專利名稱：導熱性雙面粘合片的制作方法
技術領域：
本發明涉及提高了導熱性的雙面粘合片。
背景技術：
迄今，會發熱的設備、電子部件等發熱 體如果在內部積蓄熱量則存在性能降低或損壞之虞，因此通過在表面粘接散熱體向外部發散熱量而試圖維持性能和防止損壞。在將發熱體與散熱體粘接時，廣泛使用具有導熱性的雙面粘合片。該導熱性雙面粘合片在由樹脂組合物所構成的粘合劑層中含有導熱性物質，通過含有該導熱性物質而使導熱率與僅由樹脂組合物構成粘合劑層時相比進ー步提高。由此，可有效地使貼附于導熱性雙面粘合片的ー個面的發熱體的熱量向貼附于另ー個面的散熱體側移動而發散。在使用上述這種導熱性雙面粘合片將發熱體與散熱體(以下在本發明中將這些發熱體和散熱體統稱為“被粘物”)粘接時，將貼附于導熱性雙面粘合片的兩面的剝離薄膜中的一個剝離，將該粘合片貼附于ー個被粘物之后，將另ー個剝離薄膜剝離，將另一個被粘物貼附至該粘合片的規定位置。如此，導熱性雙面粘合片由于在貼附于被粘物的狀態下將剝離薄膜剝離，因此其需要具有不會由于將剝離薄膜剝離時的力導致其從被粘物剝離的粘合力。此外，由于有時會對貼附有導熱性雙面粘合片的被粘物進行回流焊接等熱處理，因此其需要具有不會由于熱處理的影響導致其從被粘物剝離的粘合力。此外，在將被粘物彼此粘接時，有時被粘物彼此的貼附位置會偏移、或在導熱性雙面粘合片與被粘物之間會混入氣泡。該情況下，為了重新粘貼而需要將被粘物彼此剝離。此夕卜，在將被粘物彼此分類來廢棄、或將其中一方更換時也需要將被粘物彼此剝離。即，導熱性雙面粘合片需要具有在必要時可容易地從被粘物剝離的程度的粘合力。如上所述，導熱性雙面粘合片需要具有不會非故意地從被粘物剝離且在必要時可容易地剝離的粘合力。專利文獻I中公開了以具有這種粘合力的方式構成的具備由導熱性粘合劑組合物構成的粘合劑層的導熱性雙面粘合片。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平10-316953號公報
發明內容
發明要解決的問題然而，專利文獻I這種導熱性雙面粘合片是由單ー的導熱性粘合劑組合物形成粘合劑層，兩面的粘合力相同，因此例如在如上所述ー個面貼附有被粘物的狀態下進行熱處理時，由于加熱，對被粘物的粘合力降低，存在由于將另ー個面的剝離薄膜剝離時的カ導致非故意地將其從被粘物剝離之虞。如此，上述這種導熱性雙面粘合片在將被粘物彼此貼合或剝離時的操作性較低。
因此，鑒于上述問題，本發明以提供能提高將被粘物彼此貼合或剝離時的操作性的導熱性雙面粘合片為課題。
_4] 用于解決問題的方案本發明的導熱性雙面粘合片的特征在于，其具有將含有導熱性物質和丙烯酸類聚合物成分的導熱性粘合劑組合物成形為片狀而成的粘合劑層，以ー個面對被粘物的粘合力比另ー個面對被粘物的粘合力強的方式將形成前述一個面的強粘合劑層和形成前述另ー個面的弱粘合劑層層疊而成。根據所述構成，通過以對貼附于前述粘合劑層的一個面的被粘物的粘合力與對貼附于另一個面的被粘物的粘合力不同的方式構成，例如以ー個面的粘合力比另ー個面的粘合力強的方式構成時，可防止在ー個面貼附有被粘物的狀態下將貼附于另ー個面的剝離薄膜剝離時非故意地將其從被粘物剝離。此外，與從貼附于ー個面的被粘物剝離相比，能更容易地從貼附于另ー個面的被粘物剝離。由此，可提高將被粘物彼此貼合或剝離時的操作性。此外，即使使一個面的粘合力為無法從被粘物剝離的程度，也可使另ー個面的粘合力為可容易地從被粘物剝離的程度，可根據被粘物的種類、使用環境而選擇在哪一面貼附何種被粘物來使用。此外，通過將強粘合劑層和弱粘合劑層層疊，可容易地改變強粘合劑層與弱粘合劑層的粘合力的組合。具體而言，相對于I個強粘合劑層(或弱粘合劑層)，可從具有不同粘合力的多個弱粘合劑層(或強粘合劑層)中選擇來層疊，可容易地改變粘合力的組合。此外，優選的是，前述強粘合劑層相對于100重量份丙烯酸類聚合物成分含有小于150重量份的導熱性物質，并且前述弱粘合劑層相對于100重量份丙烯酸類聚合物成分含有150重量份以上的導熱性物質。此外，前述弱粘合劑層對SUS304鋼板的粘合力優選小于5. 0N/20mm,前述強粘合劑層對SUS304鋼板的粘合力優選為5. 0N/20mm以上。此外，前述導熱性物質優選由選自由氮化硼、氫氧化鋁和氧化鋁組成的組中的I種或2種以上物質構成。此外，前述強粘合劑層和弱粘合劑層的導熱率優選為O. 5ff/m · K以上。發明的效果如上，根據本發明，可提高將被粘物彼此貼合或剝離時的操作性。
具體實施例方式以下對本發明的優選的實施方式進行說明。本發明的導熱性雙面粘合片具有將含有導熱性物質和丙烯酸類聚合物成分的導熱性粘合劑組合物形成片狀而成的粘合劑層。例如可列舉出前述導熱性粘合劑組合物本身保持為片狀而形成有粘合劑層的粘合片、在樹脂薄膜等支撐體上將前述導熱性粘合劑組合物以片狀層置而形成有粘合劑層的粘合片等。此外，本發明的導熱性雙面粘合片以對貼附于前述粘合劑層的ー個面的被粘物的粘合力與對貼附于另ー個面的被粘物的粘合力不同的方式構成。具體而言，其使用以在形成片狀而成為粘合劑層時具有不同粘合力的方式構成的2種導熱性粘合劑組合物而形成粘合劑層。以下的說明中，在2種導熱性粘合劑組合物中，將在形成粘合劑層時以粘合力、較強的方式構成的記為強粘合劑組合物，將以粘合力較弱的方式構成的記為弱粘合劑組合物。另外，本發明中，由前述各粘合劑組合物所形成的粘合劑層的粘合力可通過調整導熱性物質的配混量來進行調整。由此，在調整粘合力的基礎上，還可適當對導熱性(導熱率)進行調整，是特別優選的。進而，粘合劑層的粘合力例如還可通過調整構成各粘合劑組合物的丙烯酸類聚合物的種類、分子量、或者調整丙烯酸類聚合物的凝膠率來進行調整。此外，通過調整賦粘樹脂、硅烷偶聯劑等添加劑的配混量，也可對粘合劑層的粘合力進行調整。作為導熱性雙面粘合片的兩面的粘合力，對SUS 304鋼板的粘合力在ー個面(強粘合面)以5. 0N/20mm以上、優選6. 0N/20mm以上、進ー步優選7. 0N/20mm以上的方式構成，一般以20N/20mm以下的方式構成。此外，在另ー個面(弱粘合面)以超過0N/20mm且小于5. 0N/20mm、優選4. 5N/20mm以下、進ー步優選4. 3N/20mm以下的方式構成。另外，該“對SUS304鋼板的粘合力”是通過后述的實施例中記載的方法測得的值。
作為前述丙烯酸類聚合物成分，并沒有特別的限定，可使用通常所使用的丙烯酸類聚合物。該丙烯酸類聚合物可使用由下述通式(I)所示的(甲基)丙烯酸類単體作為單體單元所構成的聚合物。[化學式I]CH2 = C(R1)COOR2* · · (I)(其中，R1為氫或甲基，R2為碳數2"14的燒基)在上述通式(I)中，R1為氫或甲基。上述通式(I)中，R2為碳數2 14的烷基，優選為碳數:Γ12的烷基，更優選為碳數4、的烷基。此外，R2的烷基可使用直鏈或支鏈中的任意ー種，由于玻璃化轉變溫度低而優選使用支鏈的燒基。作為通式(I)所示的(甲基)丙烯酸類単體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸仲丁酷、(甲基)丙烯酸叔丁酷、(甲基)丙烯酸異丁酷、(甲基)丙烯酸正戊酷、(甲基)丙烯酸異戊酷、(甲基)丙烯酸己酷、(甲基)丙烯酸庚酷、(甲基)丙烯酸異戊酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸正辛酷、(甲基)丙烯酸異辛酷、(甲基)丙烯酸正壬酷、(甲基)丙烯酸異壬酷、(甲基)丙烯酸正癸酷、(甲基)丙烯酸異癸酷、(甲基)丙烯酸正十二烷酷、(甲基)丙烯酸異肉豆蘧酷、(甲基)丙烯酸正十三烷酷、(甲基)丙烯酸正十四烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酷、(甲基)丙烯酸異硬脂酷、(甲基)丙烯酸苯氧基こ酯等。本發明中，上述通式(I)所示的(甲基)丙烯酸類単體可単獨使用，也可混合2種以上使用。此外，相對于構成丙烯酸類聚合物的全部単體，上述(甲基)丙烯酸類単體整體的含量為5(Γ98重量％，優選為6(Γ98重量％，更優選為7(Γ90重量％。通過將(甲基)丙烯酸類単體的含量設定為50重量％以上，具有良好的粘合性。上述丙烯酸類聚合物優選含有含羥基單體、含羧基單體等含極性基團單體作為單體單元。作為含極性基團單體的含量，相對于構成丙烯酸類聚合物的全部単體，優選為O. Γ20重量％，更優選為O. 2^10重量％，進ー步優選為O. 2^7重量％。通過使上述含極性基團單體的含量在上述范圍內，可更充分地發揮內聚カ。此外，通過將上述含極性基團單體的含量設定為20重量％以下，具有良好的粘合性。上述含羥基單體是指在單體結構中具有I個以上羥基的聚合性単體。例如可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥こ酷、(甲基)丙烯酸3-羥丙酷、(甲基)丙烯酸2-羥丁酷、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酷、(甲基)丙烯酸6-羥己酷、(甲基)丙烯酸8-羥辛酷、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酷、丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酷、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基(甲基)丙烯酰胺、こ烯醇、烯丙醇、2-羥こ基こ烯基醚、4-羥丁基こ烯基醚、ニこニ醇單こ烯基醚等。其中，優選使用(甲基)丙烯酸4-羥丁酷、(甲基)丙烯酸6-羥己酯等。上述含羧基單體是指在単體結構中具有I個以上羧基的聚合性単體。作為上述含羧基單體，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧こ酷、(甲基)丙烯酸羧戊酷、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等。其中，優選使用丙烯酸和甲基丙烯酸。在本發明的丙烯酸類聚合物中，可在不損害本發明效果的范圍內使用上述單體以 外的単體。作為上述単體以外的単體，可列舉出用于調整丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度、剝離性的聚合性單體等。作為在本發明的丙烯酸類聚合物中使用的其他聚合性単體，可適當使用提高內聚力和耐熱性的成分、提高粘合力的成分、或具有發揮交聯化基點作用的官能團的成分等。作為提高內聚カ和耐熱性的成分，例如可列舉出含磺酸基単體、含磷酸基単體、含氰基單體、こ烯酯單體、芳香族こ烯基單體等。作為提高粘合力的成分，可列舉出含酰胺基単體、含氨基単體、含酰亞胺基単體、含環氧基単體、以及こ烯基醚単體等。進而，還可適當使用在上述通式(I)中R2為碳數I或碳數15以上的烷基的単體等。這些單體化合物可単獨使用，也可混合2種以上使用。作為含磺酸基単體，例如可列舉出苯こ烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酷、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。作為含磷酸基単體，例如可列舉出2-羥こ基丙烯酰基磷酸酯等。作為含氰基単體，例如可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為こ烯酯單體，例如可列舉出醋酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、月桂酸こ烯酯、こ烯基吡咯烷酮等。作為芳香族こ烯基單體，例如可列舉出苯こ烯、氯苯こ烯、氯甲基苯こ烯、α -甲基苯こ烯等。作為含酰胺基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酰胺、N，N- ニ甲基(甲基)丙烯酰胺、N, N- ニこ基(甲基)丙烯酰胺、N，N- ニこ基甲基丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸ニ甲基氨基こ酷、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基こ酷、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基こ酰胺、N，N’-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、N，N-ニ甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-こ烯基己內酰胺、N-こ烯基-2-吡咯烷酮等。作為含氨基単體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸氨基こ酷、(甲基)丙烯酸N，N- ニ甲基氨基こ酷、(甲基)丙烯酸N，N- ニ甲基氨基丙酷、N-(甲基)丙烯酰嗎啉等。作為含酰亞胺基単體，例如可列舉出N-環己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-こ基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N- 丁基馬來酰亞胺、衣康酰亞胺等。
作為含環氧基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。作為乙烯基醚單體，例如可列舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等。
作為具有碳數I或碳數15以上的烷基的(甲基)丙烯酸類単體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸十五烷酷、(甲基)丙烯酸十六烷酷、(甲基)丙烯酸十八烷酯等。此外，在構成丙烯酸類聚合物的單體中，為了提高內聚カ等特性，可根據需要含有其他共聚性單體。作為這種共聚性單體，可列舉出こ烯基化合物、環式醇的(甲基)丙烯酸酯類、或多元醇的(甲基)丙烯酸酯類等。作為こ烯基化合物，例如可列舉出醋酸こ烯酯、苯こ烯、こ烯基甲苯等。作為環式醇的(甲基)丙烯酸酯類，可列舉出ニ(甲基)丙烯酸環戊酷、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。作為多元醇的(甲基)丙烯酸酯類，例如可列舉出新戊ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、己ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。上述其他共聚性單體可単獨使用，也可混合2種以上使用，對于總體的含量，相對于構成丙烯酸類聚合物的全部単體，優選為(Γ50重量％，更優選為(Γ35重量％，進ー步優選為(Γ25重量％。此外，上述丙烯酸類聚合物的重均分子量優選為60萬以上，更優選為70萬 300萬，進ー步優選為80萬 250萬。通過使重均分子量為60萬以上，具有良好的耐久性。另一方面，從作業性的觀點出發，前述重均分子量優選為300萬以下。另外，重均分子量是指通過GPC (凝膠滲透色譜法)測定并通過聚苯こ烯換算而算出的值。此外，從容易取得粘合劑層的粘合性的均衡的理由出發，理想的是，上述丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)為-5°C以下，優選為-10°C以下。通過使玻璃化轉變溫度為_5°C以下，丙烯酸類聚合物的流動性變良好，對被粘物具有足夠的潤濕性，并具有良好的粘合力。另外，丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)可通過適當改變所使用的単體成分、組成比來調整至上述范圍內。這種丙烯酸類聚合物可通過溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、各種自由基聚合等公知的制造方法來制造。此外，所得丙烯酸類聚合物可以是均聚物、也可以是共聚物，為共聚物時，可以是無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意ー種。另外，在溶液聚合中，作為聚合溶劑，可使用例如醋酸こ酷、甲苯等。作為具體的溶液聚合例，反應如下進行在氮氣等惰性氣體氣流下，作為聚合引發劑，例如加入相對于100重量份單體總量為O. 0Γ0. 2重量份的偶氮雙異丁腈，通常在5(T70°C左右進行8 30小時左右。對自由基聚合中使用的聚合引發劑、鏈轉移劑、乳化劑等并沒有特別的限定，可適當選擇來使用。作為本發明中使用的聚合引發劑，可列舉出偶氮系引發劑、過硫酸鹽、過氧化物系引發劑、以及過氧化物與還原劑組合而得到的氧化還原系引發劑等，但并不限于這些。作為偶氮系引發劑，例如可列舉出2，2’ -偶氮雙異丁臆、2，2’ -偶氮雙(2-脒基丙烷)ニ鹽酸鹽、2，2’ -偶氣雙[2_ (5-甲基-2-咪唑琳_2_基)丙燒]ニ鹽酸鹽、2，2’ -偶氣雙(2-甲基丙脒)ニ硫酸鹽、2，2’-偶氮雙(N，N’-ニ亞甲基異丁基脒)、2，2’-偶氮雙[N-(2-羧こ基)-2-甲基丙脈]水合物(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造、VA-057)等。作為過硫酸鹽，可列舉出過硫酸鉀、過硫酸銨等。作為過氧化物系引發劑，可列舉出過氧化ニ碳酸ニ(2-こ基己基)酷、過氧化ニ碳酸ニ(4-叔丁基環己基)酷、過氧化ニ碳酸ニ仲丁酷、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧化ニ正辛酰、過氧化-2-こ基己酸-1，I，3，3-四甲基丁酷、過氧化ニ(4-甲基苯甲酰)、過氧化ニ苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酷、1，I-ニ(叔己基過氧化)環己烷、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等。作為上述氧化還原系弓I發劑，可列舉出過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合、過氧化物與抗壞血酸鈉的組合等。上述聚合引發劑可単獨使用，也可混合2種以上使用，對于聚合引發劑總體的含量，相對于100重量份單體，優選為O. 005^1重量份左右，更優選為O. 02、. 5重量份左右。 此外，在本發明中，可在聚合中使用鏈轉移劑。通過使用鏈轉移劑，可適當調整丙烯酸類聚合物的分子量。作為鏈轉移劑，例如可使用月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基醋酸、2-巰基こ醇、硫代こ醇酸、硫代こ醇酸2-こ基己酷、2，3- ニ巰基-I-丙醇等。這些鏈轉移劑可単獨使用，也可混合2種以上使用，對于鏈轉移劑總體的含量，通常，相對于100重量份單體為0.0Γ0. I重量份左右。此外，作為乳液聚合時使用的乳化剤，可使用陰離子系乳化剤、非離子系乳化劑等。作為陰離子系乳化剤，例如可列舉出月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧亞こ基烷基醚硫酸銨、聚氧亞こ基烷基苯基醚硫酸鈉等。作為非離子系乳化劑，可列舉出聚氧亞こ基烷基醚、聚氧亞こ基烷基苯基醚、聚氧亞こ基脂肪酸酷、聚氧亞こ基-聚氧亞丙基嵌段聚合物等。這些乳化劑可單獨使用也可組合使用2種以上。進而，作為反應性乳化剤，作為導入了丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能團的乳化劑，例如可使用 Aquaron HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均為 Dai-ichiKogyo Seiyaku Co. , Ltd.制造)，ADEKA REASOAP SElON (ADEKAC0RP0RATI0N 制造)等。反應性乳化劑在聚合后被納入聚合物鏈，因此耐水性提高，故優選。乳化劑的用量相對于100 重量份單體為O. 3飛重量份，從聚合穩定性、機械穩定性的觀點出發，更優選為O. 5^1重量份。此外，為了進一步提高粘合劑層的粘合力、耐久力而優選含有交聯劑作為構成導熱性粘合劑組合物中的丙烯酸類聚合物的成分。作為交聯劑，可使用異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、噁唑啉系交聯劑、碳ニ亞胺系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等現有公知的交聯劑，特別優選含有異氰酸酯系交聯劑。作為異氰酸酯系交聯劑，可使用甲苯ニ異氰酸酯、ニ甲苯ニ異氰酸酯等芳香族異氰酸酷，異佛爾酮ニ異氰酸酯等脂環族異氰酸酷，六亞甲基ニ異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯
坐寸ο更具體而言，作為異氰酸酯系交聯劑，可使用低級脂肪族多異氰酸酯類、脂環族異氰酸酯類、芳香族ニ異氰酸酯類、異氰酸酯加成物、與各種多元醇的加成物、多官能化了的多異氰酸酯等。作為低級脂肪族多異氰酸酯類，可列舉出亞丁基ニ異氰酸酷、六亞甲基ニ異氰酸酯等。作為脂環族異氰酸酯類，可列舉出環亞戊基ニ異氰酸酷、環亞己基ニ異氰酸酷、異佛爾酮ニ異氰酸酯等。作為芳香族ニ異氰酸酯類，可列舉出2，4-甲苯ニ異氰酸酷、4，4’ - ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯、ニ甲苯ニ異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯等。作為異氰酸酯加成物，可列舉出三羥甲基丙烷/甲苯ニ異氰酸酯3聚體加成物(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO. , LTD.制造、商品名Coronate L)、三羥甲基丙烷/六亞甲基ニ異氰酸酯 3 聚體加成物(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO. , LTD.制造、商品名 CoronateHL)、六亞甲基ニ異氰酸酯的異氰脲酸酯體(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO. , LTD.制造、商品名COTonate HX)等。作為與各種多元醇的加成物，可列舉出聚醚多異氰酸酯、聚酯多異氰酸酷、以及它們與各種多元醇的加成物。作為多官能化了的多異氰酸酷，可列舉出用異氰脲酸酯鍵、縮ニ脲鍵、脲基甲酸酯(allophanate)鍵等進行多官能化而得到的多異氰酸酷。上述交聯劑可単獨使用，也可混合2種以上使用。對于交聯劑總體的含量，相對于100重量份丙烯酸類聚合物，優選為0. 02飛重量份，更優選為0. 04^3重量份，進ー步優選為0.05 2重量份。通過在上述范圍內使用交聯劑，可以更可靠地提高內聚力、耐久性。此外，通過設定為2重量份以下，使得交聯形成適度，具有良好的粘合性。 本發明中，優選調整交聯劑的添加量以使被交聯的導熱性粘合劑組合物的凝膠率為4(Γ90重量％，更優選調整為5(Γ85重量％，進ー步優選調整為55 80重量％。通過將凝膠率設定為40重量％以上，內聚カ提高，并且具有良好的耐久性。此外，通過設定為90重量％以下，具有良好的粘合性。前述凝膠率(重量％)可如下求出從被交聯的導熱性粘合劑組合物取干燥重量Wl(g)的試樣，將其浸潰于醋酸こ酷中，然后將前述試樣的不溶成分從醋酸こ酯中取出，測定干燥后的重量W2む)，計算(12/11)\100來求出。前述導熱性物質是通過包含在粘合劑層中而能夠提高導熱性雙面粘合片的導熱率的物質。作為本發明中使用的導熱性物質，沒有特別的限定，可列舉出氮化硼、窒化鋁、氮化硅、氮化鎵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳化硅、ニ氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銅、氧化鎳、摻銻氧化錫、碳酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鉀、銅、銀、金、鎳、鋁、鉬、炭黑、碳管(碳納米管)、碳纖維、金剛石等。在這些導熱性物質當中，出于導熱性高、具有電絕緣性的理由，優選使用氮化硼、氫氧化鋁、氧化鋁。這些導熱性物質可單獨使用也可組合使用2種以上。對本發明中使用的導熱性物質的形狀并沒有特別的限定，可以是粒狀、針狀、片狀、層狀。粒狀例如包括球狀、長方體狀、破碎狀或它們的異型形狀。本發明中，導熱性物質為粒狀(球狀)時,其初級平均粒徑為0. f 1000 μ m，優選為Γ100 μ m，進ー步優選為2 20 μ m。通過將初級平均粒徑設定為1000 μ m以下，即使在以小于1000 μ m的厚度形成粘合劑層吋，也可防止粒狀的導熱性物質超過粘合劑層的厚度而構成粘合劑層產生厚度不均的原因。另外，初級平均粒徑是通過激光散射法中的粒度分布測定法所求得的體積基準的值。具體而言，是通過激光散射式粒度分布儀測定D50值從而求出的值。導熱性物質為針狀或片狀吋，其最大長度為0. Γ1000 μ m,優選為f 100 μ m,進ー步優選為2 20 μ m。通過將最大長度設定為1000 μ m以下，抑制了針狀或片狀的導熱性物質之間的凝集而使操作變容易。進而，它們的長徑比(為針狀晶體吋，以長軸長度/短軸長度、或長軸長度/厚度表達。此外，為片狀晶體吋，以對角線長度/厚度、或長邊長度/厚度表達)為I 10000，優選為10 1000。上述這種導熱性物質可使用通常所使用的物質，例如，作為氮化硼，可使用水島合金鐵株式會社制造的“HP-40”、Momentive Performance Materials Inc.制造的“PT620”等，作為氫氧化鋁，可使用昭和電エ株式會社制造的“ HIGILITE H_32” “HIGILITEH-42”等，作為氧化鋁，可使用昭和電エ株式會社制造的“ AS-50”等，作為氫氧化鎂，可使用協和化學エ業株式會社制造的“KISUMA 5A”等，作為摻銻氧化錫，可使用石原產業株式會社制造的“SN-100S” “SN-100P” "SN-100D (水分散品)”等，作為氧化鈦，可使用石原產業株式會社制造的“ΤΤ0系列”等，作為氧化鋅，可使用住友大阪水泥株式會社制造的“Sn0-310” “Sn0-350” “Sn0-410” 等。本發明中導熱性物質的用量根據將導熱性粘合劑組合物形成板狀而成為粘合劑層時的粘合力來適當選擇。具體而言，制備強粘合劑組合物時，相對于100重量份丙烯酸類 聚合物，優選將導熱性物質設定為小于150重量份，更優選設定為1(Γ150重量份，進ー步優選設定為5(Γ130重量份。此外，制備弱粘合劑組合物時，相對于100重量份丙烯酸類聚合物，優選將導熱性物質設定為150重量份以上，更優選設定為15(Γ1000重量份，進ー步優選設定為18(Γ600重量份。通過將導熱性物質的用量設定在上述范圍，具有良好的撓性，并且具有良好的粘合力。此外，可賦予足夠的導熱性。此外，制造導熱性粘合劑組合物時，為了提高導熱性物質與丙烯酸類聚合物的親和性、為了提高粘合劑層的粘合力、耐久力，可使用硅烷偶聯劑。作為硅烷偶聯劑，并沒有特別的限定，可適當選擇公知的物質來使用。作為硅烷偶聯劑，可列舉出含環氧基的硅烷偶聯劑、含氨基的硅烷偶聯劑、含(甲基)丙稀酸基的娃燒偶聯劑和含異氰1酸酷基的娃燒偶聯劑等。作為含環氧基的娃燒偶聯劑，例如可列舉出3_環氧丙氧基丙基ニ甲氧基娃燒、3_環氧丙氧基丙基ニこ氧基娃燒、3_環氧丙氧基丙基甲基ニこ氧基硅烷、2_(3，4-環氧環己基)こ基三甲氧基硅烷等。作為含氨基的娃燒偶聯劑，例如可列舉出3-氨基丙基ニ甲氧基娃燒、Ν_2_(氨基こ基)-3_氨基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-三こ氧基甲硅烷基-N-(l，3-ニ甲基亞丁基)丙基胺等。作為含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶聯劑，例如可列舉出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三こ氧基硅烷等。作為含異氰酸酯基的硅烷偶聯劑，例如可列舉出3-異氰酸根合丙基ニこ氧基娃燒等。使用這種娃燒偶聯劑對于提聞耐久性是優選的。上述硅烷偶聯劑可単獨使用，也可混合2種以上使用。對于硅烷偶聯劑總體的含量，相對于100重量份前述丙烯酸類聚合物，優選將前述硅烷偶聯劑設定為O. 0Γ10重量份，更優選設定為O. 02飛重量份，進ー步優選設定為O. 05^2重量份。通過在上述范圍內使用上述硅烷偶聯劑，可更可靠地提高內聚力、耐久性。此外，通過設定為O. 01重量份以上，可充分被覆顆粒狀的導熱性物質的表面，可提高與丙烯酸類聚合物的親和性。此外，通過設定為10重量份以下，具有良好的導熱性。此外，制造前述導熱性粘合劑組合物吋，為了進一步提高粘合劑層的粘合力、耐久力，可使用賦粘樹脂。作為該賦粘樹脂，并沒有特別的限定，可適當選擇公知的物質來使用。作為賦粘樹脂，例如可使用松香系樹脂、萜烯系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹月旨、共聚系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、ニ甲苯樹脂和弾性體等。作為上述賦粘樹脂的含量，相對于100重量份丙烯酸類聚合物，優選為1(Γ100重量份中的任意一個值，更優選為2(Γ80重量份中的任意一個值，進ー步優選為3(Γ50重量份中的任意一個值。此外，雖然這里沒有詳細敘述，但除了上述這種丙烯酸類聚合物成分、導熱性物質等以外，可在不損害本發明效果的范圍內向前述導熱性粘合劑組合物中適當加入通常用作橡膠、塑料配混藥品的物質。作為橡膠、塑料配混藥品，可列舉出分散劑、防老劑、抗氧化劑、加工助劑、穩定劑、消泡劑、阻燃劑、增稠劑、顔料等。接著，對使用由上述構成成分構成的導熱性粘合劑組合物來制作導熱性雙面粘合片(在雙面貼附有剝離薄膜的粘合片)的方法進行說明。首先ー開始，將由上述成分所構成的丙烯酸類聚合物成分、和導熱性物質、和其他成分在甲苯等溶劑中混合攪拌，制備2種(具體而言為強粘合劑組合物的溶液和弱粘合劑組合物的溶液)液態的導熱性粘合劑組合物(涂覆液)。此時，可為了提高分散性而含有分散齊 。
前述2種涂覆液以導熱性物質相對于丙烯酸類聚合物的含量不同的方式配混，以在形成片狀而成為粘合劑層的狀態下粘合力不同的方式構成。即，由一種涂覆液(強粘合劑組合物的溶液)形成粘合力強的粘合劑層(強粘合劑層)，由另ー種涂覆液(弱粘合劑組合物的溶液)形成粘合力弱的粘合劑層(弱粘合劑層)。接著，在一個面經剝離劑(有機硅等)處理了的剝離薄膜上分別涂布前述2種涂覆液。具體而言，在一個剝離薄膜的經剝離處理的面上涂布ー種涂覆液(強粘合涂覆液)來形成規定厚度的強粘合劑層。同樣，在另一個剝離薄膜的經剝離處理的面上涂布另一種涂覆液(弱粘合涂覆液)來形成規定厚度的弱粘合劑層。作為將前述涂覆液以規定厚度涂布(涂覆，coating)在剝離薄膜上的方法，可采用迄今廣泛使用的方法。例如可使用輥涂法、輥舐涂布法、照相凹版涂布法、逆轉輥涂布法(reverse coating)、棍刷法、噴涂法、浸入棍式涂布法(dip roll coating)、棒涂法、刮涂法、氣刀涂布法、簾涂法、唇ロ涂布法(lip coating)、利用模涂布機(die coater)等的擠出涂布法等方法。作為形成在剝離薄膜上的粘合劑層的厚度，優選為0.5 250μπι，更優選為2. 5 100μπι，進ー步優選為5 50μπι。此外，前述強粘合劑層和弱粘合劑層的導熱率優選為0. 5ff/m · K以上，更優選為0. 6ff/m · K以上。通過使導熱率為0. 5ff/m · K以上，即使在例如粘接于半導體組件的散熱片等上來使用的情況下，也可發揮充分的導熱性能。作為剝離薄膜的構成材料，可列舉出塑料薄膜、多孔質材料和層壓體等薄層體，從表面平滑性優異的觀點出發，適合使用塑料薄膜。作為塑料薄膜，例如可列舉出聚こ烯、聚丙烯、聚對苯ニ甲酸こニ醇酯等。作為多孔質材料，可列舉出紙、布、無紡布等。作為層壓體，可列舉出網、發泡片、金屬箔、和它們的層壓體。作為該塑料薄膜，只要是可保護前述粘合劑層的薄膜就沒有特別的限定，例如可使用聚こ烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁ニ烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯こ烯薄膜、氯こ烯共聚物薄膜、聚對苯ニ甲酸こニ醇酯薄膜、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、こ烯-醋酸こ烯酯共聚物薄膜等。可根據需要對前述剝離薄膜進行脫模處理、防污處理和防靜電處理。作為脫模處理和防污處理，可列舉出利用有機硅系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸酰胺系的脫模劑、ニ氧化硅粉等的處理。作為防靜電處理，可列舉出涂布型、混入型、蒸鍍型等。特別是，通過對前述剝離薄膜的表面適當進行有機硅處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理，可進一步提高從前述粘合劑層的剝離性。前述剝離薄膜的厚度通常為5 200 μ m、優選為5 100 μ m左右。接著，以粘合劑層彼此互相重疊的方式將帶強粘合劑層的剝離薄膜和帶弱粘合劑層的剝離薄膜層疊。由此，形成如下的導熱性雙面粘合片強粘合劑層側的面(強粘合面)的粘合力比弱粘合劑層側的面(弱粘合面)的粘合力強，在雙面貼附有剝離薄膜。
作為強粘合劑層和弱粘合劑層層疊而成的粘合劑層的厚度，優選為Γ500μπι，更優選為5 200 μ m,進ー步優選為1(Γ100 μ m。或者，在將帶強粘合劑層的剝離薄膜與帶弱粘合劑層的剝離薄膜層疊時，可在強粘合劑層與弱粘合劑層之間配置支撐體。由此，形成在強粘合劑層與弱粘合劑層之間夾有支撐體的導熱性雙面粘合片。作為前述支撐體，可列舉出塑料基材、多孔質材料以及金屬箔等。作為塑料基材，可列舉出聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚酯薄膜等。作為多孔質材料，可列舉出紙、無紡布
坐寸ο作為塑料基材，只要是可形成片狀、薄膜狀的基材就沒有特別的限定，可列舉出聚烯烴薄膜、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚氯こ烯薄膜、聚偏氯こ烯薄膜、聚碳酸酷薄膜等。前述薄膜的厚度通常為Γ οο μ m、優選為Γ25 μ m左右。作為聚烯烴薄膜，例如可列舉出聚こ烯、聚丙烯、聚-I- 丁烯、聚-4-甲基-I-戊烯、こ烯·丙烯共聚物、こ烯· I- 丁烯共聚物、乙烯 醋酸こ烯酯共聚物、こ烯 丙烯酸こ酯共聚物、こ烯 こ烯醇共聚物等。作為聚酯薄膜，例如可列舉出聚對苯ニ甲酸こニ醇酯、聚萘ニ甲酸こニ醇酷、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯等。作為聚酰胺薄膜，例如可列舉出聚丙烯酸酯薄膜、聚苯こ烯薄膜、尼龍6、尼龍66、部分芳香族聚酰胺等。還可根據需要對塑料基材進行脫模處理、防污處理、易粘接處理和防靜電處理。作為脫模處理和防污處理，可列舉出利用有機硅系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸酰胺系的脫模齊U、ニ氧化硅粉等進行的處理。作為易粘接處理，可列舉出酸處理、堿處理、底涂處理、電暈處理、等離子體處理、紫外線處理等。作為防靜電處理，可列舉出涂布型、混入型、蒸鍍型等。如此構成的導熱性雙面粘合片通過以對貼附于前述粘合劑層的一個面的被粘物的粘合力與對貼附于另ー個面的被粘物的粘合力不同的方式構成，可將貼附于兩面的被粘物之間以不同的粘合力粘接。由此，即使使一個面的粘合力為無法從被粘物剝離的程度的強度，也可使另ー個面的粘合力為可容易地從被粘物剝離的程度的弱粘合力，可根據被粘物的種類、使用環境而選擇在哪一面貼附何種被粘物來使用。實施例接著列舉實施例來進ー步詳細說明本發明，但本發明并不限于這些。〈實施例1>I.丙烯酸類聚合物溶液的制備向具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計和攪拌機的反應容器中加入70重量份丙烯酸丁酷、30重量份丙烯酸2-こ基己酷、3重量份丙烯酸、O. 05重量份丙烯酸4-羥丁酷、O. I重量份2，2’ -偶氮雙異丁腈(引發劑)、155重量份甲苯，然后用氮氣對體系內進行充分置換。接著，在80°C下加熱3小時，得到固體成分為40. O重量％的丙烯酸類聚合物溶液。2.導熱性強粘合劑組合物(強粘合涂覆液)的制備向100重量份上述丙烯酸類聚合物溶液中配混30重量份賦粘材料(荒川化學株式會社制造、商品名“PENSEL D-125”)、作為導熱性物質的100重量份導熱性氫氧化鋁粉末(昭和電エ株式會社制造、商品名“HIGILITE H-32”、初級平均粒徑8μπι)、1重量份分散劑(第一エ業制藥株式會社制造、商品名“PLYSURFA212E”)、作為交聯劑的2重量份多官能異氰酸酯化合物(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO., LTD.制造、商品名“Coronate L”)，用分散器攪拌15分鐘來制備強粘合涂覆液。3.導熱性弱粘合劑組合物(弱粘合涂覆液)的制備向100重量份上述丙烯酸類聚合物溶液中配混30重量份賦粘材料(荒川化學社制造、商品名“PENSEL D-125”)、作為導熱性物質的200重量份導熱性氫氧化鋁粉末(昭和電エ株式會社制造、商品名“HIGILITE H-32”)、l重量份分散劑(第一エ業制藥株式會社制造、商品名“PLYSURF A212E”)、作為交聯劑的2重量份多官能異氰酸酷化合物(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO. , LTD.制造、商品名“ Coronate L”)，用分散器攪拌 15 分鐘來制備弱粘合涂覆液。4.導熱性雙面粘合片(以下記為粘合片)的制作在將聚對苯ニ甲酸こニ醇酯的單面用有機硅剝離劑處理而得到的剝離薄膜的剝離處理面涂布所得強粘合涂覆液，使得干燥后的厚度為50μπι，在70°C下干燥15分鐘在剝離薄膜上形成強粘合劑層。此外，在另ー剝離薄膜的剝離處理面涂布所得弱粘合涂覆液，使得干燥后的厚度為50μπι，在70°C下干燥15分鐘在剝離薄膜上形成弱粘合劑層。干燥后導熱性物質在強粘合劑層中所占的比例為29體積％，導熱性物質在弱粘合劑層中所占的比例為45體積％。接著，以強粘合劑層與弱粘合劑層互相重疊的方式將帶強粘合劑層的剝離薄膜和帶弱粘合劑層的剝離薄膜層疊，制作具有由強粘合劑層和弱粘合劑層所構成的粘合劑層的粘合片。成為在該粘合片的兩面貼附有剝離薄膜的狀態。〈實施例2>在制備弱粘合涂覆液時，相對于100重量份丙烯酸類聚合物，使用400重量份導熱性氫氧化鋁粉末，除此以外，在與實施例I相同的條件下制作粘合片。干燥后導熱性物質在弱粘合劑層中所占的比例為45體積％。〈比較例1>將實施例I的強粘合涂覆液涂布在剝離薄膜上，使得干燥后的厚度為100 μ m，在70°C下干燥15分鐘來制作具有僅由強粘合劑層構成的粘合劑層的粘合片。〈比較例2>將實施例2的弱粘合涂覆液涂布在剝離薄膜上，使得干燥后的厚度為100 μ m，在70°C下干燥15分鐘來制作具有僅由弱粘合劑層構成的粘合劑層的粘合片。〈粘合力的測定〉I.測定 I在各實施例的粘合片中的弱粘合劑層側的面(弱粘合面)上貼合厚25 μ m的PET薄膜，將其裁成寬20mm、長150mm來制作測定用樣品。、
接著，從強粘合劑層側的面(強粘合面)上剝下剝離薄膜，在23°C、50%RH氣氛下，通過2kg輥的I次往復而將測定用樣品貼附到SUS304鋼板上。接著，將該貼附有評價用樣品的SUS304鋼板在23°C下熟化30分鐘。另外，前述SUS304鋼板在貼附粘合片之前，用360號的耐水研磨紙對其表面進行研磨處理，進而，用甲苯充分實施脫脂，然后在23°C、50%RH的氣氛下干燥30分鐘后再使用。熟化后，使用Minebea Co.，Ltd.制造的萬能拉伸試驗機“TCM_lkNB”進行剝離試驗，進行強粘合面對SUS304鋼板的粘合力的測定。作為剝離試驗的條件，以剝離角度180°、剝離速度300mm/分鐘進行試驗。測定結果示于下述表I。2.測定 2
在各實施例的粘合片中的強粘合面上貼合厚25 ii m的PET薄膜，將其裁成寬20mm、長150_作為測定用樣品，在與測定I相同的條件下進行弱粘合面的粘合力的測定。測定結果示于下述表I。3 測定 3 在各比較例的粘合片中的一個面上貼合厚25 ii m的PET薄膜，將其裁成寬20mm、長度150_作為測定用樣品，在與測定I相同的條件下進行另一個面的粘合力的測定。測定結果示于下述表I。4.測定 4在各比較例的粘合片中的另ー個面上貼合厚25 ii m的PET薄膜，將其裁成寬20mm、長度150mm作為測定用樣品，在與測定I相同的條件下進行ー個面的粘合力的測定。測定結果示于下述表I。[表 I]粘合力的測定結果
I: 測定I [ 測定2 I 測定3 I: 測定4 強粘合面的粘合力弱粘合面的粘合力ー個面的枯合力另ー個面的粘合力
__(N/20mm)__(N/20mm )__(N/20_)__(N/20mm)—
實施例I7.84.2——
_實施例 2 _7.8__0.1__—__—_
比較例 I _—__—__7.8__7.8 _
比較例2 [—I: —
[表2]導熱率的測定結果
權利要求
1.一種導熱性雙面粘合片，其特征在于，其具有將含有導熱性物質和丙烯酸類聚合物成分的導熱性粘合劑組合物成形為片狀而成的粘合劑層， 所述導熱性雙面粘合片是以一個面對被粘物的粘合力比另ー個面對被粘物的粘合力強的方式將形成所述ー個面的強粘合劑層和形成所述另ー個面的弱粘合劑層層疊而成的。
2.根據權利要求I所述的導熱性雙面粘合片，其特征在于，所述強粘合劑層相對于100重量份丙烯酸類聚合物成分含有小于150重量份的導熱性物質，并且所述弱粘合劑層相對于100重量份丙烯酸類聚合物成分含有150重量份以上的導熱性物質。
3.根據權利要求I或2所述的導熱性雙面粘合片，其特征在于，所述弱粘合劑層對SUS304鋼板的粘合力小于5. 0N/20mm。
4.根據權利要求I或2所述的導熱性雙面粘合片，其特征在于，所述強粘合劑層對SUS304鋼板的粘合力為5. 0N/20mm以上。
5.根據權利要求I或2所述的導熱性雙面粘合片，其特征在于，所述導熱性物質由選自由氮化硼、氫氧化鋁和氧化鋁組成的組中的I種或2種以上物質構成。
6.根據權利要求I或2所述的導熱性雙面粘合片，其特征在于，所述強粘合劑層和弱粘合劑層的導熱率為O. 5ff/m · K以上。
全文摘要
本發明提供能夠提高將被粘物彼此貼合或剝離時的操作性的導熱性雙面粘合片。一種導熱性雙面粘合片，其特征在于，其具有將含有導熱性物質和丙烯酸類聚合物成分的導熱性粘合劑組合物成形為片狀而成的粘合劑層，以一個面對被粘物的粘合力比另一個面對被粘物的粘合力強的方式將形成所述一個面的強粘合劑層和形成所述另一個面的弱粘合劑層層疊而成。
文檔編號C09J7/00GK102753637SQ20118000836
公開日2012年10月24日 申請日期2011年1月24日 優先權日2010年2月4日
發明者東城翠, 中山純一, 古田憲司, 塚越達也, 寺田好夫, 莊司晃 申請人:日東電工株式會社