專利名稱：用于油采收的水溶性聚合物的制作方法
用于油采收的水溶性聚合物本發(fā)明涉及用于油田應(yīng)用例如提高石油采收率(enhanced oil recovery)的聚合物的用途。此外，本發(fā)明涉及用于處理地下地層的方法，并且具體地涉及用于從含油的地下地層或油藏中采收油的工藝和系統(tǒng)，其中將聚合物用于油的三次采收。油藏中原油的采收和生產(chǎn)可以包括三個不同的階段，即初次采收、二次采收和三次采收。在初次采收中，油層的自然壓力或重力將油驅(qū)出，與例如將油帶到表面的泵結(jié)合。然而，在初次采收過程中，通常僅產(chǎn)出約10%的原始油地質(zhì)儲量(original oil in place)。二次采收技術(shù)通?；谧⑷胨驓怏w來置換油并將其驅(qū)出至生產(chǎn)面，得到20%-40%的原始油地質(zhì)儲量的采收率。此外，已經(jīng)開發(fā)了為采收30%至60%或更多的原始油地質(zhì)儲量提供前景的幾種三次采油技術(shù)或提高石油采收率技術(shù)。
第US6，552，141和US6，660，819號專利描述了具有極低殘留單體含量的合成聚合物的生產(chǎn)。將氮化合物或銨鹽化合物加入到聚合容器中并且在120°C至240°C的溫度下“煮(cooked)”該產(chǎn)品。所得到的聚合物包含小于500ppm的自由單體。在該專利中，未采用純的氮化合物來中和可以用于聚合的酸性單體。第W02007/075603號專利描述了具有改進的生物降解特性的防垢劑。這些聚合物包含100%被有機胺中和的陰離子單體，并且分子量在I百萬以下，并且優(yōu)選為1000至50000g/molο第U. S. 7，287，593號專利描述了使用交聯(lián)的羧基改性的聚合物和增粘的季胺鹽來斷裂地層的方法。如此形成的聚合物與由多價金屬離子制備的交聯(lián)劑一起注入稀釋，所述多價金屬離子例如鉻、鐵、鋁、鈦和鋯離子。這種類型的聚合物提供了由不可濾過的微凝膠構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)。在現(xiàn)有技術(shù)中，通用術(shù)語“提高石油采收率(enhanced oil recovery)”(EOR)用于描述“改進型采油(improved oil recovery)”或“三次采收”。提高石油采收率或三次采油涵蓋氣體注入技術(shù)、化學注入技術(shù)、超聲刺激、微生物注入技術(shù)或熱力采收(其包括蒸汽吞吐和蒸汽驅(qū))?；瘜W注入技術(shù)涵蓋幾種可能的方法，包括注入含有聚合物(驅(qū))的水溶液，其可以降低原油粘度或增加注入水的粘度從而迫使原油從地層中出來。通過將含有聚合物的水介質(zhì)，例如部分水解的聚丙烯酰胺注入地層中來從含油的地下地層中采收殘余油得到了廣泛的關(guān)注。然而，這些聚合物或相應(yīng)溶液的注入性和流動性經(jīng)常較差并且可以引起不希望的堵塞。巖石或地下地層的例如孔隙和喉道的堵塞可以導致不希望的注入壓力的顯著增加和波及目標區(qū)域的封閉。這些含油區(qū)域?qū)τ贓OR技術(shù)不再可行。因此，差的注入性最終阻止通過例如三次采油或提高原油采收技術(shù)來采收油，所述差的注入性例如可以導致地下地層的堵塞。因此，本發(fā)明的目的是提供聚合物，該聚合物在例如三次采油或提高原油采收技術(shù)中允許制備溶液或處理顯示改進的注入性的流體。此外，期望為油田應(yīng)用例如提高原油采收提供生物可降解性聚合物。在本發(fā)明的含義中，通用術(shù)語“有機的”是指排除不含氫的硫族化物(例如，CO、CO2, CS2)的含碳化合物及其衍生物(例如h2co3)、鹽和金屬碳化物以及金屬羰基化合物。
本發(fā)明的發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，前述和其他的目的可以通過使用如本文所述的特定的水溶性聚合物來解決。因此，根據(jù)第一個方面，本發(fā)明涉及用于油田應(yīng)用的水溶性聚合物的用途，其中所述水溶性聚合物是陰離子的、被至少一種有機反荷離子部分地或全部地中和的，并且可由包含至少一種非離子單體和至少一種陰離子單體的聚合混合物獲得。在本發(fā)明的含義中“陰離子聚合物”是包含與聚合物連接的陰離子基團或帶負電荷的基團的聚合物。陰離子基團的實例包括但不限于羧酸根、磺酸根和磷酸根。本發(fā)明中的陰離子基團與帶正電荷的有機反荷離子相締合。在水溶液中，陰離子基團和反荷離子之間的締合通常是以本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的方式的PH的作用。聚合物可以是直鏈的或支鏈的。本發(fā)明的聚合物是包含兩個或多個不同的重復(fù)單元的“共聚物”，該共聚物通過例如將兩種或多種不同的單體共聚合而形成。共聚物也可以通過對均聚物的單體單元進行改性來獲得，所述改性通過共反應(yīng)或后續(xù)反應(yīng)例如水解、霍夫曼降解和/或曼尼希反應(yīng)來進行。
在本發(fā)明的含義中，術(shù)語“水溶性聚合物”是指可以溶解于水的聚合物。 在本發(fā)明的含義中，術(shù)語“陰離子度(anionicity)”是指在本發(fā)明的聚合物中包含的陰離子單體單元的量。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與其他聚合物相比前述聚合物的應(yīng)用導致改進的注入性。根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物避免或降低了微凝膠的形成，并因此降低了觀察到的用于化學注入技術(shù)的現(xiàn)有聚合物的堵塞問題。此外，通過使用本發(fā)明關(guān)注的聚合物，由于所述聚合物表現(xiàn)出改進的生物降解特性，因此減少了環(huán)境問題。尤其優(yōu)選的是使用本發(fā)明關(guān)注的水溶性陰離子聚合物或聚合物組合物用于提高石油采收率。有利地，本發(fā)明的聚合物也可以用于鉆探、水力壓裂、減阻應(yīng)用、采礦工藝、堵水和調(diào)剖(conformance control)。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供了用于處理地下地層的方法，其中所述方法至少包括以下步驟a)提供水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物是陰離子的、被至少一種有機反荷離子部分地或全部地中和的，并且可由包含至少一種非離子單體和至少一種陰離子單體的聚合混合物獲得；b)由所述水溶性陰離子聚合物制備水溶液或處理流體；c)將步驟b)中獲得的水溶液或處理流體用于從所述地層中三次采油。要理解的是，要用于本發(fā)明方法的水溶性陰離子聚合物相當于本發(fā)明的第一個方面所提供的水溶性陰離子聚合物，即所述聚合物用于油田應(yīng)用的用途。因此，以下所述的優(yōu)選實施方案是指前述兩個方面。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，所述至少一種有機反荷離子選自具有通式+NHR1, R2, R3的質(zhì)子化形式的有機胺，在所述通式中RpR2A3彼此獨立地選自H、取代或未取代的Cl-ClO烷基、取代或未取代的C3-C8環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的雜芳基和聚氧化烯部分，如聚氧乙烯部分。還包括具有數(shù)個感興趣的有機反荷離子的化合物，例如衍生自二甲氨基丙胺和乙二胺的陽離子?？晒┻x擇地，相應(yīng)的膦或锍化合物可以用作反荷離子。術(shù)語“烷基”是指可以為直連或支鏈的烴鏈，其包含所指定數(shù)量的碳原子。例如，Cl-ClO指定在其中所述基團可以具有I至10 (包括在內(nèi)的)個碳原子。例如，術(shù)語“C1-C3烷基”是指含有1-3個碳原子的直連或支鏈的飽和的烴。Cl-ClO烷基基團的實例包括但不限于，甲基、乙基、丙基和異丙基。術(shù)語“環(huán)烷基”是指飽和的環(huán)烷基基團。例如，術(shù)語“C3-C8環(huán)烷基”是指具有單個游離基和3-8個碳原子的非芳香的單環(huán)或多環(huán)烴環(huán)體系。示例性的單環(huán)環(huán)烷基環(huán)包括環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。術(shù)語“芳基”是指芳烴基團。如果無另外指明，在本說明書中術(shù)語芳基是指C6-C14芳基基團。C6-C14芳基基團的實例包括但不限于苯基、I-萘基、2-萘基、3- 二苯-I-基、蒽基、四氫萘基、芴基、茚滿基、伸聯(lián)苯基(biphenylenyl)和苊基基團。如果無另外指明，術(shù)語“雜芳基”是指包含至少一個雜原子和至少一個芳香環(huán)的5至13個原子的單環(huán)、二環(huán)和三環(huán)的芳香基團。如在術(shù)語雜芳基中使用的，雜原子是指氧、硫和氮。單環(huán)雜芳基的實例包括但不限于吡咯基、噁嗪基、噻嗪基、吡啶基、二嗪基、三嗪基、四嗪基、咪唑基、四唑基、異噁唑基、呋喃基、呋吖基、噁唑基、噻唑基、苯硫基、吡唑基、三唑基和嘧啶基。二環(huán)雜芳基的實例包括但不限于苯并咪唑基、吲哚基、二氫吲哚基、異喹啉 基、喹啉基、喹唑啉基、苯并噻吩基、苯并間二氧雜環(huán)戊烯基、苯并[1，2，5]噁二唑基、嘌呤基、苯并異噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并二唑基、苯并三唑基、異氮茚基和吲唑基。三環(huán)雜芳基的實例包括但不限于二苯并呋喃、二苯并噻吩基、菲啶基和苯并喹啉基。如本文所使用的，術(shù)語“取代的”是指含有以下基團或取代基中的一個或多個的取代部分(包括取代的Cl-Cio烷基、取代的C3-C8環(huán)烷基、取代的C6-C14芳基和取代的雜芳基)鹵素、-C1-C6 烷基、-C1-C6 烯基、-羥基、-NH2、-NH(C1_C6 烷基)、_N(C1_C6 烷基)(C1-C6 烷基)、-N(C1-C3 烷基)C(O) (C1-C6 烷基)、-NHC(O) (C1-C6 烷基)、-NHC(O)H、-C(0)NH2、-C (0)NH(C1-C6 烷基)、_C(0)N(C1_C6 烷基)(C1-C6 烷基)、-CN、CHN(C1_C6烷基)、-O (C1-C6 烷基)、-C (O) OH、-C (O) O (C1-C6 烷基)、-(C1-C6 烷基)C (O) O (C1-C6 烷基)、-C (O) (C1-C6烷基)、-C6-C14芳基、-C5-C9雜芳基、-C3-C8環(huán)烷基、-鹵烷基、-氨烷基、-OC(O) (C1-C6 燒基)、-C1-C6 竣基氛燒基(carboxyamidoalkyl)和 / 或-NO2。術(shù)語“鹵素(halogen) ”包括氟化物、溴化物、氯化物或碘化物。術(shù)語“齒(halo)”意思是-F、-Cl、-Br或-I。不例性的齒燒基包括二氣甲基。要用于部分地或全部地中和本發(fā)明的陰離子聚合物的特別優(yōu)選的反荷離子包括+NH3 (CH3)、+NH2 (CH3) 2、+NH (CH3) 3、+NH3 (CH2CH3)、+NH2 (CH2CH3) 2、+NH (CH2CH3) 3、+NH3 (CH2CH2OH)、+NH2 (CH2CH20H)2、+NH(CH2CH2OH) 3、甲基雙(聚氧乙烯(15))十八基季銨鹽、衍生自N，N- 二乙醇胺、N，N, N-三乙醇胺、N-乙醇胺、N，N- 二異丙胺、N，N- 二乙胺、N，N- 二丙胺、N，N- 二甲氨基丙胺(DMAPA)、N-丙胺、N-異丙胺、N-異丁胺、N, N- 二異丁胺、N, N- 二丁胺和N- 丁胺的陽離子。在本發(fā)明的含義中，術(shù)語“部分地中和”是指被一種或幾種前述的有機反荷離子中和了大于1%且小于100%的存在于聚合物中的陰離子基團的聚合物。在本發(fā)明的含義中，如果使用一種或幾種前述的有機反荷離子來中和存在于聚合物中的100%的陰離子基團，則該聚合物將被“全部地中和”?？梢詢?yōu)選的是使用一種或幾種有機反荷離子來中和5%至80%或10%至70%的存在于聚合物中的陰離子基團。如果需要，可以使用氫氧化納或氨來實現(xiàn)剩余的陰離子基團的中和?？梢詢?yōu)選的是使用有機反荷離子來中和10%至90%或10%至70%的存在于聚合物中的陰離子基團。根據(jù)本發(fā)明可以優(yōu)選的是，所述至少一種非離子單體是水溶性乙烯基單體，優(yōu)選地所述乙烯基單體選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基己內(nèi)酯和N-乙烯基吡咯烷酮。根據(jù)本發(fā)明的至少一種陰離子單體可以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯磺酸、乙烯膦酸、(甲代)烯丙基磺酸、(甲代)烯丙基膦酸、丙烯酰胺甲基丁酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸和前述物質(zhì)的水溶性鹽。還包括的是衍生自氨基
酸例如i--酰基丙烯酰胺酸(undecanoil acrylamide acid)的單體，以及通過里特反應(yīng)獲
得的磺化烷基化的丙烯酰胺單體。要理解的是可以將前述優(yōu)選的非離子單體與前述優(yōu)選的陰離子單體組合。特別優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的非離子單體和陰離子單體的組合包括作為非離子單體 的丙烯酰胺(AM)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)與作為陰離子單體的丙烯酸(AA)和丙烯酰胺叔丁基磺酸(ATBS)的組合。由以下組合制備的聚合物是特別優(yōu)選的丙烯酰胺/丙烯酸、丙烯酰胺/丙烯酰胺叔丁基磺酸、丙烯酰胺/丙烯酸/丙烯酰胺叔丁基磺酸、丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酰胺叔丁基磺酸、丙烯酰胺/丙烯酸/N，N- 二甲基丙烯酰胺以及任選的其他單體。對于本發(fā)明的用途和方法，也可以使用聚合混合物，所述聚合混合物包含至少一種“陽離子單體”。優(yōu)選地，此種聚合混合物包含至少一種陽離子單體，所述陽子單體衍生自被質(zhì)子化的非離子單體，更優(yōu)選地衍生自具有叔胺官能的非離子單體的陽子單體，所述具有叔胺官能的非離子單體包括丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPA)和甲基丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPMA)。當至少一種非離子單體的胺基被質(zhì)子化后或者當被質(zhì)子化變成陽離子時，可以有利地將這些單體用作用于酸性單體的中和劑。另外或可供選擇地，所述聚合混合物可以包含至少一種支化劑，優(yōu)選選自亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯氧基乙基酯或甲基丙烯酸乙烯氧基乙基酯、三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、包括二縮水甘油醚的縮水甘油醚以及環(huán)氧化物中的至少一種支化劑。調(diào)節(jié)支化劑的水平從而保持生成的聚合物為水溶性的。優(yōu)選地，交聯(lián)僅對聚合物的微結(jié)構(gòu)具有作用但不生成共聚體橋鍵。根據(jù)本發(fā)明的陰離子水溶性聚合物可以是疏水改性的。在本發(fā)明的含義中，術(shù)語“疏水改性的”描述了疏水改性并且指將疏水基團并入到聚合物中。這可以通過化學改性例如疏水性聚合物或者通過將含有疏水部分的單體摻入到聚合混合物中來實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，水溶液中的水溶性陰離子聚合物提供了不超過I. 5，優(yōu)選不超過I. 3，以及更優(yōu)選不超過I. I的濾過比(filter ratio)。根據(jù)本發(fā)明的“濾過比”(FR)通過如本文所述的測試來測定，本文所述的測試包括通過過濾器以恒定壓力注入含水聚合物溶液。根據(jù)以下公式，通過測定的300mL下的時間減去200mL下的時間的差除以200mL下的時間減去IOOmL下的時間的差來測定FR FR = t30Qmi " t200ml
^200 ml ■ ^100 ml其中，t300ml=在恒定壓力下獲得300ml濾液所需要的時間
t200ml=在恒定壓力下獲得200ml濾液所需要的時間t1(l(lml=在恒定壓力下獲得IOOml濾液所需要的時間根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實施方案，水溶性陰離子聚合物的陰離子度小于70mol-%o根據(jù)本發(fā)明的又一種優(yōu)選的實施方案，水溶性陰離子聚合物的重均分子量為大于
I,000，000 且小于 20，000，000。根據(jù)本發(fā)明的水溶性陰離子聚合物可以以粉末、反相乳液、乳液、水分散體中的水、微珠、聚合物溶液和它們的干燥形式的形式提供。根據(jù)本發(fā)明，所述水溶性陰離子聚合物優(yōu)選地以處理流體總重量的IOppm至
7.500ppm的量包含在溶液或處理流體中。在本發(fā)明的含義中，術(shù)語“處理流體”是指用于油田應(yīng)用所使用的溶液或懸液。除了所述水溶性陰離子聚合物外，所述流體可以包含其他添加劑或組分。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，具有1，000，000至20，000，000分子量的水溶
性聚合物優(yōu)選為粉末或反相乳液的形式，其中所述水溶性聚合物可得自聚合混合物，所述聚合混合物包含丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸和/或N-乙烯基吡咯烷酮，并且其中所述水溶性聚合物的酸性陰離子基團被二乙醇胺部分地中和。下面更加詳細地來描述前述的方面和實施方案本發(fā)明涉及被有機反荷離子部分地或全部地中和的特定聚合物的用途，其提供在油田應(yīng)用并且尤其是在油采收的三次采收技術(shù)中改進的注入特性。聚合物或包含所述聚合物的水溶液提供了改進的濾過性能，所述濾過性能通過低的濾過比(FR)來反映。濾過性能或FR描述了包含聚合物的溶液通過過濾器的能力，從而模擬此種溶液在巖石底層中的注入性。此外，通過利用諸如前述的銨基反荷離子等有機反荷離來部分地或全部地中和所述陰離子水溶性聚合物，顯著改進了所述聚合物或包含所述聚合物的溶液的生物降解性。因此，本發(fā)明允許用于改進的采油并且尤其由于三次采收技術(shù)的應(yīng)用。由本發(fā)明建議的水溶性聚合物預(yù)期用于處理流體中，其中所述處理流體在聚合物含量方面提供了改進的注入性并且生物降解性也增加。表明，包含本發(fā)明的水溶性陰離子聚合物的本發(fā)明處理流體可以用于技術(shù)人員已知的化學注入技術(shù)。如何在例如用于輸送油的三次采收技術(shù)中應(yīng)用聚合物溶液是本領(lǐng)域眾所周知的。 最經(jīng)常使用的方法之一是基于通過專用的注入孔將水注入到油層中。這通常稱之為二次采收。當在產(chǎn)生的流體中水含量過高時，二次采收將停止。通過使用三次或進一步的提高石油采收率(EOR)技術(shù)，可以從油田中輸送額外的油。此技術(shù)包括用于提高采收地下剩余油的熱力技術(shù)，非熱力技術(shù)，例如電的、可溶混的、蒸汽或者甚至是化學技術(shù)。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“油”涵蓋任何類型的油，包括輕油、重油甚至浙青油。最優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物可以最優(yōu)選地用于三次采油技術(shù)(化學提高石油采收率)，涉及注入稀釋溶液或處理流體形式的水溶性聚合物。一般地，通過添加水溶性聚合物進行的化學處理比簡單的水注入提高了效率。為了更加快速且有效地采油，可以通過“稠化”注入的水來實現(xiàn)改進的波及系數(shù)和流動性的控制。根據(jù)本發(fā)明，要注入地下地層中的處理流體包含發(fā)明的水溶性聚合物以及任選地可以包含對于提高石油采收率有用的其他化學化合物。適合的處理流體包括水(例如，淡水、鹽水、鹵水、海水)以及任選的非水流體(例如,被氧化的溶劑、烴溶劑等)。所述水溶性聚合物可以以任何適合的濃度存在。優(yōu)選地，水溶性聚合物可以以處理流體總重量的約IOppm至7500ppm的量存在。摻入了本發(fā)明聚合物的處理流體可以具有任何適合的粘度。在相同條件下，與無聚合物的處理流體的粘度相比，所述聚合物的摻入或使用可以導致至少10%，優(yōu)選地至少25%、甚至更優(yōu)選地至少50%的粘度增加。
使用了陰離子水溶性聚合物的本發(fā)明的處理流體可以進一步包含其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知通常在油田應(yīng)用中使用的添加劑和化學品。這些添加劑和化學品包括但不必局限于諸如表面活性劑、高溫流體穩(wěn)定劑(例如硫代硫酸鈉，巰基苯并噻唑(mercaptobenzothiazol),硫脲(tiourea))、氧清除劑(例如，亞硫酸鹽)、醇類(例如異丙醇)、阻垢劑、緩蝕劑、降濾失劑(fluid-loss additive)、殺菌劑等物質(zhì)?？梢詫⒈砻婊钚詣?surfactant)或表面活性劑(surface active agent)加入流體中?？梢园砻婊钚詣?、溶劑和助溶劑，從而例如通過改變界面張力并且反過來增加可以通過聚合物溶液推送出的油的量來優(yōu)化采油。由于油藏中存在污染物或高溫的苛刻條件下，可以添加額外的穩(wěn)定劑來防止氧化或自由基反應(yīng)。這些可以包含在處理流體中的其他化學化合物或添加劑可以包括弱的、強的或超強的無機或有機堿，所述堿能夠皂化原油并就地制造表面活性劑物種用于將油乳化。通過實例的方式，這些化合物或添加劑包括碳酸鈉、苛性堿、硼酸鹽和偏硼酸鹽化合物、胺和堿性聚合物物種。本發(fā)明的陰離子水溶性聚合物可以通過技術(shù)人員已知的聚合技術(shù)由相應(yīng)的聚合混合物來制備。這些已知的技術(shù)包括溶液聚合、懸液聚合、凝膠聚合、沉淀聚合、乳液聚合(含水的或反相的)，任選地，隨后是干燥步驟、懸液聚合和膠束聚合，任選地隨后是沉淀步驟。所述水溶性聚合物可以作為乳液(標準的或反相的)、粉末或任何其他液體或固體形式獲得。由于單體的選擇，聚合物可以具有直鏈或支鏈的結(jié)構(gòu)或梳狀結(jié)構(gòu)(梳狀聚合物)或星狀結(jié)構(gòu)(星狀聚合物)。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是以粉末或反相乳液獲得或提供所述水溶性聚合物。在本發(fā)明的聚合物中殘余單體含量優(yōu)選地為IOOOppm以下，并且可以優(yōu)選地超過IOOppm0優(yōu)選地，不需要特定的后處理來減少游離單體含量。相應(yīng)的單體含量不影響處理流體的注入特性。出于安全性和標記的原因，具有含量小于IOOOppm的游離丙烯酰胺單體可能是有利的。另一方面，大于IOOppm的量的游離丙烯酰胺單體的存在增強了油藏中擴展(propagation)期間聚合物分子量的穩(wěn)定性。因此，可以優(yōu)選提供聚合物中游離丙烯酰胺單體的含量為大于lOOpprn。所述聚合物優(yōu)選地具有低于70mol%的陰離子度，更優(yōu)選地低于50mol-%陰離子度和/或至少10mol-%的陰離子度。重均分子量為I, 000，000至20，000，000。根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，制備水溶性陰離子聚合物所使用的聚合混合物包含作為非離子單體的丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。陰離子聚丙烯酰胺可以衍生自作為陰離子單體的丙烯酰胺與丙烯酸的共聚合或者聚丙烯酰胺的共水解或后水解或者可以通過丙烯酰胺與其他離子或非離子功能性單體的共聚或三聚作用衍生。特別優(yōu)選的是通過與丙烯酸和丙烯酰胺叔丁基磺酸的共聚合來獲得丙烯酰胺基聚合物。其他優(yōu)選的單體是N-乙烯基吡咯烷酮和N- 二甲基丙烯酰胺。
根據(jù)本發(fā)明的其他適合的非離子單體包括水溶性乙烯基單體，所述乙烯基單體優(yōu)選地選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酸胺、N-乙烯基甲酸胺、N-乙烯基乙酸胺、N-乙烯基卩比F 、N_乙烯基己內(nèi)酯和N-乙烯基吡咯烷酮。根據(jù)本發(fā)明的其他適合的陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯磺酸、乙烯膦酸、(甲代)烯丙基磺酸、(甲代)烯丙基膦酸、丙烯酰胺甲基丁酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸和前述物質(zhì)的水溶性鹽。還包括的是衍生自氨基酸
例如i--?；０匪?undecanoil acrylamide acid)的單體，以及通過里特反應(yīng)獲得
的磺化烷基化的丙烯酰胺單體。要理解的是，可以將前述優(yōu)選的非離子單體與前述優(yōu)選的陰離子單體組合。任選地，所述聚合混合物可以額外地包含至少一種“陽離子單體”。所述“陽離子單 體”可以衍生自在被質(zhì)子化后變成陽離子的至少一種非離子單體。所述至少一種陽離子單體選自具有叔胺官能的質(zhì)子化的單體，例如丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPA)和甲基丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPMA)。當所述至少一種非離子單體的胺基被質(zhì)子化或者在被質(zhì)子化后變成陽離子時，可以有利地將這些單體用作用于所述酸性單體的中和劑。在某些應(yīng)用中，本發(fā)明的水溶性陰離子聚合物包含并入到聚合物中的如果有的話，標稱量的疏水性基團，例如烷基基團?？晒┻x擇地，本發(fā)明的陰離子水溶性聚合物可以為疏水改性的聚合物以提供期望的結(jié)合性。如在本公開內(nèi)容中所使用的，術(shù)語“疏水改性的”描述了將疏水性基團并入到聚合物結(jié)構(gòu)中。雖然疏水改性的聚合物具有并入到例如疏水性聚合物結(jié)構(gòu)中的疏水性基團，但這些聚合物應(yīng)保持水溶性?？梢岳眉夹g(shù)人員已知的任何合適的技術(shù)來合成疏水改性的聚合物。伴隨該公開的益處，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能夠確定用于適當疏水改性聚合物的合成的適合的方法。采用有機反荷離子來部分地或全部地中和預(yù)期用于本發(fā)明用途或本發(fā)明方法的陰離子水溶性聚合物。所述有機反荷離子選自具有通式+NHR1, R2, R3的質(zhì)子化形式的有機胺，在所述通式中RpRyR3彼此獨立地選自H、取代或未取代的Cl-ClO烷基、取代或未取代的C3-C8環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的雜芳基和聚氧化烯部分，如聚氧乙烯部分。特別優(yōu)選的有機反荷離子衍生自二甲氨基丙胺和乙二胺。在以下所示的方案中，顯示了示例性的相應(yīng)的中和步驟。方案I :用二甲氨基丙胺(DMAPA)中和ATBS/NVP共聚物
權(quán)利要求
1.水溶性聚合物用于油田應(yīng)用的用途，其中所述水溶性聚合物是陰離子的、被至少一種有機反荷離子部分地或全部地中和、可由包含至少一種非離子單體和至少一種陰離子單體的聚合混合物獲得，其中使用所述有機反荷離子來中和多于1%的存在于聚合物中的陰離子基團，并且其中在聚合混合物的聚合之前或聚合過程中添加所述有機反荷離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的用途，其中，所述至少一種有機反荷離子選自具有通式+NHR1,R2, R3的質(zhì)子化形式的有機胺，在所述通式中R1和R2彼此獨立地選自H、取代或未取代的Cl-ClO烷基、取代或未取代的C3-C8環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的雜芳基和聚氧乙烯部分，并且R3選自取代或未取代的Cl-ClO烷基、取代或未取代的C3-C8環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的雜芳基和聚氧乙烯部分。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的用途，其中所述至少一種有機反荷離子選自+NH3 (CH3)、+NH2 (CH3) 2、+NH (CH3) 3、+NH3 (CH2CH3)、+NH2 (CH2CH3) 2、+NH (CH2CH3) 3、+NH3 (CH2CH2OH)、+NH2 (CH2CH20H)2、+NH(CH2CH2OH) 3、甲基雙(聚氧乙烯(15))十八基季銨鹽、衍生自N，N- 二乙醇胺、N，N, N-三乙醇胺、N-乙醇胺、N，N- 二異丙胺、N，N- 二乙胺、N，N- 二丙胺、N，N- 二甲氨基丙胺(DMAPA)、N-丙胺、N-異丙胺、N-異丁胺、N, N- 二異丁胺、N, N- 二丁胺和N- 丁胺的陽離子。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的用途，其中所述至少一種非離子單體是水溶性乙烯基單體，所述乙烯基單體優(yōu)選地選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基己內(nèi)酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的用途，其中所述至少一種陰離子單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、(甲代)烯丙基磺酸、(甲代)烯丙基膦酸、丙烯酰胺甲基丁酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸和前述物質(zhì)的水溶性鹽。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的用途，其中所述聚合混合物包含至少一種陽離子單體，優(yōu)選地，所述陽離子單體衍生自被質(zhì)子化的非離子單體，更優(yōu)選地，所述陽離子單體衍生自具有叔胺官能的非離子單體，所述具有叔胺官能的非離子單體包括丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPA)和甲基丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPMA)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的用途，其中所述陰離子水溶性聚合物是疏水改性的。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的用途，其中所述聚合混合物包含至少一種支化齊U，優(yōu)選選自亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯氧基乙基酯或甲基丙烯酸乙烯氧基乙基酯、三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、包括二縮水甘油醚的縮水甘油醚以及環(huán)氧化物中的至少一種支化劑。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的用途，其中水溶液中的所述水溶性陰離子聚合物提供了不超過I. 5，優(yōu)選不超過I. 3，并且更優(yōu)選不超過I. I的濾過比。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的用途，其中所述水溶性陰離子聚合物的陰離子度小于70mol_%。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的用途，其中所述水溶性陰離子聚合物的重均分子量為大于1，000, 000且小于20，000, 000。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的用途，其中所述油田應(yīng)用是提高石油采收率、鉆探、減阻，水力壓裂、堵水和調(diào)剖或采礦。
13.用于處理地下地層的方法，所述方法包括以下步驟 a)提供水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物是陰離子的、用至少一種有機反荷離子部分地或全部地中和、可由包含至少一種非離子單體和至少一種陰離子單體的聚合混合物獲得，其中使用所述有機反荷離子中和多于1%的存在于聚合物中的陰離子基團，并且其中在聚合混合物的聚合之前或聚合過程中添加所述有機反荷離子， b)由所述水溶性陰離子聚合物制備水溶液， c)將步驟b)中獲得的水溶液用于從所述地層中二次采油或三次采油。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述水溶性陰離子聚合物以粉末或反相乳液的形式提供。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中所述水溶性陰離子聚合物優(yōu)選地以溶液總重量的IOppm至7500ppm的量包含在所述溶液中。
全文摘要
本發(fā)明涉及將被有機反荷離子部分地或全部地中和的陰離子水溶性聚合物用于油田應(yīng)用的用途，尤其是用于三次油采收步驟的用途。
文檔編號C09K8/588GK102770504SQ201180006985
公開日2012年11月7日 申請日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者C·法維羅, D·瑪榮尼, N·蓋拉德 申請人:S.P.C.M.有限公司