管中。在蓋上以后,使IOOml管經受在25°C下攪拌24小時以制備用于形成涂膜的溶液。順便提及,溶液中氟代烷基取代的金屬醇鹽CF3(CF2)3C2H4Si (OCH3)3的濃度相當于溶液中金屬醇鹽總量的7摩爾%。將SUS基質浸入溶液中,并從其中緩慢地提起以在SUS基質表面上形成濕涂膜。隨后,將濕涂膜在200°C下焙燒I小時以形成意欲的拒水/油涂膜。使如上所述所得涂覆的SUS基質經受水接觸角測量。測量結果顯示于表3中。據說得到抑制沉積物附著的效果的水接觸角臨界值為90°。實施例1的涂膜的水接觸角為91°,且實施例1的涂膜具有基本與以下所述參比例相同的性能。因此,發現實施例1的涂膜在抑制沉積物附著方面有效。[參比例I]在SUS基質上涂膜的形成和水接觸角的測量以基本與實施例1中相同的方式進行,不同之處在于溶液通過使用表2所示組分制備。結果顯示于表3中。盡管據說實現沉積物附著抑制效果的水接觸角臨界值為90° ,參比例I的涂膜的水接觸角為92°。表1:實施例1中溶液的組成
權利要求
1.其表面具有拒水/油涂膜的內燃機構件,所述拒水/油涂膜由含有通式Rfm-M(C)R1) n-m表示的氟代烷基取代的金屬醇鹽的溶液形成,其中Rf為式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基(其中R2各自為具有2-10的碳數且彼此相同或不同的亞烷基),m為氟代烷基的數目, M為金屬原子,R1各自為具有1-5的碳數且彼此相同或不同的烷基,且η為金屬原子M的化合價。
2.根據權利要求1的內燃機構件,其中金屬原子M為硅原子。
3.根據權利要求2的內燃機構件,其中通過X射線光電子能譜法(XPS)測量的拒水/ 油涂膜表面中的F/Si比(摩爾比)大于或等于O. 6。
4.拒水/油涂膜的形成方法將含有通式Rfm-M(OR1)nI表示的氟代烷基取代的金屬醇鹽的溶液涂敷于內燃機構件的表面上,其中Rf為式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基(其中 R2各自為具有2-10的碳數且彼此相同或不同的亞烷基),m為氟代烷基的數目,M為金屬原子,R1各自為具有1-5的碳數且彼此相同或不同的烷基,且η為金屬原子M的化合價;和將涂敷于表面上的溶液焙燒。
5.根據權利要求4的形成方法,其中金屬原子M為硅原子。
6.根據權利要求4或5的形成方法,其中氟代烷基取代的金屬醇鹽的濃度相對于溶液中金屬醇鹽的總量大于或等于7摩爾%且小于或等于100摩爾%。
全文摘要
本發明內燃機構件在其表面上具有拒水/油涂膜,所述拒水/油涂膜由含有通式Rfm-M(OR1)n-m表示的氟代烷基取代的金屬醇鹽的溶液形成,其中Rf為式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基(其中R2各自為具有2-10的碳數且彼此相同或不同的亞烷基),m為氟代烷基的數目,M為金屬原子,R1各自為具有1-5的碳數且彼此相同或不同的烷基,且n為金屬原子M的化合價。
文檔編號C09D5/00GK103038292SQ201180010917
公開日2013年4月10日 申請日期2011年2月14日 優先權日2010年2月25日
發明者別所毅, 高田智司 申請人:豐田自動車株式會社