底漆涂料組合物、復合涂膜及其制備方法

專利名稱：底漆涂料組合物、復合涂膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及底漆涂料組合物、復合涂膜及其制備方法。本申請要求2010年I月27日在日本提出的日本專利申請2010-15886號優先權，并將其內容引用到本申請中。
背景技術：
在由金屬基材形成的車輛部件(例如汽車用鋁合金輪輞等)等的表面，有時為了賦予其美觀性或豪華感而形成金屬薄膜。作為形成金屬薄膜的方法，眾所周知的有蒸鍍法或濺射法等公知的方法。另外，作為形成金屬薄膜的金屬，大多使用鉻或鉻合金。由鉻或鉻合金形成的金屬薄膜，因硬度高且具有黑色質感、豪華感而獲得優異的外觀。 在基材表面形成金屬薄膜時，通常在基材表面設置底漆層，然后在該底漆層上形成金屬薄膜。另外，為了保護金屬薄膜，還在金屬薄膜的表面設置面漆層。并且，為了提高基材與底漆層之間的附著性，有時還在形成底漆層之前，對基材表面進行粉體涂裝處理(例如，參考專利文獻I)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特公平6-73937號公報

發明內容
本發明所要解決的技術問題但是，由鉻或鉻合金形成的金屬薄膜其硬度優異的另一面，具有質脆易破裂的缺陷。如專利文獻I所述，尤其當在金屬薄膜上設置面漆層時更為顯著。這是因為在形成面漆層時因加熱固化或加熱干燥，存在設置在基材與金屬薄膜之間的底漆層因熱而延展(膨脹)的情況，但由于由鉻或鉻金屬形成的金屬薄膜較硬，其不能隨底漆層的變化而變化，因此金屬薄膜破裂。另外，如果在形成底漆層之前對基材表面進行粉體涂裝處理，則在基材上形成的粉體涂裝膜也與底漆層相同，因熱而延展，變化增大，金屬薄膜更易破裂。因此，為了防止金屬薄膜的破裂，需要避免將固化時需要高溫的熱固性涂料或雖然形成涂膜所需時間短但固化時因紫外線照射使基材表面溫度瞬間急劇上升的紫外線固化型涂料等能夠形成堅固涂膜的涂料用作面漆層用涂料。結果，雖然能夠抑制在形成面漆層時金屬薄膜破裂，但是由于難以形成堅固的面漆層，容易造成金屬薄膜的保護不充分。另夕卜，進行耐熱試驗等時，結果，金屬薄膜發生了破裂。本發明是鑒于上述情況而完成的，其目的是提供一種即使在金屬薄膜上形成能夠充分保護金屬薄膜的堅固的面漆層或進行耐熱試驗時，也能夠抑制金屬薄膜破裂的底漆涂料組合物、復合涂膜及其制備方法。解決技術問題的手段
本發明的底漆涂料組合物，其是在金屬基材上形成金屬薄膜的底涂用底漆涂料組合物，其特征在于，含有成膜成分，所述成膜成分含有30質量％以上的具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯，且平均交聯點間分子量為18(Γ1000。另外，所述具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯優選苯酚酚醛型環氧(甲基)丙烯酸酯和/或甲酚酚醛型環氧(甲基)丙烯酸酯。另外，本發明的復合涂膜，其特征在于，包括在金屬基材上涂布所述底漆涂料組合物形成的底漆層，在該底漆層上形成的膜厚為l(T70nm的金屬薄膜，以及在該金屬薄膜上形成的面漆層。并且，所述金屬薄膜的金屬優選鉻或鉻合金。并且，優選在所述金屬基材與底漆層之間形成粉體涂裝膜。
并且，優選在所述金屬基材的形成底漆層一側的表面上形成化學轉化膜。另外，本發明的復合涂膜的制備方法，其特征在于，包括在金屬基材上涂布所述底漆涂料組合物形成底漆層的工序，通過濺射在底漆層上形成膜厚為l(T70nm的金屬薄膜的工序，以及在金屬薄膜上形成面漆層的工序；所述濺射的條件為不活潑氣體壓力為
O.05 I. OOPa、成膜速度為I IOnm/秒、靶功率為I. 0 10· 0w/cm2。并且，優選使用鉻或鉻合金進行濺射。另外，優選對金屬基材的表面進行化學轉化處理和/或粉體涂裝處理后，在該金屬基材的表面上形成底漆層。發明效果通過本發明，可以提供一種即使在金屬薄膜上形成可充分保護金屬薄膜的堅固的面漆層或進行耐熱試驗時，也能夠抑制金屬薄膜破裂的底漆涂料組合物，以及復合涂膜及其制備方法。
具體實施例方式下面，對本發明進行詳細說明。底漆涂料組合物本發明的底漆涂料組合物(以下簡稱“涂料組合物”)，是一種在金屬基材上形成金屬薄膜之前，作為底涂用于形成底漆層的活化能線固化型金屬薄膜用涂料組合物。該涂料組合物包括含有30質量％以上的具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯的成膜成分。另外，在本發明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的一種或兩種。成膜成分(具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯)具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯是剛性化合物。因此，成膜成分由于含有具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯，因此能夠形成可堅固地附著于金屬基材上，且即使加熱也難以膨脹的底漆層。因而，即使在底漆層上的金屬薄膜上設置面漆層時，或在進行耐熱試驗時加熱，由于底漆層不易膨脹因此金屬薄膜無需追隨底漆層的變化，可以抑制金屬薄膜的破裂(裂縫)。
作為環狀結構無特殊限定，可以例舉如脂環結構或芳香環結構等。作為具有脂環結構的環氧(甲基)丙烯酸酯，可以例舉如氫化苯酚類環氧(甲基)丙烯酸酯、環己基類環氧(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯類環氧(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯類環氧(甲基)丙烯酸酯等。另外，作為具有脂環結構的環氧(甲基)丙烯酸酯，可以使用市售產品，可以例舉如NAGASECHEMTEX株式會社)生產的“DA-722”等。
另一方面，作為具有芳香環結構的環氧(甲基)丙烯酸酯，可以例舉如苯酚酚醛型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛型環氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等。另外，作為具有芳香環結構的環氧(甲基)丙烯酸酯，可以使用市售產品，可以例舉如 NAGASECHEMTEX 株式會社生產的 “DA-141”、“DA-721”、“DA-250”，DAICEL-CYTEC 生產的“EBECRYL600”、“EBECRYL3700” 等。在這些具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯中，從能更有效抑制金屬薄膜破裂方面考慮，優選苯酚酚醛型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛型環氧(甲基)丙烯酸酯。另外，具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用其中一種，也可以兩種以上并用。在100質量％成膜成分中，具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯的含量為30質量％以上，優選3(Γ90質量％，更加優選3(Γ75質量％。如果具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯的含量為30質量％以上，則能夠充分發揮具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯的效果。因此，即使在底漆層上的金屬薄膜上設置面漆層時，或在進行耐熱試驗時加熱，也能夠抑制金屬薄膜的破裂。 另外，在100質量％成膜成分中，具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯的含量可以是100質量％。但是，如果使含量為100質量％的話，為了更有效抑制金屬薄膜的破裂，作為具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯優選苯酚酚醛型環氧(甲基)丙烯酸酯和/或甲酚酚醛型環氧(甲基)丙烯酸酯。(活化能線固化型化合物)成膜成分也可以含有活化能線固化型化合物(但是，除去具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯)。作為活化能線固化型化合物，可以例舉如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、分子內具有一個以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以通過使聚異氰酸酯化合物、多元醇以及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應制得。作為聚異氰酸酯化合物，可以例舉如六亞甲基二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1，3-二(異氰酸根合甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等。作為多元醇，可以例舉如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等聚醚多元醇，乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇，多元醇與己二酸等多元酸反應制得的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、1，4-環己二醇、2，2’ -雙(4-羥基環己基)丙烷等。其中，優選1，6-己二醇。這些可以單獨使用其中一種，也可以兩種以上并用。作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可以例舉如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、已內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、已內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。其中，優選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。這些可以單獨使用其中一種，也可以兩種以上并用。通過使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與以上述聚異氰酸酯化合物與多元醇反應得到的生成物發生反應，可以制得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。此時，聚異氰酸酯 化合物、多元醇與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯之間的當量比，可以根據化學計量決定，但適宜例如在多元醇聚異氰酸酯化合物具有羥基的(甲基)丙烯酸酯=1:1. Γ2.0:0. f I. 2左右的比例下使用。另外，反應中可以使用公知的催化劑。另外，作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用市售產品，例如DAICEL-CYTEC株式會社生產的聚氨酯寡聚物“EBECRYL1290”、日本合成化學工業株式會社生產的聚氨酯寡聚物“紫光 UV-3200B” 等。作為分子內具有一個(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以例舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環己基酯、二環己基戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、異冰片烯(甲基)丙烯酸酯等。其中，優選具有脂環結構的化合物，具體如優選(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環己基酯、二環己基戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯及異冰片烯(甲基)丙烯酸酯。作為分子內有兩個(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以例舉如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰基乙基酸式磷酸酯、1，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。其中，優選二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯。作為分子內具有三個以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以例舉如三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰基乙基)異氰脲酸酯等。其中，優選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。在100質量％成膜成分中，這些活化能線固化型化合物的含量優選1(Γ70質量％，更加優選25 70質量％。(平均交聯點間分子量)成膜成分的平均交聯點間分子量為18(Γ1000。如果平均交聯點間分子量為180以上，則由本發明的涂料組合物形成的底漆層的收縮應力不會過強，能夠良好地維持與金屬基材或金屬薄膜之間的附著性。另外，即使在底漆層上的金屬膜上設置面漆層時，或在進行耐熱試驗時加熱，也能夠抑制金屬薄膜的破裂。另一方面，如果平均交聯點間分子量為1000以下，則易形成充分交聯的底漆層。其結果，可以確保底漆層的耐熱性，即使在底漆層上的 金屬膜上設置面漆層時，或在進行耐熱試驗時加熱，也能夠抑制金屬薄膜的破裂。成膜成分的平均交聯點間分子量優選300 900，更加優選500 800。在本發明中，所謂的平均交聯點間分子量是指將構成成膜成分的各單體的平均分子量除以該單體的反應性官能團個數而計算出的交聯點間分子量的平均值(即，根據該單體的比例換算成各單體的交聯點間分子量后的總值)。例如，當成膜成分含有50質量％的平均分子量為W1、反應性官能團個數為N1的單體和50質量％的平均分子量為W2、反應性官能團個數為N2的單體時，成膜成分的平均交聯點間分子量為(W1ZiN1) Χ0. 5+ (ff2/N2)X0. 5。另外，單體的平均分子量可以是通過凝膠滲透色譜法(GPC法)換算聚苯乙烯求得的質量平均分子量，也可以是由結構式計算求得的理論分子量。其他成分涂料組合物除了上述成膜成分之外通常還含有光聚合弓I發劑。作為光聚合引發劑，可以例舉如汽巴精化株式會社生產的“ IRGA⑶RE184”、“IRGACURE149 ”、“IRGACURE651”、“IRGACURE907 ”、“IRGACURE754 ”、“IRGACURE819 ”、“IRGACURE500”、“IRGACURE1000”、“IRGACURE1800”、“IRGACURE754”；BASF 公司生產的“LUCIRIN ΤΡ0”;日本化藥株式會社生產的“KAYACURE DETX_S”、“KAYACURE EPA”、“KAYACUREDMBI”等。這些光聚合引發劑可以單獨使用其中一種，也可以兩種以上并用。另外，也可以在使用光聚合引發劑的同時使用光敏劑或光促進劑。以成膜成分為100質量份計，光聚合引發劑的含量優選O. 3^10. O質量份，更加優選O. 5^8. O質量份。光聚合引發劑的含量如果在上述范圍內，能夠得到充分的交聯密度。另外，在涂料組合物中，還可以根據需要含有熱塑性樹脂或各種溶劑。作為熱塑性樹脂，可以例舉如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯等均聚物，或它們的共聚物等(甲基)丙烯酸樹脂。其中，優選聚甲基丙烯酸甲酯。可以根據制得的涂料組合物的用途添加熱塑性樹脂，以成膜成分為100質量份計，其含量優選(Γ40質量份，更加優選(Γ20質量份。即使不含有熱塑性樹脂也能充分發揮本發明的效果，但是熱塑性樹脂的含量如果在上述范圍內，可以改善形成的底漆層的附著性等諸物理特性，或在保持抑制金屬薄膜破裂的同時，進一步改善涂料組合物的流動性。作為溶劑，可以例舉如甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、甲基環己烷、乙基環己烷等烴類溶劑，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單甲醚醋酸酯等酯類溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮等酮類溶劑。這些溶劑可以單獨使用其中一種，也可以兩種以上并用。另外，涂料組合物中也可以適量含有紫外線吸收劑、抗氧劑、自由基清除劑、表面調節劑、增塑劑、顏料防沉劑等通常在涂料中使用的添加劑，也可以適量含有消光劑、染料、顏料。可以通過混合上述具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯、根據需要含有活化能線固化型化合物的成膜成分，及光聚合引發劑、熱塑性樹脂、溶劑、各種添加劑等其他成分，制得涂料組合物。可以根據需要設定涂料組合物中成膜成分的比例，在100質量％涂料組合物中，優 選40 98質量％，更加優選50 95質量％。以上說明的本發明的涂料組合物，由于含有30質量％以上的具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯，且平均交聯點間分子量為18(Γ1000的成膜成分，能夠形成耐熱性優異、即使加熱也難以膨脹的底漆層。因而，即使在底漆層上的金屬薄膜上設置面漆層時，或在進行耐熱試驗時加熱，由于底漆層不易膨脹因此金屬薄膜無需追隨底漆層的變化，可以抑制金屬薄膜的破裂。因此，使用本發明的涂料組合物，即使加熱也能夠抑制金屬薄膜的破裂，因此能夠將固化時需要高溫的熱固型涂料，或雖然形成涂膜所需時間短但由于固化時的紫外線照射使基材表面的溫度瞬間急速上升的紫外線固化型涂料等可形成堅固涂膜的涂料用作面漆層，能夠充分保護金屬薄膜。復合涂膜本發明的復合涂膜，具有在金屬基材上涂布本發明的涂料組合物形成的底漆層、在該底漆層上形成的金屬薄膜，以及在該金屬薄膜上形成的面漆層。作為金屬基材，可以例舉如汽車用鋁合金輪轂、鋼制車輪、鎂合金輪轂、鋁窗框等。另外，作為金屬基材的材質，可以例舉如鋁、鐵、黃銅、銅、錫等。并且，在金屬基材形成底漆層一側的表面，也可以形成化學轉化膜。通過形成化學轉化膜，從而使金屬基材的表面活化，進一步提高與底漆層的附著性。底漆層由本發明的涂料組合物形成。底漆層的厚度優選:TlOO μ m，更加優選5 50 μ m0作為金屬薄膜的材質，可以例舉如鋁、鐵、鎳、鉻、鈦、銅、銀、鋅、錫、銦、鎂、鋯及其氧化物或氮化物，以及它們的合金等。其中，本發明的涂料組合物，尤其適用于在金屬基材上設置由鉻或鉻合金形成金屬薄膜的情況。金屬薄膜的厚度優選10 70nm、更加優選20 50nm。金屬薄膜的厚度如果在IOnm以上，能夠賦予其充分的美觀性。另一方面，如果金屬薄膜的厚度為70nm以下，即使在設置面漆層時，或在進行耐熱試驗時加熱，也能夠有效抑制金屬薄膜的破裂。面漆層是為了保護金屬薄膜的涂層，涂布面漆層用涂料而形成。作為面漆層用涂料，可以使用用于形成面漆層的常規涂料，可以例舉如丙烯酸類漆涂料等常溫干燥型液體涂料，三聚氰胺丙烯酸酯固化類清漆涂料、鋁螯合固化類丙烯酸系涂料、丙烯酸聚氨酯固化類涂料等熱固化型面涂清漆涂料，活化能線固化型面涂清漆涂料等。面漆層的厚度優選3 100 μ m,更加優選5 50 μ m。
在形成本發明的復合涂膜時，也可以在金屬基材與底漆層之間形成粉體涂裝膜。由于形成粉體涂裝膜，通過該粉體涂裝膜可進一步提高金屬基材與底漆層之間的附著性。通過將粉體涂料粉體涂裝于金屬基材上形成粉體涂裝膜。粉體涂料是不含有機溶劑或水等溶劑的固體成分為100質量％的粉末狀(固體狀)涂料，除樹脂以外，還含有顏料、固化劑、添加劑、填料等。作為粉體涂料，可以使用粉體涂裝中所用的常規的粉體涂料。另外，本發明的復合涂膜，也可以具有在金屬薄膜與面漆層之間形成的中間層。作為形成中間層的涂料，可以例舉如丙烯類漆涂料等常溫干燥型液體涂料，丙烯酸聚氨酯固化類涂料、三聚氰胺丙烯酸酯固化類等熱固類涂料等。復合涂膜的制備方法
具體說明本發明的復合涂膜的制備方法中的一個實例。本發明的復合涂膜的制備方法，包括在金屬基材上形成底漆層的工序、在底漆層上形成金屬薄膜的工序，以及在金屬薄膜上形成面漆層的工序。在形成底漆層的工序中，首先，將本發明的涂料組合物涂布于金屬基材上，使其固化后的厚度在上述范圍內。作為涂布方法，例如可以是噴涂法、毛刷涂裝法、輥涂法、簾式涂布法、流涂法、浸潰涂布法等。接著，使用熔融燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等，照射例如以5000mJ/cm2為上限，100^3000mJ/cm2 (以日本電池株式會社生產的“UVR-N1”測定的值)左右的紫外線，形成底漆層。作為活化能線，除紫外線以外也可以使用電子束、伽馬射線等。另外，在金屬基材上形成底漆層之前，優選對金屬基材的形成底漆層一側的表面進行化學轉化處理和/或粉體涂裝處理。進行這些處理，可進一步提高金屬基材與底漆層間的附著性。尤其是化學轉化處理和粉體涂裝處理都實施時，更能有效提高金屬基材與底漆層之間的附著性。對金屬基材表面進行化學轉化處理時，使三乙醇胺、氫氧化鈉等處理劑作用于金屬基材表面，除去附著在金屬基材表面的異物、氧化膜，形成化學轉化膜。由于形成了化學轉化膜，金屬基材的表面得到活化。另一方面，對金屬基材表面進行粉體涂裝處理時，首先，通過靜電粉體涂裝法(噴涂涂裝)或流動浸潰法(浸潰涂裝)將上述粉體涂料涂裝于金屬基材上。接著，加熱使粉體涂料燒結固化，在金屬基材的表面形成粉體涂裝膜。當化學轉化處理和粉體涂裝處理都實施時，則在進行化學轉化處理后，再進行粉體涂裝處理。另外，最好在進行化學轉化處理之前，進行噴砂處理，使金屬基材表面活化。在形成金屬薄膜的工序中，通過濺射在底漆層上形成金屬薄膜，使得膜厚在上述范圍內。濺射條件如下所示。不活潑氣體壓力為0.05 1.00 &，優選0.20、.80 &。如果不活潑氣體壓力為O. 05Pa以上，濺射時放電充分，能夠在短時間內形成期望膜厚的金屬薄膜。另一方面，如果不活潑氣體壓力為I. OOPa以下，則能夠抑制金屬薄膜的變色。成膜速度為flOnm/秒,優選2 8nm/秒。如果成膜速度在Inm/秒以上,能夠良好的維持生產效率。另一方面，如果成膜速度在IOnm/秒以下，濺射裝置可以小型化。靶功率為I. (TlO. OW/cm2，優選3 9W/cm2。如果靶功率為I. Off/cm2以上，則在短時間內即可形成金屬薄膜。另一方面，如果靶功率為lO.OW/cm2以下則能夠抑制金屬薄膜內部應力過高，即使在設置面漆層時，或在進行耐熱試驗時加熱，也能有效抑制金屬薄膜的破
ο可以任意組合上述不活潑氣體壓力的數值范圍條件、成膜速度的數值范圍條件，以及靶功率的數值范圍條件。在形成面漆層的工序中，首先，將上述面漆層用涂料涂布于金屬薄膜上。面漆層用涂料的涂布方法，與形成底漆層時的涂料組合物的涂布方法相同。接著，在面漆層用涂料為熱固型涂料的情況下，在4(T180°C下加熱使其干燥形成面漆層。在為活化能線固化型涂料等情況下，照射活化能線形成面漆層。活化能線的照射條件，與形成底漆層時的活化能線的照射條件相同。這樣制得的本發明的復合涂膜，具有以本發明的涂料組合物形成的底漆層。因而，即使在該底漆層上的金屬薄膜上設置面漆層時，或在對復合涂膜進行耐熱試驗時加熱，底漆層也難以膨脹，因此能夠抑制金屬薄膜的破裂。尤其，由鉻或鉻合金形成的金屬薄膜硬度優異，因此導致易破裂，但是如果使用本發明的涂料組合物，即使在金屬基材上形成由鉻或鉻合金組成的金屬薄膜等情況下，也能夠抑制金屬薄膜的破裂。另外，由于即使加熱也能夠抑制金屬薄膜的破裂，因此可以將上述可形成堅固涂膜的涂料用作面漆層用涂料，可以充 分保護金屬薄膜。另外，本發明的復合涂膜，即使在形成底漆層之前對基材表面進行粉體涂裝處理，由于底漆層可固定形成的粉體涂裝膜，因此即使加熱也難以延展，金屬薄膜難以破裂。另外，在本發明的復合涂膜中，金屬基材與底漆層、底漆層與金屬薄膜、金屬薄膜與面漆層之間的附著性良好。尤其如果在形成底漆層之前，對金屬基材表面進行化學轉化處理和/或粉體涂裝處理，則更提高金屬基材與底漆層之間的附著性。對本發明復合涂膜的用途無特殊限定，可以例舉如鋁合金輪轂等車輛部件、家電、眼鏡、游戲機、家具、照明器具等各種用品。實施例以下通過實施例對本發明進行具體說明，但是本發明并不限定于此。其中，各例中所用成分如下所示。成膜成分(具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯)A-I :苯酚酚醛型環氧丙烯酸酯苯酚酚醛型環氧丙烯酸酯以下述方法制得。將IOOg苯酚酚醛型環氧樹脂(日本化藥株式會社生產“EPPN-201L”、環氧當量18(T200g/eq)溶解于50ml丙二醇單甲醚醋酸酯中，進一步添加39. 8g丙烯酸、O. 2g芐基三乙基氯化銨、50mg對苯二酚，在120°C下通入空氣反應6小時，得到苯酚酚醛型環氧丙烯酸酯(酸值2. 6mg-K0H/g)。酸值是將氫氧化鉀溶解于甲醇中配制O. IN的溶液進行滴定測得的。A-2 甲酚酚醛型環氧丙烯酸酯
甲酚酚醛型環氧丙烯酸酯按照下述方法制得。將IOOg甲酚酚醛型環氧樹脂(日本化藥株式會社生產“E0CN104S”、環氧當量21(T230g/eq)溶解于50ml丙二醇單甲醚醋酸酯中，進一步添加34. 3g丙烯酸、O. 2g芐基三乙基氯化銨、50mg對苯二酚，在120°C下通入空氣反應6小時，得到甲酚酚醛型環氧丙烯酸酯(酸值 '2. lmg-KOH/g)。作為上述之外的具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯，可以使用下述所示化合物。A-3 :苯酚類環氧丙烯酸酯(NAGASECHEMTEX株式會社生產“DA-141”)。A-4 :苯酚類環氧丙烯酸酯(NAGASECHEMTEX株式會社生產“DA-721”)。A-5 :氫化苯酚類環氧丙烯酸酯(NAGASECHEMTEX株式會社生產“DA-722”)。
A-6 :雙酚A類環氧丙烯酸酯(NAGASECHEMTEX株式會社生產“DA-250”)。(活化能線固化型化合物)作為活化能線固化型化合物，可以使用下述所示化合物。B-I :雙官能團脂環單體(二甲醇丙烷二丙烯酸酯、日本化藥株式會社生產“KAYARAD R-684”)。B-2 :六官能團單體(二季戊四醇六丙烯酸酯、日本化藥株式會社生產“KAYARADDPHA”)。B-3 :三官能團單體(三甲醇丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、東亞合成株式會社生產“ARONIX M-309”)。B-4 :雙官能團單體(己二醇二丙烯酸酯、BASF公司生產、“Laromer HDDA”)。B-5 :聚氨酯寡聚物(日本合成化學工業株式會社生產、“紫光UV-3200B”)。B-6 :單官能團脂環單體(異冰片丙烯酸酯、DAICEL-CYTEC株式會社生產、“EBECRYLIBOA”)。其他成分作為其他成分，可以使用下述所示化合物。熱塑性樹脂丙烯酸樹脂(藤倉化成株式會社生產、“丙烯酸基LH101”)。光聚合引發劑(汽巴精化株式會社生產、“IRGA⑶RE184”)。溶劑醋酸丁酯。關于成膜成分中所含的具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯及活化能線固化類化合物的物理性質如表I所示。另外，關于各化合物的平均分子量，A-l、A-2、B-5米用質量平均分子量，A_3 A_6及B-l、-4、B-6采用理論分子量。質量平均分子量通過凝膠滲透色譜法并按照下述所示條件測定，以聚苯乙烯換算值為質量平均分子量。裝置昭光通商株式會社生產的“GPC-101” ；色譜柱兩根TOSOH株式會社生產的“色譜柱TSK-Gel GMH”、一根TOSOH株式會社生產的“色譜柱TSK-Gel G2000H” ；移動相四氫呋喃(THF);流速1.OmL/ 分鐘。
另一方面，理論分子量由結構式計算求得。表I
權利要求
1.一種底漆涂料組合物，其是在金屬基材上形成金屬薄膜的底涂用底漆涂料組合物，其特征在于，含有成膜成分，所述成膜成分含有30質量％以上具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯，且平均交聯點間分子量為18(Γ1000。
2.根據權利要求I所述的底漆涂料組合物，其特征在于，所述具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯為苯酚酚醛型環氧(甲基)丙烯酸酯及甲酚酚醛型環氧(甲基)丙烯酸酯中的至少一種。
3.一種復合涂膜，其特征在于，包括在金屬基材上涂布權利要求I或2所述的底漆涂料組合物形成的底漆層，在該底漆層上形成的膜厚為l(T70nm的金屬薄膜，以及在該金屬薄膜上形成的面漆層。
4.根據權利要求3所述的復合涂膜，其特征在于，所述金屬薄膜的金屬為鉻或鉻合金。
5.根據權利要求3所述的復合涂膜，其特征在于，在所述金屬基材與底漆層之間形成粉體涂裝膜。
6.根據權利要求3所述的復合涂膜，其特征在于，在所述金屬基材的形成底漆層一側的表面上形成化學轉化膜。
7.一種復合涂膜的制備方法，其特征在于，包括在金屬基材上涂布權利要求I所述底漆涂料組合物形成底漆層的工序，通過濺射在底漆層上形成膜厚為IOlOnm的金屬薄膜的工序，以及在金屬薄膜上形成面漆層的工序， 所述濺射的條件為不活潑氣體壓力為O. 05^1. OOPa、成膜速度為f IOnm/秒、靶功率為 I. 0 10· OW/cm2。
8.根據權利要求7所述的復合涂膜的制備方法，其特征在于，使用鉻或鉻合金進行濺射。
9.根據權利要求7或8所述的復合涂膜的制備方法，其特征在于，在對金屬基材的表面實施化學轉化處理及粉體涂裝處理中的至少一種以后，在該金屬基材的表面上形成底漆層。
全文摘要
本發明提供一種即使在金屬薄膜上形成可充分保護金屬薄膜的堅固的面漆層或進行耐熱試驗，也能夠抑制金屬薄膜破裂的底漆涂料組合物，以及復合涂膜及其制備方法。本發明的底漆涂料組合物是在金屬基材上形成金屬薄膜的底涂用底漆涂料組合物，其含有成膜成分，所述成膜成分含有30質量%以上具有環狀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯，且平均交聯點間分子量為180~1000；本發明還提供具有由該底漆涂料組合物制得的底漆層的復合涂膜及其制備方法。
文檔編號B05D7/14GK102725364SQ20118000714
公開日2012年10月10日 申請日期2011年1月25日 優先權日2010年1月27日
發明者小池惠治, 工藤浩一, 磯貝隆 申請人:中央精機株式會社, 藤倉化成株式會社