利用可纏繞長度的碳納米管并入的纖維材料作為移動過濾介質的過濾系統以及與其有關方法

專利名稱：利用可纏繞長度的碳納米管并入的纖維材料作為移動過濾介質的過濾系統以及與其有關方法
技術領域：
本發明一般涉及過濾，更具體而言，涉及利用碳納米管的過濾。
背景技術：
將疏水材料(例如，油和類似的石油化學產品、環境污染物、痕量物質、溶劑和類似的疏水有機化合物)從各種液體介質中除去的能力是各種應用的特征，所述應用包括， 例如油萃取和分離、環境修復、水凈化、危險物質去除和痕量有機化合物的分離/凈化。用于從液體介質去除疏水材料的典型吸附材料(sorption material)本身是對其它疏水化合物有親和性的疏水化合物。材料吸附疏水材料的效率通常被表示為吸附的疏水材料質量與產生的吸附材料質量的比率。該比率在本文中被稱為吸附能力。用于從液體介質去除疏水材料的常規吸附材料常常顯示約20或更低的吸附能力。即，吸附材料能夠吸附疏水材料的量高達吸附材料的質量的約20倍。大部分常規吸附材料以批量方式被應用，而不是在連續或接近連續的方法中被應用。由于它們的疏水特性，每單位質量的碳納米管能夠吸附大量的疏水材料。據報道， 碳納米管可以吸附高達它們重量約180倍的某些疏水材料。盡管碳納米管的吸附能力高， 但高生產成本已經阻止了它們在大部分應用一包括涉及從液體介質除去疏水材料的那些應用——的商業發展。像更常規的吸附材料一樣，碳納米管迄今為止僅被用于分批方式吸附疏水材料。鑒于上述情況，對疏水材料具有聞吸附能力的新的吸附材料在本領域中將有實質性益處。這種吸附材料可用于各種過濾工藝，以從液體介質除去并分離疏水材料。理想地， 用于制備這些吸附材料的方法能夠以這樣的規模被實施，所述規模足以使得它們能夠以低成本廣泛應用于需要從液體介質除去疏水材料的各種應用中。另外，在連續或接近連續的方法中利用這些吸附材料的能力會大大促進使用它們的容易性并提高可以從各種液體介質除去疏水材料的速度。本發明正好滿足這些需要，而且還提供有關的優勢。

發明內容
在一些實施方式中，本文描述的過濾系統包括移動過濾介質,其含有多條可纏繞長度的纖維，其中所述纖維是碳納米管并入的纖維材料。
在一些實施方式中，本文描述的過濾系統包括包含第一卷和第二卷的卷對卷 (reel-to-reel)處理系統、與卷對卷處理系統連接的移動過濾介質、至少一個對齊棍 (alignment roller)和至少一個浸潰輥，依靠該浸潰輥和對齊輥移動過濾介質被張緊、以及至少一個壓輥，通過該壓輥移動過濾介質被運輸。移動過濾介質含有多條連續長度的纖維，其中纖維是碳納米管并入的纖維材料。在一些實施方式中，本文描述的方法包括提供含有多條可纏繞長度的纖維的移動過濾介質，其中所述纖維是碳納米管并入的纖維材料；運輸移動過濾介質通過含有疏水材料的液體介質；從液體介質吸附至少部分疏水材料到移動過濾介質上；和在吸附疏水材料之后運輸移動過濾介質通過至少一個壓輥。在一些實施方式中，本文描述的方法包括提供含多條有可纏繞長度的纖維的移動過濾介質，其與含有第一卷和第二卷的卷對卷處理系統連接，其中纖維是碳納米管并入的纖維材料；運輸移動過濾介質通過含有疏水材料的液體介質；從液體介質吸附至少部分疏水材料到移動過濾介質上；在吸附疏水材料之后運輸移動過濾介質通過至少一個壓輥；和隔離在收集裝置中的至少一個壓輥處去除的任何疏水材料。在一些實施方式中，本文描述的方法包括提供含有多條可纏繞長度的纖維的移動過濾介質，其中所述纖維是碳納米管并入的纖維材料；運輸移動過濾介質通過含痕量疏水化合物的液體介質；從液體介質吸附至少部分痕量疏水化合物到移動過濾介質上；和從移動過濾介質分離所述痕量疏水化合物。以上概述了本公開內容的相當廣泛的特征，以使下面的詳細描述可以被更好地理解。本公開內容的另外的特征 和優勢將在下文中進行描述，其形成權利要求書的主題。
附圖
簡介為了更完整地理解本公開內容及其優勢，現在參考以下描述結合描述本公開內容具體實施方式
的附圖，其中圖I顯示已經并入到碳纖維的碳納米管的示例性TEM圖像；圖2顯示已經并入有碳納米管的碳纖維的示例性SEM圖像，其中，碳納米管在 40 μ m的目標長度的+20%之內；圖3顯示用于碳納米管并入的纖維材料移動過濾介質的、含有卷對卷處理系統的過濾系統的示例性實施方式的示意圖；圖4顯示用于碳納米管并入的纖維材料移動過濾介質的、含有卷對卷處理系統的過濾系統的可選示例性實施方式的示意圖；圖5顯示碳納米管并入的纖維材料移動過濾介質的含有連續環路(continuous loop)的不例性過濾系統的不意圖；和圖6顯示碳納米管并入的碳纖維的織造織物的示例性SEM圖像。發明詳述本公開內容部分涉及含有移動過濾介質的過濾系統，其中，移動過濾介質含有多條可纏繞長度的纖維。本公開內容也部分涉及利用移動過濾介質的過濾方法和痕量化合物分離方法，其中移動過濾介質含有多條可纏繞長度的纖維。根據本文的實施方式，可纏繞長度的纖維是碳納米管并入的纖維材料。
已經并入有碳納米管的纖維材料，包括碳纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、玻璃纖維和有機纖維(例如，芳族聚酰胺纖維)描述在申請人的共同未決美國專利申請12/611，073、
12/611，101 和 12/611，103-2009 年 11 月 2 日提交，以及 12/938，328-2010 年 11 月
2日提交，其均通過引用以其整體被并入本文。圖I顯示已經并入碳纖維的碳納米管的示例性TEM圖像。圖2顯示已經并入有碳納米管的碳纖維的示例性SEM圖像，其中碳納米管在40μπι的目標長度的+ 20%之內。在圖I和2的圖像中，碳納米管是多壁碳納米管，盡管任何類型的碳納米管，如單壁碳納米管、雙壁碳納米管和具有兩個以上壁的多壁碳納米管可用于本文的各種實施方式中。如本文中所使用的，術語“并入的”意思是結合的，而“并入”是指結合的過程。因此，碳納米管并入的纖維材料指其上結合碳納米管的纖維材料。碳納米管與纖維材料的結合可以包括機械連接(machanical attachment)、共價結合、離子結合、π - Ji相互作用和/ 或范德華力-介導的(mediated)物理吸附。在一些實施方式中，碳納米管被直接結合到纖維材料。在其它實施方式中，碳納米管通過隔離涂層(barrier coating)和/或用于介導碳納米管生長的催化納米顆粒與纖維材料間接結合。其中，碳納米管被并入到纖維材料的具體方式可被稱為結合基序(bonding motif)。如本文中所使用的，術語“可纏繞長度”或“可纏繞維度”等同地指這樣的纖維材料，其具有至少一個長度不被限制的維度，從而允許纖維材料在并入有碳納米管之后儲存在卷軸(spool)或者心軸(mandrel)上。“可纏繞長度”或“可纏繞維度”的纖維材料具有至少一個這樣的維度，該維度指示使用分批或者連續處理，以使碳納米管并入到纖維材料。另外，“可纏繞長度”或“可纏繞維度”碳納米管并入的纖維材料可用于各種連續或接近連續的過濾系統以及本文描述的方法中。通常，如果纖維材料長度大于約I. 5英尺，本公開內容的碳納米管并入的纖維材料就具有可纏繞長度。在本文的一些實施方式中，可纏繞長度的碳納米管并入的纖維材料的長度大于約100英尺。在其它實施方式中，可纏繞長度的碳納米管并入的纖維材料的長度大于約1,000英尺。在再其它的實施方式中，可纏繞長度的碳納米管并入的纖維材料的長度大于約10，000英尺，或者長度大于約25，000英尺。如本文中所使用的，術語“連續的”指以不被中斷的方式操作的工藝。如本文中所使用的，術語“接近連續的”指以基本上不被中斷的方式操作的工藝。即，該工藝在至少大部分工藝時間以連續方式操作，僅需要最少的中斷用于工藝維護 (process maintenance)。如本文中所使用的，術語“吸附(sorption) ”、“吸附(sorb) ”、“吸附(sorbing) ”及其衍生詞指吸收(asorption)和吸附(asorption)的物理過程。如本文中所使用的，術語“運輸(transport) ”、“運輸(transporting) ”及其衍生詞指被從第一位置轉移到第二位置的過程。如本文中所使用的，術語“疏水的”指基本上不溶于水的材料。然而，疏水材料可以少量地與水或其它水性介質混合或微溶于水或其它水性介質，以產生被溶解的外觀。如本文中所使用的，術語“油”通常指石油產品，包括原油、精制油、汽油、柴油和類似的石油衍生物。如本文中所使用的，術語“納米顆粒”指以當量球體直徑計直徑在大約0. Inm和約 IOOnm之間的顆粒，盡管納米顆粒的形狀不必是球形的。
如本文中所使用的，術語“上漿劑”、“上漿材料”或“上漿”共同指的是這樣的材料 所述材料作為涂層用在纖維的制造中，以保護纖維材料的完整性、提供與纖維材料增強的界面相互作用、和/或改變和/或增強纖維材料的特定物理性能。如本文中所使用的，術語“過渡金屬”是指周期表(第3到12族)d區中的任何元素或者元素合金，并且，術語“過渡金屬鹽”指任何過渡金屬化合物，如例如，過渡金屬氧化物、碳化物、氮化物等等。適合用于使碳納米管并入到纖維材料的示例性過渡金屬催化納米顆粒包括，例如，Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Ag、其合金、其鹽及其混合物。如本文中所使用的，術語“長度一致”指這樣的情形，其中，對于在大約Ιμπι至大約500 μ m之間范圍的碳納米管長度，并入到纖維材料的碳納米管的長度的公差是全部碳納米管長度加減大約20%或者更少。在非常短的碳納米管長度(例如，約I μ m至約4 μ m) 下，公差可以加或減約I μ m,即，稍微多于碳納米管總長度的約20%。如本文中所使用的，術語“密度分布一致”是指這樣的狀況，其中纖維材料上的碳納米管覆蓋密度的公差是加或減被碳納米管覆蓋的纖維材料表面積的約10%覆蓋率。碳納米管的疏水性和大的有效表面積使得這些材料適于水過濾應用和其它萃取工藝，如例如，從水或類似水相中除去疏水材料(例如，油)。盡管碳納米管對疏水材料具有極好的吸附特性，但生產成本已經限制它們在該領域和其它領域中的實施。不利于碳納米管作為過濾介質的另一個重要因素是迄今還沒有發現以連續方式利用它們的吸附特性的方法。具體地，一旦一定量的碳納米管已經吸附了一定量的、足以達到其吸附能力的疏水材料，用新碳納米管替換用過的碳納米管以使過濾過程繼續進行迄今為止是必要的。通過利用可纏繞長度的碳納米管并入的纖維材料以連續或接近連續地除去疏水材料，本文描述的過濾系統和方法以碳納米管作為過濾介質克服了這些固有的問題。可纏繞長度的碳納米管并入的纖維材料可相對廉價地產生，其中纖維材料用作堅固的基底，以使碳納米管在其上生長。甚至更重要地，纖維材料允許碳納米管在本發明的過濾系統和方法中被容易地操作。具體地，被吸附到碳納米管并入的纖維材料上的疏水材料可以容易地除去，并且，碳納米管并入的纖維材料此后再生，用于另外的疏水材料去除工藝。另外，碳納米管并入的纖維材料上的并入的碳納米管提供大的表面積，用于從液體介質吸附疏水化合物。此外，通過運輸碳納米管并入的纖維材料通過液體介質，用于吸附的有效表面積可進一步由于可纏繞長度的碳納米管并入的纖維材料而增加(加倍， multiplied)。在一些實施方式中，本文描述的過濾系統包括含有多條可纏繞長度的纖維的移動過濾介質，其中所述纖維是碳納米管并入的纖維材料。在一些實施方式中，本文描述的過濾系統包括多個輥，在該輥上，移動過濾介質被運輸。多個輥可引導移動過濾介質通過過濾系統，以及在其中提供張緊。另外，多個輥可用于將移動過濾介質安置在被過濾系統處理的液體介質中。在一些實施方式中，過濾系統包括至少一個浸潰輥和至少一個對齊輥。如本文中所述，接觸被處理的液體介質發生在至少一個浸潰輥處。在一些實施方式中，至少一個浸潰 輥的深度定位可以變化。在這種實施方式中，移動過濾介質與液體介質的接觸時間可以通過調整至少一個浸潰輥的深度定位而變化。在各種實施方式中，本文描述的過濾系統包括用于除去吸附到移動過濾介質的疏水材料的物理和/或化學手段。用于除去吸附的疏水材料的物理手段包括，例如能夠從移動過濾介質蒸發、升華、壓或擠吸附的疏水材料的任何裝置或工藝。用于除去吸附的疏水材料的化學手段包括，例如溶劑萃取浴和處理溶液，該處理溶液與吸附的疏水材料進行化學反應，以將它們轉變成更容易去除的形式。通常，化學處理溶液被選擇，以便它們與碳納米管和/或它們并入其中的纖維材料不起反應。在一些實施方式中，過濾系統包括至少一個壓輥，通過該壓輥，移動過濾介質被運輸。在一些實施方式中，過濾系統包括至少一個化學萃取浴，通過該化學萃取浴，移動過濾介質被運輸。在一些實施方式中，過濾系統包括至少一個壓輥和至少一個化學萃取浴，通過該壓輥和化學萃取浴，移動過濾介質被運輸。在各種實施方式中，過濾系統還可包括至少一個收集裝置，其可操作地用于在至少一個壓輥處隔離從移動過濾介質去除的任何液體。由至少一個收集裝置隔離的液體可以包括,例如從液體介質去除的疏水材料、保持吸附到移動過濾介質的殘留液體介質,和/或來自化學萃取浴的保持吸附到移動過濾介質的殘留溶劑或試劑。示例性收集裝置可以包括，例如收集盤(catch pan)、儲存槽、分離容器以及類似物。在一些實施方式中，過濾系統還包括含有第一卷和第二卷的卷對卷處理系統。通常，第一卷是輸出卷(payout reel),而第二卷是攝取卷(takeup reel),以便移動過濾介質從第一卷被運輸到第二卷。取決于第一卷和第二卷的尺寸以及所選擇的碳納米管并入的纖維材料的連續長度，本發明的過濾系統可以以接近連續的方式被操作，以處理液體介質，從中除去疏水材料。如本領域普通技術人員將認識到的，當使用較長可纏繞長度的碳納米管并入的纖維材料時，本發明的過濾系統可在發生中斷以替換移動過濾介質之前被操作較長的時間段。在替換移動過濾介質過程中，輸出卷和攝取卷可被簡單地顛倒，以便重復利用移動過濾介質，或者移動過濾介質可以被碳納米管并入的纖維材料新的部分替換，以繼續進行過濾過程。如果移動過濾介質沒有立即被再引入到過濾系統，則攝取卷上的過濾介質可被儲存用于稍后使用，被進一步處理以從中除去疏水材料或者被丟棄。盡管本公開內容的許多益處之一是再利用移動過濾介質的能力，但移動過濾介質可被丟棄，尤其在吸附特性已經下降到期望水平以下或者在纖維材料被損壞或者處于斷裂危險中的情 況下。在一些實施方式中，移動過濾介質的形式為連續環路結構，其在多個輥上被連續運輸。輥被用于使移動過濾介質連續循環通過本發明過濾系統。在包含連續環路形式的過濾介質的實施方式中實現了若干優勢。首先，連續環路移動過濾介質允許過濾系統以充分連續的方式被操作，同時可以預見用于僅常規維護的操作停止(operational shutdown)。 其次，連續環路移動過濾介質允許使用短得多的可纏繞長度的碳納米管并入的纖維材料， 從而降低碳納米管生產成本，并允許在過濾系統中實現空間節約。在一些實施方式中，本文描述的過濾系統包括含有第一卷和第二卷的卷對卷處理系統、與卷對卷處理系統連接的移動過濾介質、至少一個對齊輥和依靠其移動過濾介質被張緊的至少一個浸潰輥以及通過其移動過濾介質被運輸的至少一個壓輥。移動過濾介質含有多條連續長度的纖維，其中，所述纖維是碳納米管并入的纖維材料。圖3顯示用于碳納米管并入的纖維材料移動過濾介質的、含有卷對卷處理系統的過濾系統的示例性實施方式的示意圖。過濾系統I包含可纏繞長度的碳納米管并入的纖維材料2，其連接在輸出卷3和攝取卷4之間。碳納米管并入的纖維材料2接觸含有疏水材料上層6和水性下層7的雙層液體介質5,同時被運輸通過對齊棍8和8，以及浸潰棍9和9’。尤其地，碳納米管并入的纖維材料2接觸疏水材料上層6，同時依靠浸潰輥9和9’被張緊。盡管圖3已經顯示具有四個對齊輥8和8’以及三個浸潰輥9和9’的過濾系統1， 但任何數目的對齊輥和浸潰輥均可用于構建本發明過濾系統。根據過濾系統I的尺寸和碳納米管并入的纖維材料2與雙層液體介質5的期望接觸時間，浸潰輥的數目可以被調整，以使接觸時間改變和/或提供期望的張緊程度，如將被本領域普通技術人員所認識到的。此夕卜，本領域普通技術人員將認識到碳納米管并入的纖維材料2與雙層液體介質5的接觸時間也可以通過改變浸潰輥9和9’接觸雙層液體介質5的深度來調整。例如，其中具有更濃縮的疏水材料的雙層液體介質5將需要更短的接觸時間，以實現疏水材料向碳納米管并入的纖維材料2上的足夠吸附。然而，對于含有相當稀釋濃度的疏水材料的雙層液體介質5， 更優選較長的接觸時間。如上所述，接觸時間可以通過，例如調整碳納米管并入的纖維材料 2被運輸通過過濾系統I的線速度和/或通過調整對齊輥8和浸潰輥9和9’的數目和定位而變化。在一些實施方式中，過濾系統I的浸潰輥9和9’的深度定位可被自動或手動調整，以提供與雙層液體介質5的期望的接觸時間。圖4顯示用于碳納米管并入的纖維材料移動過濾介質的、含有卷對 卷處理系統的過濾系統的可選示例性實施方式的示意圖。如圖4所示，對齊輥8和8，以及浸潰輥9和9’ 的數目已經被減少，以提供碳納米管并入的纖維材料2與混合的液體介質17較短的接觸時間。圖4也說明浸潰輥9和9’的深度定位可被調整，以提供較長的接觸時間。另外，圖4顯示可以利用過濾系統I從含有混合疏水材料的混合液體介質17—如與圖3所示的雙層液體介質5相對的——去除疏水材料。圖4中過濾系統I的其它新組件在下面進一步論述。再次參考圖3，碳納米管并入的纖維材料2在從浸潰輥9’下面經過后離開雙層液體介質5。然后，碳納米管并入的纖維材料2接觸對齊輥8’，其中，壓輥10施加機械力，以從碳納米管并入的纖維材料2中除去疏水材料11。如此被除去的疏水材料11被隔離在收集盤(catch pan) 12中。然后，在收集盤12中隔離的疏水材料13可以稍后被處理。一旦疏水材料11從碳納米管并入的纖維材料2中除去，碳納米管并入的纖維材料2即卷繞在攝取卷4上。如在上文中更詳細地描述的，攝取卷4上的碳納米管并入的纖維材料2然后可以被再循環，用于另一過濾過程(循環，pass)，可以被丟棄或者可以在用于另一過濾操作之前經受進一步清潔。現在參考圖4，可見過濾系統I的可選實施方式可以具有化學萃取浴14，以幫助從碳納米管并入的纖維材料2中除去疏水材料。化學萃取浴14包含浸潰輥15，以有助于在其中布置碳納米管并入的纖維材料2。盡管圖4只顯示化學萃取浴14中的一個浸潰輥15， 但在其中可以有一個以上的浸潰棍。另外，可以有與浸潰棍15相連的另外的對齊棍(未顯示)。另外，盡管圖4只顯示一個化學萃取浴14，但在其它實施方式中可以使用多個化學萃取浴。可以在壓輥10之前或者之后布置化學萃取浴14。在離開化學萃取浴14后，碳納米管并入的纖維材料2接觸對齊輥8’，同時，疏水材料完成分離，如上針對圖3所述。同樣如上所述，本發明過濾系統可以被改變為以連續方式進行操作。圖5顯示含有碳納米管并入的纖維材料移動過濾介質的連續環路的示例性過濾系統的示意圖。連續過濾系統20包含在輥22、23和33上張緊的碳納米管并入的纖維材料21的連續環路。碳納米管并入的纖維材料21的連續環路接觸混合的液體介質24，該液體介質24含有疏水材料和水的混合物。如在之前所述的卷對卷過濾系統的實施方式中一樣，混合的液體介質24也可以是含有疏水材料和水層的雙層液體介質。浸潰輥25和25’以及對齊輥26引導碳納米管并入的纖維材料21的連續環路通過混合的液體介質24。如在之前所述的卷對卷過濾系統的實施方式中一樣，可以調整浸潰輥25的位置和數目，以改變碳納米管并入的纖維材料 21與混合的液體介質24的接觸時間。如在圖4中所示的卷對卷過濾系統的實施方式中一樣，圖5中所示的連續過濾系統20也含有化學萃取浴27，用于從碳納米管并入的纖維材料21除去疏水材料。化學萃取浴27可以在其中含有任何數目的浸潰輥28，任選地，該浸潰輥28與對齊輥(未顯示)組合。此外，任何數目的化學萃取浴27均可用于連續過濾系統20。任選地，化學萃取浴27和對齊輥28可以在連續過濾系統20中被省略。在離開化學萃取浴27之后，碳納米管并入的纖維材料21的連續環路接觸對齊輥 26’，其中，壓輥29施加機械力，以從碳納米管并入的纖維材料21除去疏水材料30。被除去的疏水材料30隔離在收集盤31中。然后，在收集盤31中隔離的疏水材料32可以稍后被處理。在除去疏水材料30之后，碳納米管并入的纖維材料21的連續環路在輥23和33上循環，并返回到輥22，以重新開始過濾過程。盡管連續過濾系統20已被圖解為具有兩個輥 33，但可以使用任何數目的這種輥，以提供碳納米管并入的纖維材料21的連續環路的令人滿意的循環，并且，選擇合適數目的輥33的問題即是工程設計的問題。一般，移動過濾介質的碳納米管并入的纖維材料可以為含有多條纖維的各種形式。在各種實施方式中，連續長度的多條纖維可以為這樣的形式，如例如，紡線、纖維絲束、 帶材、編織物、織造織物、非織造織物、纖維板片和纖維墊。在各種實施方式中，碳納米管并入的纖維材料包括其上并入碳納米管的纖維材料。在本文所述的各個實施方式的任意一個中，并入有碳納米管的纖維材料可以包括例如玻璃纖維、碳纖維、金屬纖 維、陶瓷纖維和有機纖維(例如，芳族聚酰胺纖維)。在一些實施方式中，并入有碳納米管的纖維材料可以包括例如玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、有機纖維、碳化硅(SiC)纖維、碳化硼(B4C) 纖維、氮化硅(Si3N4)纖維、氧化鋁(Al2O3)纖維及其各種組合。此外，上述各種纖維材料形式可含有這些或其它纖維類型的任意混合。圖6顯示碳納米管并入的碳纖維的織造織物的示例性SEM圖像。在各種實施方式中，纖維材料的單條絲的直徑范圍在約I μ m和約100 μ m 之間。纖維絲束包括松散連接的扭曲的纖維的束。一般，纖維絲束中纖維的直徑通常是一致的。纖維絲束具有由其‘特(tex)’范圍描述的不同重量，并且，特范圍(表示為每1000 線性米的重量克數)通常在約200和2，000之間。另外，纖維絲束常常以纖維絲束中數以千計的纖維數目為特征，如例如，12K絲束、24K絲束、48K絲束等等。在一些實施方式中，纖維絲束可以扭在一起，以產生紡線。紡線包括松散連接的扭曲的纖維的束。如在母體纖維絲束中，紡線中每一纖維的直徑是相對一致的。紡線也具有由其特值描述的不同重量。對于紡線，典型的特范圍通常在約200和約2，000之間。纖維編織物是密集壓緊(packed)的纖維的類似繩索的結構。例如,這種繩索樣的結構可由紡線或纖維絲束組裝。編織的結構可以包括中空的部分。可選地，編織的結構可以可以繞另一核心材料被組裝。帶材是，例如可被組裝為織物或者非織造的平壓纖維絲束的纖維材料。帶材的寬度可變化并且一般是類似于帶的兩面的結構。在本文所描述的各種實施方式中，碳納米管可在帶材的一個或兩個面上被并入到帶材的纖維材料。另外，不同類型、直徑或長度的碳納米管可在帶材的每一個面上生長。纖維材料也可被組織為織物或者類似片的結構。除上述的帶材之外，這些包括，例如織造織物、非織造纖維墊和纖維板片。可由母體纖維絲束、紡線、絲或者類似物組裝這種更高度有序的結構，其中碳納米管已經并入其上。可選地，這種更高度有序的結構也可用作碳納米管連續并入于其上的基底。如在共同未決申請中所描述的，改進纖維材料以在纖維材料上提供催化納米顆粒的層(典型地只是單層)，目的是使碳納米管在其上生長。在各個實施方式中，用于介導碳納米管生長的催化納米顆粒是過渡金屬及其各種鹽。在一些實施方式中，纖維材料還包括隔離涂層。示例性隔離涂層可以包括，例如燒氧基娃燒、甲基娃氧燒、招氧燒(alumoxane)、氧化招納米顆粒、旋涂玻璃(spin on glass)和玻璃納米顆粒。例如,在一個實施方式中，隔離涂層是Accuglass T-Il旋涂玻璃 (Honeywell International Inc.，Morristown, NJ)。在一些實施方式中，用于碳納米管合成的催化納米顆粒可以與未固化的隔離涂層材料組合，然后一起施用到纖維材料。在其它實施方式中，可以在催化納米顆粒沉積之前將隔離涂層材料加入到纖維材料中。通常，隔離涂層足夠薄以允許催化納米顆粒暴露于碳原料氣體，用于碳納米管生長。在一些實施方式中，隔離涂層的厚度小于或約等于催化納米顆粒的有效直徑。在一些實施方式中，隔離涂層的厚度范圍在約IOnm至約IOOnm之間。在其它實施方式中，隔離涂層的厚度范圍在約IOnm 至約50nm之間，包括40nm。在一些實施方式中，隔離涂層的厚度小于約10nm，包括約lnm、
約2nm、約3nm、約4nm、約5nm、約6nm、約7nm、約8nm、約9nm和約IOnm-包括其間的所有 的值和亞范圍。不受理論限制，隔離涂層可用作纖維材料與碳納米管之間的中間層，并將碳納米管機械地并入纖維材料。這種機械并入仍提供堅固的系統，其中纖維材料用作組織碳納米管的平臺，同時允許碳納米管的有益性能傳遞給纖維材料。而且，包括隔離涂層的益處包括保護纖維材料免受由于暴露于濕氣引起的化學損害和/或在用于促進碳納米管生長的高溫度下的熱損害。在一些實施方式中，在將碳納米管并入之后去除隔離涂層。然而，在其它實施方式中，隔尚涂層可以被完整地保留。在本發明過濾系統的一些實施方式中，隔尚涂層可以在將疏水材料從液體介質中除去的過程中被去除。在催化納米顆粒沉積之后，在一些實施方式中，使用基于化學氣相沉積(CVD)的方法，以使碳納米管在纖維材料上連續生長。所得碳納米管并入的纖維材料本身是復合材料結構。更通常地，可以利用本領域的普通技術人員已知的任何技術將碳納米管并入纖維材料。用于碳納米管合成的示例性技術包括，例如微腔、熱或者等離子體增強的CVD技術、 激光燒蝕、弧光放電、火焰合成和高壓一氧化碳(HiPCO)合成。在一些實施方式中，通過在生長過程期間提供電場，基于CVD的生長可以是等離子體-增強的，以便碳納米管遵循電場方向。在一些實施方式中，并入到纖維材料的碳納米管基本上垂直于纖維材料的縱軸。 換言之，并入到纖維材料的碳納米管在外周上(circumferentially)垂直于纖維表面。碳納米管的這種取向提供每單位纖維材料重量高的碳納米管表面積。然而，在可選實施方式中，并入到纖維材料的碳納米管可以基本上平行于纖維材料的縱軸。在一些實施方式中，并入到纖維材料的碳納米管未成束，從而有助于纖維材料和碳納米管之間的強結合。未成束的碳納米管還允許實現最大化的碳納米管表面積暴露。然而，在其它實施方式中，通過減小生長密度，在碳納米管合成期間可以以高度均勻、纏繞的碳納米管墊的形式制備并入到纖維材料的碳納米管。在這樣的實施方式中，碳納米管并不生長足夠密集，以使碳納米管基本上垂直于纖維材料的縱軸排列。并入到纖維材料的碳納米管的平均長度可以受以下影響，例如暴露于碳納米管生長條件的時間、生長溫度以及在碳納米管合成期間使用的含碳原料氣體(例如，乙炔、乙烯和/或乙醇)和載體氣體(例如，氦、氬和/或氮)的流速和壓力。例如，通過調節纖維材料被運輸通過用于將碳納米管并入到纖維材料的反應器的線速度，可以調整暴露時間。通常，在碳納米管合成期間，以總反應體積的約O. 1%至約15%范圍提供含碳原料氣體。在各種實施方式中，并入到纖維材料的碳納米管長度通常一致。在一些實施方式中，并入的碳納米管的平均長度在約I μ m和約500 μ m之間，包括I μ m、約2 μ m、約3 μ m、約
4μ m> 5 μ m> 6 μ m> 7 μ m> 8 μ m> 9 μ m> 10 μ m、執 15 μ m、執 20 μ m、執 25 μ m、 約 、30 μ m、約 35 μ m、約 40 μ m、約 45 μ m、約 50 μ m、約 60 μ m、約 70 μ m、約 80 μ m、約 90 μ m、 約 100 μ m、約 150 μ m、約 200 μ m、約 250 μ m、約 300 μ m、約 350 μ m、約 400 μ m、約 450 μ m、 約500 μ m及之間的所有值和亞范圍。在一些實施方式中，并入的碳納米管的平均長度小于約I μ m，包括例如約0.5 μ m及之間的所有值和亞范圍。在一些實施方式中，并入的碳納米管的平均長度在約Ιμπι和約10 μ m之間，包括，例如約I μ m、約2 μ m、約3 μ m、約4 μ m、約
5μ m、約6 μ m、約7 μ m、約8 μ m、約9 μ m、約10 μ m及之間的所有值和亞范圍。在一些實施方式中，并入的碳納米管的平均長度的范圍在約25 μ m和約500 μ m之間，或者約50 μ m和約 500 μ m之間，或者約100 μ m和約500 μ m之間。還在其它的實施方式中，并入的碳納米管的平均長度大于約500 μ m,包括，例如約510 μ m、約520 μ m、約550 μ m、約600 μ m、約700 μ m 及之間的所有值和亞范圍。通常，碳納米管的直徑近似于催化其形成的催化納米顆粒的直徑。因此，碳納米管的性能可另外通過，例如調整用于合成碳納米管的催化納米顆粒的尺寸進行控制。作為非限制性實例，直徑為約Inm的催化納米顆粒可用于將單壁碳納米管并入纖維材料。較大的催化納米顆粒可用于主要制備由于多個納米管層而具有較大直徑的多壁碳納米管，或者單壁和多壁碳納米管的混合物。在本公開內容的一些實施方式中，并入到纖維材料的碳納米管可以是單壁碳納米管。然而，在其它實施方式中，并入到纖維材料的碳納米管可以是雙壁或多壁碳納米管或者單壁碳納米管和雙壁或多壁碳納米管的混合物。在一些實施方式中，并入到纖維材料的碳納米管通常密度分布一致，是指碳納米管在纖維材料上的密度的一致性。如上所限定，均勻密度分布的公差是在并入有碳納米管的纖維材料表面積上加或減約10%。通過非限制性實例，對于直徑為8nm、具有5個壁的碳納米管，該公差相當于約± 1500碳納米管/μ m2。該數據假定碳納米管內部的空間是可填充的。在一些實施方式中，以纖維材料的覆蓋百分率(即，被碳納米管覆蓋的纖維材料表面積的百分比)表示的最大碳納米管密度可以高達約55%——再次假定碳納米管直徑為8nm，具有5個壁和可填充的內部空間。55%表面積覆蓋率對于具有參考尺寸的碳納米管相當于約 15，000個碳納米管/ μ m2。在一些實施方式中，覆蓋密度多達約15，000個碳納米管/ μ m2。本領域普通技術人員將認識到可以通過改變催化納米顆粒在纖維材料表面上的沉積、暴露于碳納米管生長條件的時間以及用于將碳納米管并入纖維材料的實際生長條件本身來獲得寬范圍的碳納米管密度。在一些實施方式中，纖維材料的碳納米管的重量百分比由碳納米管的平均長度決定。在一些或其它實施方式中，纖維材料的碳納米管的重量百分比進一步由并入到纖維材料的碳納米管的覆蓋密度決定。在一些實施方式中，纖維材料含有按重量計多達約40%的碳納米管。在一些實施方式中，纖維材料含有按重量計在約O. 5%和約40%之間的碳納米管。 在其它實施方式中，纖維材料含有按重量計多達約30%的碳納米管。根據本發明實施方式， 在纖維材料上的較高的碳納米管覆蓋密度提供較好的過濾，因為它們具有較大的碳納米管表面積用于將疏水材料吸附到其上。在一些實施方式中，將碳納米管并入到纖維材料可用于進一步的目的，包括，例如用作上漿劑以保護纖維材料免受濕氣、氧化、磨損和/或壓縮。替代常規上漿劑或除常規上漿劑外，這種基于碳納米管的上漿劑可以施用于纖維材料。常規上漿劑的類型和功能變化很大，并且包括例如，表面活性劑、抗靜電劑、潤滑劑、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、 硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉、及其混合物。在一些實施方式中，常規上漿劑可在用碳納米管并入之前從纖維材料除去。任選地，常規上漿劑可以被另外的常規上漿劑代替。在一些實施方式中，常規上漿劑可以在從液體介質除去疏水材料的過程中從碳納米管并入的纖維材料中去除。在其中常規上漿劑在從液體介質去除疏水材料的過程中是可去除的情況中，如果期望將常規上漿劑保留在碳納米管并入的纖維材料中，則初始的常規上漿劑可以用另外的、與去除過程中使用的液體介質和/或化學萃取浴更相容的常規上漿劑代替。在其它各種實施方式中，在本文中描述了利用移動碳納米管并入的纖維材料過濾介質的方法。在一些實施方式中，該方法可用于將疏水材料從液體介質中去除。在一些或其它實施方式中，該方法可被修改成從液體介質分離和純化期望的痕量疏水材料。在一些實施方式中，本文描述的方法包括提供含有多條可纏繞長度的纖維的移動過濾介質，其中所述纖維是碳納米管并入的纖維材料；運輸移動過濾介質通過含有疏水材料的液體介質；從液體介質吸附至少部分疏水材料到移動過濾介質上；和，在吸附疏水材料之后，運輸移動過濾介質通過至少一個壓輥。在一些實施方式中，本發明方法還包括將在所述至少一個壓輥處去除的任何疏水材料隔離到收集裝置中，如本文以上所描述的。在一些實施方式中，運輸移動過濾介質通過液體介質的方法包括使移動過濾介質在至少一個對齊輥和至少一個浸潰輥上經過。在一些實施方式中，移動過濾介質在卷對卷處理系統中第一卷和第二卷之間被運輸。在其它實施方式中，移動過濾介質可以是在多個輥上被連續運輸的閉合的環結構。在一些實施方式中，本發明方法還可包括在吸附所述疏水材料之后，運輸移動過濾介質通過至少一個化學萃取浴。關于化學萃取浴的另外的細節在上文中被闡述。在本發明方法的一些實施方式中，多條纖維可以是這樣的形式,如例如紡線、纖維絲束、帶材、編織物、織造織物、非織造織物、纖維板片和纖維墊。通常，含有疏水材料的任何液體介質均可根據本發明方法被處理。在一些實施方式中，液體介質是雙層，具有含有疏水材料的上層和較低的水層。在可選實施方式中，如果其密度最夠高，疏水材料可形成較低的層。在一些實施方式中，雙層是油-水雙層。在其它實施方式中，液體介質可以是含有混合疏水材料的水相。在一些實施方式中，混合疏水材料是油。因此，在本發明方法的一些實施方式中，液體介質可以是油-水雙層，而在其它實施方式中，液體介質可以是混合有水或類似水相的油。在一些實施方式中，液體介質可以是水源，其含有痕量有機污染物(例如，殺蟲齊U、工業化學制品和溶劑殘留)。在各種實施方式中，水源可以是天然的或人造的。例如，在一些實施方式中，本發明處理方法可用于處理河流、池塘或需要除去痕量有機污染物的類似水源。在其它實施方式中，本發明方法可用于處理含有痕量有機污染物的地下水源。仍在其它的實施方式中，本發明方法可用于處理需要除去有機污染物的工業廢物流(runoff stream)或滯留池。在一些實施方式中，本發明方法可用于將疏水材料從以另外方式相對難以接近的液體介質分離。例如，在一些實施方式中，液體介質可以是地下地層中的油，其任選地含有水和/或顆粒物質(例如，沙和淤泥)。在這種實施方式中，本發明方法可用于從地下地層中除去油，同時留下其它地層成分，尤其是水。在一些實施方式中，本發明方法可被修改為從液體介質中分離和純化期望的疏水材料。例如，低產有機化合物可通過應用本發明方法而從水相中分離。在一些實施方式中， 液體介質可以是發酵液，其中被分離和純化的疏水材料是發酵產物。在一些實施方式中，本文描述的方法包括提供含有多條可纏繞長度的纖維的移動過濾介質，其中所述纖維是碳納米管并入的纖維材料；運輸移動過濾介質通過含有痕量疏水化合物的液體介質。從液體介質吸附至少部分痕量疏水化合物到移動過濾介質上；和從移動過濾介質分離痕量疏水化合物。在一些實施方式中，本文描述的方法包括提供含有多條可纏繞長度的纖維的移動過濾介質，其連接到含有第一卷和第二卷的卷對卷處理系統，其中所述纖維是碳納米管并入的纖維材料；運輸移動過濾介質通過含有疏水材料的液體介質；從液體介質吸附至少部分疏水材料到移動過濾介質上；在吸附所述疏水材料之后,運輸移動過濾介質通過至少一個壓輥；和，將在所述至少一個壓輥處去除的任何疏水材料隔離到收集裝置中。本文公開的實施方式利用碳納米管并入的纖維，其可通過在美國專利申請 12/611，073、12/611，101、12/611，103和12/938，328中描述的方法容易地制備，該專利申請均通過引用以其整體被并入本文。在其中描述的對方法的簡單描述如下。為將碳納米管并入到纖維材料，直接在纖維材料上合成碳納米管。在一些實施方式中，這通過首先將碳納米管形成催化劑(例如，催化納米顆粒)布置到纖維材料上來完成。在該催化劑沉積之前，可進行多個預備程序。在一些實施方式中，纖維材料可任選地用等離子體處理，以制備接受催化劑的纖維表面。例如，等離子體處理的玻璃纖維材料可以提供粗糙的玻璃纖維表面，其中，可以沉積碳納米管形成催化劑。在一些實施方式中，等離子體也用于“清潔”纖維表面。用于“粗糙化”纖維表面的等離子體方法因此有助于催化劑沉積。粗糙度典型地是在納米級別。在等離子體處理方法中，形成納米深度和納米直徑的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。 使用多種不同氣體一包括但不限于氬氣、氦氣、氧氣、氨氣、氮氣和氫氣一的任一種或者多種的等離子體，可實現這種表面改性。、
在一些實施方式中，在采用的纖維材料具有與其結合的上漿材料的情況下，這種上漿可以任選地在催化劑沉積之前被去除。任選地，上漿材料可以在催化劑沉積之后被去除。在一些實施方式中，可以在碳納米管合成期間完成上漿材料的去除，或者就在預熱步驟中碳納米管合成之前完成上漿材料的去除。在其它實施方式中，一些上漿材料可以保留在整個碳納米管合成過程中。在碳納米管形成催化劑沉積之前或沉積的同時，另一任選步驟是將隔離涂層施用到纖維材料。隔離涂層是被設計來保護靈敏纖維材料，如碳纖維、有機纖維、玻璃纖維、金屬纖維等等的完整性的材料。這樣的隔離涂層可以包括，例如烷氧基硅烷、鋁氧烷、氧化鋁納米顆粒、旋涂玻璃和玻璃納米顆粒。在一個實施方式中，碳納米管形成催化劑可以加入到未固化隔離涂層材料中，然后一起施用到纖維材料。在其它實施方式中，可以在碳納米管形成催化劑沉積之前將隔離涂層材料加入到纖維材料中。在這樣的實施方式中，隔離涂層可以在催化劑沉積之前部分地固化。隔離涂層材料可以具有足夠薄的厚度，以允許碳納米管形成催化劑暴露于碳原料氣，用于隨后的CVD生長或類似碳納米管生長過程。在一些實施方式中，隔離涂層厚度小于或約等于碳納米管形成催化劑的有效直徑。一旦碳納米管形成催化劑和隔離涂層在適當的位置，則隔離涂層可以被充分固化。在一些實施方式中，隔離涂層的厚度可以大于碳納米管形成催化劑的有效直徑，只要它仍允許碳原料氣接近催化劑位置。這樣的隔離涂層可以是足夠多孔的，以允許碳原料氣接近碳納米管形成催化劑。不受理論束縛，隔離涂層可用作纖維材料和碳納米管之間的中間層，并且也有助于機械地將碳納米管并入到纖維材料。這種通過隔離涂層的機械并入為碳納米管生長提供堅固的系統，其中纖維材料用作組織碳納米管的平臺，同時仍允許有益的碳納米管性能被傳遞給纖維材料。用隔離涂層進行機械并入的益處類似于上文描述的間接型并入。而且， 包含隔離涂層的益處包括，例如直接保護，它使纖維材料免受由于暴露于濕氣而造成的化學損害和/或在用于促進碳納米管生長的升高的溫度下的任何熱損害。 如以下進一步描述的，碳納米管形成催化劑可以被制備為液體溶液，所述液體溶液含有作為過渡金屬催化納米顆粒的碳納米管形成催化劑。合成的碳納米管的直徑與上述過渡金屬催化納米顆粒的尺寸有關。碳納米管合成可以基于在高溫度下發生的化學氣相沉積(CVD)方法或相關的碳納米管生長方法。具體溫度是催化劑選擇的函數，但是典型地在大約500°C至1000°C的范圍內。因此，碳納米管合成包括將纖維材料加熱到上述范圍內的溫度，以支持碳納米管生長。在一些實施方式中，在負載催化劑的纖維材料上進行CVD-促進的碳納米管生長。 CVD方法可被例如含碳原料氣體，如乙炔、乙烯和/或乙醇促進。碳納米管生長方法一般使用惰性氣體(例如，氮氣、氬氣和/或氦氣)作為主要的載體氣體。通常，提供的含碳原料氣體的范圍為全部混合物的大約O. 1%至大約15%之間。通過從生長室中除去濕氣和氧氣， 可以制備CVD生長的基本惰性環境。在碳納米管生長過程中，碳納米管在對于碳納米管生長可操作的過渡金屬催化納米顆粒的位置生長。強的等離子體產生電場的存在可被任選地用于影響碳納米管生長。即， 生長趨于沿電場的方向。通過適當地調整等離子體噴射和電場的幾何形狀，垂直排列的碳納米管(即，垂直于纖維材料的縱軸)可被合成。在某些條件下，甚至在等離子體不存在的情況下，緊密間隔的納米管也能保持基本垂直的生長方向，導致類似于地毯或者森林的碳納米管密集排列。通過一些技術，包括例如噴射或者浸涂催化納米顆粒溶液或者通過例如等離子體方法發生的氣相沉積，可完成在纖維材料上布置催化納米顆粒的操作。因此，在一些實施方式中，在溶劑中形成催化劑溶液之后，可以通過用該溶液噴涂或者浸涂纖維材料或者噴涂和浸涂的組合，施用催化劑。單獨或者組合使用的任一技術可被使用一次、兩次、三次、四次、多達很多次，以提供用催化納米顆粒充分均勻地涂布的纖維材料，所述催化納米顆粒可操作用于碳納米管的形成。當應用浸涂時，例如纖維材料可置于第一浸潰浴中，在第一浸潰浴中持續第一停留時間。當應用第二浸潰浴時，纖維材料可置于第二浸潰浴中，持續第二停留時間。例如，碳纖維材料可經歷碳納米管形成催化劑的溶液大約3秒至大約90秒，這取決于浸潰配置和線速度。使用噴涂或者浸涂方法，可以獲得具有低于大約5%表面覆蓋率至高達大約80%表面覆蓋率的催化劑表面密度的纖維材料。在較高表面密度(例如約80%)， 碳納米管形成催化劑納米顆粒幾乎是單層。在一些實施方式中，在纖維材料上涂布碳納米管形成催化劑的方法只是產生單層。例如，在碳納米管形成催化劑堆上的碳納米管生長可以損害碳納米管并入至纖維材料的程度。在其它實施方式中，使用蒸發技術、電解沉積技術和本領域普通 技術人員已知的其它方法，如將過渡金屬催化劑作為金屬有機物、金屬鹽或者其它促進氣相運輸的組分加入等離子體原料氣，可以將過渡金屬催化納米顆粒沉積在纖維材料上。
因為制造碳納米管并入的纖維的方法被設計為連續的，所以可以在一系列的浴中浸涂可纏繞纖維材料，其中浸涂浴在空間上是分開的。在其中從頭產生初始纖維一如從爐中新形成的玻璃纖維一的連續方法中，碳納米管形成催化劑的浸潰浴或噴涂可以是充分冷卻新形成的纖維材料之后的第一個步驟。在一些實施方式中，可以用具有其中分布碳納米管形成催化劑顆粒的冷卻水噴流來完成玻璃纖維的冷卻。在一些實施方式中，當在連續方法中生產纖維并將其并入有碳納米管時，可以代替上漿進行碳納米管形成催化劑的施用。在其它實施方式中，在其它上漿劑存在的情況下， 碳納米管形成催化劑可施用于新形成的纖維材料。碳納米管形成催化劑和其它上漿劑的這種同時施用可使碳納米管形成催化劑與纖維材料表面接觸，以保證碳納米管的并入。而在進一步的實施方式中，碳納米管形成催化劑可以通過噴涂或浸涂施用到初始纖維，同時，纖維材料處于充分軟化的狀態，例如，接近或低于退火溫度，以便碳納米管形成催化劑稍微嵌入纖維材料表面。例如，當將碳納米管形成催化劑沉積在熱玻璃纖維材料上時，應該注意， 不要超過碳納米管形成催化劑的熔點，從而引起納米顆粒熔化并結果是失去對碳納米管特征(例如，直徑)的控制。碳納米管形成催化劑溶液可以是任意d-區過渡金屬的過渡金屬納米顆粒溶液。 另外，納米顆粒可以包括元素形式、鹽形式及其混合形式的d-區金屬的合金和非合金混合物。這樣的鹽形式包括但不限于氧化物、碳化物和氮化物、醋酸鹽、硝酸鹽等等。非限制性的示例性過渡金屬納米顆粒包括，例如，Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag、其鹽、以及其混合物。在一些實施方式中，通過將碳納米管形成催化劑直接施用或并入到纖維材料，將這樣的碳納米管形成催化劑布置在纖維材料上。可容易地從各個供應商，包括例如Ferrotec Corporation (Bedford, NH),商業得到多種納米顆粒過渡金屬催化劑。
用于將碳納米管形成催化劑施用到纖維材料的催化劑溶液可以在任何普通的溶劑中，該溶劑允許碳納米管形成催化劑均勻地到處分散。這種溶劑可包括但不限于，水、丙酮、己烷、異丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氫呋喃(THF)、環己烷或者任何其他溶劑，該其他溶劑具有控制的極性以在其中產生碳納米管形成催化納米顆粒的適當分散體。碳納米管形成催化劑在催化劑溶液中的濃度可在大約I: I至1:10000的催化劑比溶劑的范圍內。在一些實施方式中，將碳納米管形成催化劑施用到纖維材料之后，纖維材料可以任選地被加熱到軟化溫度。該步驟可有助于將碳納米管形成催化劑嵌入纖維材料的表面， 以促進接種生長并防止催化劑使生長中的碳納米管漂浮在前沿頂端的頂端生長。在一些實施方式中，將碳納米管形成催化劑布置在纖維材料上之后纖維材料的加熱可以在約500°C 和約1000°C之間的溫度。加熱到也可用于碳納米管生長的這樣的溫度可用來去除纖維材料上任何預先存在的上漿劑，允許碳納米管形成催化劑直接沉積在纖維材料上。在一些實施方式中，也可以在加熱之前將碳納米管形成催化劑置于上漿涂層的表面。加熱步驟可用于去除上漿材料，同時使碳納米管形成催化劑布置在纖維材料的表面。可以在引入用于碳納米管生長的含碳原料氣體之前或基本上同時，在這些溫度下進行加熱。在一些實施方式中，將碳納米管并入纖維材料的方法包括從纖維材料中去除上漿齊U，去除上漿后將碳納米管形成催化劑施用到纖維材料，將纖維材料加熱到至少約500°C， 和在纖維材料上合成碳納米管。在一些實施方式中，碳納米管并入方法的操作包括從纖維材料中去除上漿，將碳納米管形成催化劑施用到纖維材料，將纖維材料加熱到適于碳納米管合成的溫度和將碳等離子體噴涂到負載催化劑的纖維材料上。因此，在應用商業纖維材料的情況下，構造碳納米管并入的纖維的方法可以包括在纖維材料上布置催化納米顆粒之前從纖維材料去除上漿的獨立步驟。一些商業上漿材料—— 如果存在——可以防止碳納米管形成催化劑與纖維材料的表面接觸，并抑制碳納米管并入到纖維材料。在一些實施方式中，在碳納米管生長條件下確保上漿去除的情況下，可以在碳納米管形成催化劑沉積之后， 但剛好在提供含碳原料氣體之前或期間進行上漿的去除。合成碳納米管的步驟可以包括形成碳納米管的多種技術，包括但不限于微腔、熱或者等離子體增強的CVD技術、激光燒蝕、弧光放電、火焰合成和高壓一氧化碳(HiPCO)。尤其地，在CVD期間，可以直接使用上面布置碳納米管形成催化劑的上漿的纖維材料。在一些實施方式中，任何常規上漿劑均可在碳納米管合成期間被去除。在一些實施方式中，其它上漿劑未被去除，但由于含碳原料氣體通過上漿的擴散而并不阻礙碳納米管合成和并入到纖維材料。在一些實施方式中，乙炔氣體可以被電離以產生碳納米管合成用冷碳等離子體噴流。該等離子體被引導向負載催化劑的纖維材料。因此，在一些實施方式中，在纖維材料上合成碳納米管包括(a)形成碳等離子體；和(b)引導碳等離子體至布置在纖維材料上的催化劑上。生長的碳納米管的直徑由碳納米管形成催化劑的尺寸控制。在一些實施方式中， 上漿的纖維材料可以被加熱至大約550°C至大約800°C之間以促進碳納米管生長。為引發碳納米管的生長，兩種或多種氣體被釋放入反應器惰性載體氣體(例如，氬氣、氦氣或者氮氣)和含碳原料氣體(例如，乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷)。碳納米管在碳納米管形成催化劑的位置生長。在一些實施方式中，CVD生長方法可以是等離子體增強的。通過在生長過程期間提供電場，可產生等離子體。在這些條件下生長的碳納米管可以沿電場的方向。因此，通過調整反應器的幾何形狀，垂直排列的碳納米管可以在碳納米管基本上垂直于纖維材料的縱軸的地方生長(即，放射狀生長)。在一些實施方式中，并不需要等離子體繞纖維材料的放射狀生長。對于具有明顯的側面的纖維材料，如例如帶材、墊、織物、板片以及類似物，碳納米管形成催化劑可被布置在纖維材料的一個或者兩個側面上。相應地，在這樣的條件下，碳納米管也可在纖維材料的一個或者兩個側面上生長。如上所述，以足以提供連續過程使碳納米管并入可纏繞長度纖維材料的速度進行碳納米管合成。許多設備構造有利于這種連續的合成，如以下所示例的。在一些實施方式中，可以以“全等離子體(all-plasma)”方法制備碳納米管并入的纖維材料。在這樣的實施方式中，纖維材料經過許多等離子體介導的步驟，形成最終的碳納米管并入的纖維材料。等離子體方法首先可以包括纖維表面改性的步驟。這是纖維材料的表面“粗糙化”以促進催化劑沉積的等離子體方法一如上所述。同樣如上所述，使用多種不同氣體的任一種或者多種的等離子體，包括但不限于氬氣、氦氣、氧氣、氨氣、氫氣和氮氣，可以實現表面改性。在表面改性之后，纖維材料進行催化劑施用。在本發明的全等離子體方法中，該步驟是用于在纖維材料上沉積碳納米管形成催化劑的等離子體方法。碳納米管形成催化劑通常是上述過渡金屬。過渡金屬催化劑可被加入等離子 體原料氣體作為非限制性形式的前體，包括例如，鐵磁流體、金屬有機物、金屬鹽、其混合物或適于促進氣相運輸的任何其它組分。可在室溫下周圍環境中施用碳納米管形成催化劑，既不需要真空也不需要惰性氣氛。在一些實施方式中，纖維材料可以在催化劑施用之前被冷卻。繼續全等離子體方法，碳納米管合成發生在碳納米管生長反應器中。通過使用等離子體增強的化學氣相沉積，可以實現碳納米管生長，其中碳等離子體被噴涂至負載催化劑的纖維上。因為碳納米管生長發生在高溫(取決于催化劑，典型地在大約500°c至約 1000°C的范圍)下，因此在暴露于碳等離子體之前，負載催化劑的纖維可被加熱。對于碳納米管并入方法，纖維材料可任選地被加熱直到發生軟化。在加熱之后，纖維材料易于接收碳等離子體。例如，通過使含碳原料氣體，如例如，乙炔、乙烯、乙醇等等經過能夠使氣體電離的電場，可以產生碳等離子體。經過噴嘴，該冷的碳等離子體被引導至纖維材料。纖維材料可以非常接近于噴嘴，諸如在噴嘴的大約I厘米之內，以接收等離子體。在一些實施方式中，加熱器可以被布置于等離子體噴涂器處的纖維材料上，以保持纖維材料的高溫。連續碳納米管合成的另外的構造包括直接在纖維材料上合成和生長碳納米管的特定矩形反應器。反應器可被設計用于產生碳納米管并入的纖維材料的連續流線 (in-line)方法中。在一些實施方式中，通過CVD方法在大氣壓下以及在約550°C和約800°C 范圍的高溫下在多區域反應器中生長碳納米管。碳納米管合成發生在大氣壓下的事實是有利于將反應器結合入用于碳納米管并入纖維材料的連續處理生產線的一個因素。與使用這種區域反應器的流線連續處理相符的另外的優勢是碳納米管生長在幾秒鐘內發生，與本領域典型的其他程序和設備構造中的幾分鐘(或者更長)不同。根據各個實施方式的碳納米管合成反應器包括以下特征矩形構造的合成反應器本領域已知的典型碳納米管合成反應器的橫截面是圓形的。對此有許多原因，包括例如歷史的原因(例如，在實驗室中經常使用圓柱形反應器)和方便(例如，在圓柱形反應器中容易模擬流體動力學，加熱器系統容易接受圓形的管(例如，石英，等等)，并且易于制造。背離圓柱形的慣例，本公開提供具有矩形橫截面的碳納米管合成反應器。背離的原因至少包括如下I)反應器體積的低效利用。因為可由反應器處理的許多纖維材料是相對平的(例如，平的帶材、類似薄片的形式或伸展的絲束或粗紗)，因此圓形橫截面是反應器體積的低效利用。這種低效導致圓柱形碳納米管合成反應器的若干缺點，包括例如，a)保持充分的系統凈化；增加的反應器體積需要增加的氣流速以保持相同水平的氣體凈化，這導致在開放的環境中大量生產碳納米管的低效率；b)增加的含碳原料氣體流速；按照上述的a)，用于系統凈化的惰性氣體流的相對增加需要增加的含碳原料氣體流速。考 慮示例性12K玻璃纖維粗紗的體積比具有矩形橫截面的合成反應器的總體積小大約2000倍。在相等的圓柱形反應器(即，其寬度容納與矩形橫截面反應器相同的平面玻璃纖維材料的圓柱形反應器) 中，玻璃纖維材料的體積比反應器的體積小大約17，500倍。盡管氣相沉積過程，如CVD典型地僅由壓力和溫度控制，但體積對沉積的效率具有顯著影響。用矩形反應器，仍有過量的體積。并且該過量的體積促進不需要的反應。然而，圓柱形反應器的體積是可用于促進不需要的反應的體積的大約8倍。由于這種更多的發生競爭反應的機會，在圓柱形反應器室中， 期望的反應更慢地有效地發生。對于連續生長方法的進行，碳納米管生長的這種減慢是有問題的。矩形反應器構造的另外的益處是還可以通過針對矩形室使用小高度進一步減小反應器體積，使得體積比更好以及反應更加有效。在本文所公開的一些實施方式中，矩形合成反應器的總體積大于通過合成反應器的纖維材料總體積不超過約3000倍。在一些進一步的實施方式中，矩形合成反應器的總體積大于通過合成反應器的纖維材料總體積不超過約 4000倍。在一些仍進一步的實施方式中，矩形合成反應器的總體積大于通過合成反應器的纖維材料總體積小于約10，000倍。另外，明顯的是，當使用圓柱形反應器時，與具有矩形橫截面的反應器相比，需要更多的含碳原料氣體，以提供相同的流量百分數。應當理解，在一些其他實施方式中，合成反應器具有由這樣的多邊形形式描述的橫截面，該多邊形形式不是矩形但與其比較類似，并且相對于具有圓形橫截面的反應器其提供反應器體積的相似減小；和C)有問題的溫度分布；當使用相對小直徑的反應器時，從室的中心至其壁的溫度梯度是最小的，但對于增大的反應器尺寸，如可用于商業規模生產，這樣的溫度梯度增加。溫度梯度導致纖維材料上產品質量變化(即，產品質量作為徑向位置的函數變化)。當使用具有矩形橫截面的反應器時，該問題基本被避免。尤其地，當使用平的基底時，反應器高度可隨基底的尺寸按比例增大而保持不變。反應器的頂部和底部之間的溫度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了發生的熱問題和產品質量變化。2)氣體引入。因為在本領域中通常使用管式爐，典型的碳納米管合成反應器在一端引入氣體并且將其通過反應器吸至另一端。在本文公開的一些實施方式中，氣體可被對稱地引入反應器的中心或者目標生長區域之內，這或者通過側面或者通過反應器的頂部和底部板。這提高了總的碳納米管生長速度，因為在系統的最熱部分——碳納米管生長最活躍的位置，引入的原料氣體連續地補充。分區。提供相對冷的凈化區域的室從矩形合成反應器的兩端延伸。申請人已確定， 如果熱的氣體與外部環境(即，矩形反應器的外部)混合，則纖維材料的降解會增加。冷的凈化區域提供內部系統和外部環境之間的緩沖。本領域已知的碳納米管合成反應器構造通常需要基底被小心地(并且緩慢地)冷卻。在本發明的矩形碳納米管生長反應器的出口處的冷的凈化區域在短的時間段內達到冷卻一如連續的流線處理所要求的。非接觸、熱壁的、金屬性反應器。在一些實施方式中，應用金屬性熱壁反應器(例如，不銹鋼)。該類型反應器的使用可能似乎有悖常理，因為金屬，尤其是不銹鋼，更容易發生碳沉積(即，形成煙灰和副產物)。因此，大部分碳納米管合成反應器由石英制成，因為碳沉積較少，石英容易清潔，并且石英有利于樣品觀察。然而，申請人已觀察到，不銹鋼上增加的煙灰和碳沉積導致更加一致的、更有效的、更快的和更穩定的碳納米管生長。不被理論束縛，已指出，結合常壓操作，發生在反應器中的CVD方法是擴散有限的。S卩，碳納米管形成催化劑是“過量供給的”，由于其相對更高的分壓(相比假設在部分真空下操作的反應器)，在反應器系統中太多的碳可利用。因此，在開放的系統中——尤其在清潔的系統中——太多的碳可粘附至碳納米管形成催化劑顆粒上，減弱其合成碳納米管的能力。在一些實施方式中， 當反應器是“臟的”時，即在金屬性反應器壁上具有沉積的煙灰時，有意地運轉矩形反應器。一旦碳沉積到反應器壁上的單層上，碳將易于在其本身上沉積。因為由于該機制一些可用的碳被“收回”，以基團形式剩余的碳原料以不使催化劑中毒的速度與碳納米管形成催化劑進行反應。現有系統“干凈地”運轉，如果將其打開用于連續的處理，其會以減小的生長速度產生低得多的碳納米管的產率。盡管進行如上所述的進行“臟的”碳納米管合成一般是有益的，但設備的某些部分 (例如，氣體集合管和入口)在煙灰形成阻塞時可消極地影響碳納米管生長過程。為了解決該問題，可用抑制煙灰的涂料如例如，二氧化硅、氧化鋁或者MgO保護碳納米管生長反應室的這些區域。實踐中，設備的這些部分可被浸涂在這些抑制煙灰的涂料中。金屬，如INVAR 可與這些涂料一起使用，因為INVAR具有相似的CTE (熱膨脹系數)，這在更高的溫度保證涂層的適當粘附力，防止煙灰顯著地聚集在關鍵區域。結合的催化劑還原和碳納米管合成。在本文公開的碳納米管合成反應器中，催化劑還原和碳納米管生長都發生在反應器內。這是重要的，因為如果作為單獨的操作進行，還原步驟不能足夠及時完成用于連續的方法。在本領域已知的典型的方法中，還原步驟通常需要1-12小時來進行。根據本本公開，兩種操作都發生在反應器中，這至少部分地是由于含碳原料氣體被引入反應器的中心而不是末端的事實，碳原料氣體被引入末端在使用圓柱形反應器的技術中是典型的。當纖維材料進入加熱的區域時發生還原過程。在此點，氣體已有時間與壁進行反應，并且在還原催化劑(通過氫基團相互作用)之前冷卻。正是在該過渡區域發生還原。在系統中最熱的等溫區域，發生碳納米管生長，最大生長速度出現在接近反應器中心附近的氣體入口。在一些實施方式中，當應用松散連接的纖維材料——包括例如絲束或粗紗(例如， 玻璃粗紗)時，連續的方法可以包括展開絲束或粗紗的線股和/或絲的步驟。因此，當絲束或粗紗被解開(unspooIed)時,例如,使用基于真空的纖維伸展系統，其可被伸展。當使用例如可能相對硬的上漿的玻璃纖維粗紗時，可應用額外的加熱以使粗紗“軟化”，促進纖維伸展。包括單獨的絲的伸展纖維可被充分地伸展開，以暴露絲的全部表面積，從而允許粗紗在隨后的方法步驟中更加有效地反應。例如，伸展的絲束或粗紗可以經過表面處理步驟，該步驟由如上所述的等離子體系統組成。然后，粗糙化的伸展纖維可以經過碳納米管形成催化劑浸潰浴。結果是玻璃粗紗的纖維，其具有放射狀地分布在其表面上的催化劑顆粒。然后， 粗紗的負載催化劑的纖維進入適當的碳納米管生長室，如上述矩形室，其中經過大氣壓CVD或者等離子體增強的CVD方法的流被用于以高達每秒鐘數微米的速度合成碳納米管。現在具有放射狀地排列的碳納米管的粗紗纖維退出碳納米管生長反應器。
應該理解，基本不影響本發明各種實施方式的活性的改進也被包括在本文提供的發明定義范圍內。盡管通過參考公開的實施方式已描述了本發明，但是本領域普通技術人員將容易理解，這些對于本發明僅是說明性的。應當理解，可以進行各種修改而不背離由以下權利要求 書所限定的本發明的精神。
權利要求
1.過濾系統，包括 包含多條可纏繞長度的纖維的過濾介質，所述多條可纏繞長度的纖維包含碳納米管并入的纖維材料。
2.權利要求I所述的過濾系統，其中所述多條纖維包括選自以下的形式紡線、纖維絲束、帶材、編織物、織造織物、非織造織物、纖維板片和纖維墊。
3.權利要求I所述的過濾系統，進一步包括 至少一個浸潰輥和至少一個對齊輥。
4.權利要求I所述的過濾系統，進一步包括 卷對卷處理系統，其包括第一卷和第二卷； 其中所述過濾介質從所述第一卷被運輸到所述第二卷。
5.權利要求I所述的過濾系統，其中所述過濾介質包括在多個輥上被連續運輸的閉合環結構。
6.權利要求I所述的過濾系統，進一步包括 至少一個壓輥，通過所述壓輥運輸所述過濾介質。
7.權利要求6所述的過濾系統，進一步包括 至少一個收集裝置，其可操作地用于隔離在所述至少一個壓輥處從所述過濾介質去除的任何液體。
8.權利要求6所述的過濾系統，進一步包括 至少一個化學萃取浴，通過所述化學萃取浴運輸所述過濾介質。
9.權利要求8所述的過濾系統，進一步包括 至少一個收集裝置，其可操作地用于隔離在所述至少一個壓輥處從所述過濾介質去除的任何液體。
10.權利要求I所述的過濾系統，進一步包括 至少一個化學萃取浴，通過所述化學萃取浴運輸所述過濾介質。
11.過濾系統，包括 卷對卷處理系統，其包括第一卷和第二卷； 過濾介質，其與所述卷對卷處理系統連接； 其中所述過濾介質包括多條連續長度的纖維，所述多條連續長度的纖維包含碳納米管并入的纖維材料； 至少一個對齊輥和至少一個浸潰輥，依靠它們所述過濾介質被張緊；和 至少一個壓輥，通過所述壓輥運輸所述過濾介質。
12.權利要求11所述的過濾系統，其中所述多條纖維包含選自下列的形式紡線、纖維絲束、帶材、編織物、織造織物、非織造織物、纖維板片和纖維墊。
13.權利要求11所述的過濾系統，進一步包括 至少一個收集裝置，其可操作地用于隔離在所述至少一個壓輥處從所述過濾介質去除的任何液體。
14.權利要求11所述的過濾系統，進一步包括 至少一個化學萃取浴，通過所述化學萃取浴運輸所述過濾介質。
15.權利要求14所述的過濾系統，進一步包括至少一個收集裝置，其可操作地用于隔離在所述至少一個壓輥處從所述過濾介質去除的任何液體。
16.方法,包括 提供包含多條可纏繞長度的纖維的過濾介質，所述多條可纏繞長度的纖維包含碳納米管并入的纖維材料； 運輸所述過濾介質通過包含疏水材料的液體介質； 從所述液體介質吸附至少部分所述疏水材料到所述過濾介質上；和 在吸附所述疏水材料之后，運輸所述過濾介質通過至少一個壓輥。
17.權利要求16所述的方法，進一步包括 將在所述至少一個壓輥去除的任何疏水材料隔離在收集裝置中。
18.權利要求16所述的方法，其中所述多條纖維包括選自下列的形式紡線、纖維絲束、帶材、編織物、織造織物、非織造織物、纖維板片和纖維墊。
19.權利要求16所述的方法，其中運輸所述過濾介質通過液體介質包括使所述過濾介質在至少一個對齊輥和至少一個浸潰輥上經過。
20.權利要求16所述的方法，其中所述過濾介質在卷對卷處理系統中第一卷和第二卷之間被運輸。
21.權利要求16所述的方法，其中所述過濾介質包括在多個輥上被連續運輸的閉合環結構。
22.權利要求16所述的方法，進一步包括 在吸附所述疏水材料之后，運輸所述過濾介質通過至少一個化學萃取浴。
23.權利要求22所述的方法，進一步包括 將在所述至少一個壓輥去除的任何疏水材料隔離在收集裝置中。
24.權利要求16所述的方法，其中所述液體介質包含含有混合疏水材料的水相。
25.權利要求24所述的方法,其中所述混合疏水材料包含油。
26.權利要求16所述的方法，其中所述液體介質包含雙層。
27.權利要求26所述的方法，其中所述雙層包含油-水雙層。
28.權利要求16所述的方法，其中所述液體介質包含地下地層中的油。
29.權利要求16所述的方法，其中所述液體介質包含含有痕量有機污染物的水源。
30.權利要求16所述的方法，其中所述液體介質包含發酵液。
31.方法，包括 提供包含多條可纏繞長度的纖維的過濾介質，所述多條可纏繞長度的纖維包含碳納米管并入的纖維材料，所述過濾介質連接于包含第一卷和第二卷的卷對卷處理系統； 運輸所述過濾介質通過包含疏水材料的液體介質； 從所述液體介質吸附至少部分所述疏水材料到所述過濾介質上； 在吸附所述疏水材料之后，運輸所述過濾介質通過至少一個壓輥；和 將在所述至少一個壓輥去除的任何疏水材料隔離在收集裝置中。
32.權利要求31所述的方法，進一步包括 在吸附所述疏水材料之后，運輸所述過濾介質通過至少一個化學萃取浴。
33.權利要求31所述的方法，其中所述多條纖維包括選自下列的形式紡線、纖維絲束、帶材、編織物、織造織物、非織造織物、纖維板片和纖維墊。
34.權利要求31所述的方法，其中運輸所述過濾介質通過液體介質包括使所述過濾介質在至少一個對齊輥和至少一個浸潰輥上經過。
35.方法，包括 提供包含多條可纏繞長度的纖維的過濾介質，所述多條可纏繞長度的纖維包含碳納米管并入的纖維材料； 運輸所述過濾介質通過包含痕量疏水性化合物的液體介質； 從所述液體介質吸附至少部分所述痕量疏水化合物到所述過濾介質上；和 從所述過濾介質分離所述痕量疏水化合物。
全文摘要
本文描述了含有過濾介質的過濾系統以及與其有關的方法。過濾系統包括可纏繞長度的多條纖維，其中，纖維是碳納米管并入的纖維材料。過濾系統可用卷對卷處理進行操作，或者以連續方式進行操作，以從液體介質中吸附疏水材料。過濾系統還包括從過濾介質中除去疏水材料的各種裝置，包括壓輥和化學萃取浴。可用過濾系統處理的示例性液體介質包括，例如混合在水相中的疏水材料、雙層(例如，油-水雙層)、地下地層中的油、含痕量有機污染物或痕量有機化合物的水源和發酵液。
文檔編號B05D7/00GK102712012SQ201180005914
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月21日 優先權日2010年1月22日
發明者H·C·馬來茨基, T·K·沙 申請人:應用納米結構方案公司