專利名稱：注蒸汽熱采用溫敏性固砂封竄完井一體化化學體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種應用于油氣田開發中油氣井化學固砂完井、化學防砂及封竄堵水的化學體系，屬于油藏開采領域。
背景技術：
注入高溫蒸汽是改善稠油油藏開采效果的最有效方法之一，但高溫蒸汽的沖刷和加熱膨脹破壞稠油油藏的地層固結物，砂粒隨油流導出，嚴重影響正常開采。并且隨著多輪次吞吐開發，蒸汽竄流問題越來越突出，造成蒸汽熱效率低，能耗浪費嚴重，稠油采收率低等問題，因之高溫封堵防竄對于稠油井的高效開采至關重要。其中，化學固砂是防砂完井方式的一種，是采用化學的方法將地層砂固結起來，增加地層強度，從而起到防止油氣水井出砂的目的。而化學封堵技術主要是解決封堵油水井套管外環層間連通問題。即將具有一定流動性的化學藥劑，利用一定的工藝技術手段填充到套管外環層間連通間隙中，使其與套管外水泥環凝固形成抗高壓有機整體，堵塞套管外環層間連通通道。熱固性的酚醛樹脂、環氧樹脂以及呋喃樹脂在油田開發中應用最為廣泛。樹脂類化學劑用作固砂劑及堵調劑具有如下優點:可以注入地層孔隙并且具有足夠高的強度，可以封堵孔隙、裂縫、孔洞、竄槽和炮眼；樹脂固化后固結強度高且呈中性，耐酸堿，與其它采油措施的工作液體不反應，因而有效期長。Fader及Hess等的研究及現場應用表明具有較長分子鏈的糠醇樹脂堵劑耐溫性能較好，并在美國克恩河油田熱采開發過程中取得了很好的效果。雖然熱固性樹脂堵劑封堵能力強、有效期長及耐高溫性能好，但是由于其封堵沒有選擇性，施工工藝較為繁瑣，固化速度對溫度非常敏感所造成的可控性差等因素限制了其在蒸汽熱采開發中的應用。現有技術總體來說主要存在兩點不足，一方面，隨著進入多輪次吞吐及蒸汽驅開發階段，對其耐溫性、熱穩定性及封堵強度都提出了更高的要求，在熱采高溫度下多數有效期短甚至已無法使用，另一方面，目前上述固砂及封堵工藝均是分別進行，并為了防止在井筒內固結，需要采用隔離液和外固化劑，由此存在施工工藝復雜，現場施工危險系數高等問題。我國稠油生產的主要油田逐步地轉入多輪次蒸汽吞吐及蒸汽驅開采階段，近井地帶的開采溫度能高達300°C，并且，隨著開發強度不斷提高，吞吐井出砂日益嚴重，但常規樹脂在高溫下易降解而失去固結作用；同時，稠油在注蒸汽開采過程中，由于油藏的非均質性及蒸汽與高粘度原油流度之間的巨大差異，將會出現蒸汽重力超覆和蒸汽指進等蒸汽竄流的致使蒸汽垂向波及效率低于40%，油汽比變小，產油量大幅度下降，經濟效益差，給油田的稠油生產帶來嚴重的困難。針對上述問題，通常需要采用固砂完井及堵竄技術。因此，需要開發耐高溫、固結強度高、有效期長，同 時對封堵具有選擇性，同時能簡化施工工藝，提高施工成功率的固砂封堵一體化的化學體系
發明內容
本發明為注蒸汽熱采適用的，具有溫度選擇性能(溫度敏感性能)及具有一定發泡及體積膨脹性能的高溫固砂及封竄化學體系。該體系在油藏溫度條件下化學性質穩定，利用注入蒸汽后的熱引發，形成以固化樹脂為連續相，氣體為分散相的發泡樹脂，可在熱采開發工藝中采用單液法施工，固砂封竄一體化。本發明一種注蒸汽熱采用溫敏性固砂封竄完井一體化化學體系，該化學體系包括低粘度的糠醇預聚體、溫度選擇性固化劑、間苯二酚；所述的糠醇預聚體為糠醇單體在高溫或酸性固化劑作用下發生脫水縮聚反應，通過控制反應程度使其不能生成大分子，而生成的分子量較小的線性脫水縮合物；所述的溫度選擇性固化劑為在一定的溫度范圍內發生水解作用生成鹽酸和氣體的化合物。所述的糠醇預聚體的粘度范圍為50mPa.s 80mPa.s ;所述的溫度選擇性固化劑水解溫度范圍為80°C 140°C。所述的低粘度的糠醇預聚體、溫度選擇性固化劑、間苯二酚的使用量，以低粘度的糠醇預聚體的重量為100計算，低粘度的糠醇預聚體、溫度選擇性固化劑、間苯二酚的重量比為 100: 5 10: 0.1 0.8 ;優選 100: 6 9: 0.4 0.6;以 100: 9: 0.6 為最佳。依據潛在酸性固化劑的水解溫度不同，根據具體施工油水井的地層溫度條件，篩選在一定溫度條件下可水解的潛在酸性固化劑。本發明所述的溫度選擇性固化劑溫度范圍為80°C 140°C。所述的溫度選擇性固化劑為二氯乙烷、對甲苯磺酰氯或四氯化碳等。優選四氯化碳。上述溫度選擇性固化劑在達到其水解溫度時，通過與水作用發生的水解反應，釋放出酸，從而引發糠醇預聚體固結；溫度選擇性固化劑還具有吸收糠醇預聚體發生縮聚反應時生成的副產物水的作用，有利于糠醇預聚體縮聚反應向正反應方向進行，并有利于固結后形成致密的網狀結構，從而起到提高固結體耐溫性能的作用。溫度選擇性固化劑在一定溫度條件下的水解反應式如下(以四氯化碳為例):CC14+2H20 — 4HC1+C02 混合體系在一定溫度下與糠醇預聚體的反應式如下式所示:
H-(^^CH2OH + H—^^CH2OH -+ H2O
H-O-CH2OH
CH2-C^CH2OH +4HCI+ CO2I OO在一定溫度下，溫度選擇性固化劑與外部環境中的水可發生水解反應，生成鹽酸和二氧化碳，鹽酸的酸值足以引發糠醇預聚體進一步發生縮合反應；此時，糠醇預聚體縮聚生成線性高分子聚合物的同時生成了縮聚反應的副產物-水分子，而副產物的產生，加速促進了溫度選擇性固化劑的水解，水解生成酸性固化劑的速度加快，由此引發預聚體縮聚反應的速度也會加快。由以上機理形成了由外部環境中的水引發潛在酸性化合物的水解反應，水解反應促進縮聚反應，縮聚反應進一步促進水解反應的“雪球效應”，直至預聚體最終固化為不熔融并具有膠結強度的固結體，膠結地層砂，實現防止地層出砂的作用。在固結的過程中，由于溫度選擇性固化劑水解時釋放出的氣體，促使固結體在稠化過程中發生體積膨脹，這種體膨效應即可以提高對大孔道的封堵效率，又可以保障固結體與孔道四周壁的充分接觸，從而保障封堵成功率。本發明通過上述作用，實現在熱采井中采用單液法即一步法施工，實現固砂防砂及封竄一體化施工。本發明為注蒸汽熱采適用的，具有溫度選擇性能(溫度敏感性能)及具有一定發泡及體積膨脹性能的高溫固砂及封竄化學體系。該體系包括低粘度的甲階段糠醇樹脂及溫度選擇性固化劑及間苯二酚，油藏溫度及井筒溫度條件下化學性質穩定，利用注入蒸汽后的熱引發，形成以固化樹脂為連續相，氣體為分散相并具有較高強度的發泡樹脂，并在地層砂表面形成樹脂膜，通過氫鍵將地層砂膠結，從而固結地層砂及封堵大孔道，可在熱采開發工藝中采用單液法施工，固砂劑封竄一體化。本發明注蒸汽熱采適用的，具有溫度選擇性能(溫度敏感性能)及具有一定發泡及體積膨脹性能的高溫固砂及封竄化學體系具有如下功能:①樹脂基體為低分子聚合物，由此具有優良的抗剪切性能，并具有低粘度(< 80mPa.s)、流動性好，從而易于泵入并優先進入大孔道及竄漏層的能力；②能固結地層砂或充填的石英砂，具有較高的固結強度及封堵強度；③該體系固化具有溫度選擇性(溫敏性)，可避免在井筒內固結，同時可根據地層中溫度場分布進行封堵；④所用固化劑為潛在固化劑，同時分解時吸收聚合物縮聚產生的水，促使縮聚反應向正反應方向進行，生成大分子鏈體型結構，提高耐溫性能；⑤體系固結時具有體積膨脹性能，同時與地層砂通過氫鍵連接，封堵大孔道，提高封堵成功率及封堵效率。`
:圖1固結溫度與CP-1固結后抗拉強度關系圖。圖2固化溫度與膨脹體積的關系。圖3成膠溫度與CP-1成膠后熱失重率的關系。圖4高礦化水浸泡老化時間對膠體強度的影響。圖5鹽酸濃度對膠體強度的影響。圖6堿對膠體強度的影響。圖7固結及膨脹體積。圖8膨脹固結效果圖。
實施例:實施例1 16、化學體系配方正交實驗采用5因素4水平正交實驗法綜合考察各因素對高溫該化學體系性能的影響。實驗中采用了粘度不同的糠醇預聚體產品(命名為F1、F2、F3、F4，其粘度分別為77mPa.S、64mPa.s、56mPa.s、49mPa.s), B為溫度選擇性固化劑(以四氯化碳為例，選擇性固化溫度為120°C，用量為糠醇預聚體重量的6、7、8、9% ;C為吡啶，用量為糠醇預聚體重量的O、1、3>5% ；D為乙酸丁酯，用量為糠醇預聚體重量的0、3、6、9% ；E為間苯二酚，用量為糠醇預聚體重量的0、0.2,0.4,0.6% ;共進行16次配方正交實驗，考察以上成分對高溫該化學體系耐溫性能和體積膨脹性能的影響，實驗結果見表I及表2。由表2分析可知，由于該化學體系的熱失重率越低，耐熱降解性能越好，固結有效期長。因此，影響該化學體系耐溫性能的主要因素是B，從該化學體系耐溫性能考慮，最優配方為F2B4C2D2E1 ;另一方面，該化學體系的體積膨脹性能越好，其發泡能力越強，封堵效率越高，且使用成本降低。而影響該化學體系體積膨脹性能的主要因素也是B，最優配方為F3B4C4D3E2。而C、D兩因素影響不顯著。綜合考慮該化學體系的耐熱降解性能、體積膨脹性能、可泵入性能及經濟性，確定最終的優化配方為F3B4C3D1E4 (20gF3糠醇預聚體+1.8g四氯化碳+0.2g間苯二酚)。在下面的實驗中，將該優化配方命名為CP-1體系，并通過實驗驗證其性能。實施例17、熱穩定性能試驗將CP-1體系分別在120°C、150°C及180°C條件下固結后的膠體，放置于300°C的高溫爐中恒溫24小時，定時取出 涼至室溫，測量其膠體強度，考察其熱穩定性，實驗結果見圖1o由圖1實驗結果可知，CP-1體系在120°C、150°C及180°C條件下固結后的膠體，經過30(TC高溫條件下熱老化24hr后，膠體強度變化幅度不大，可見CP-1體系在120°C、150°C及180°C條件下固結后的膠體均具有很好的耐熱性能。實例18、不同固結溫度下固結強度與膨脹體積的關系計算固化劑質量分數為5%及9%的20mL該化學體系在不同溫度下固結后膨脹體積倍數。計算方法如下:通過特氟龍筒的直徑及生固結體的高度來計算上述不同溫度下生固結體的體積，所計算出膠體的體積除以該化學體系原液的體積(20mL)即為不同溫度下固結后膨脹體積倍數，固結溫度與膨脹體積的關系見圖2所示。如圖2所示，隨著該化學體系中固化劑質量分數的增加，固化后固結體的體積膨脹倍數增大；隨著固化溫度的提高，固結后固結體的體積膨脹倍數亦增大。由此可見，該化學體系固結后的體積膨脹倍數與固化劑含量及固化溫度均是正相關的關系。實施例19、剪切對CP-1體系堵調性能的影響CP-1體系在注入過程中，要面臨地面設備管匯、泵、閥門等機械剪切。因此有必要考察上述機械剪切是否使未固結的預聚體分子發生降解，影響其固結性能。采用攪拌器模擬機械剪切，將配制好的固結體系，測定其初始粘度后將按基本配方配制好的原液高速攪拌剪切一定時間，測定不同剪切時間后原液粘度，并按前面介紹的實驗方法來測定化學體系在溫度為120°C條件下固化的固結時間和固結強度，對比剪切前后性能的變化，實驗結果見表3:由表3結果可以看出，剪切對該化學體系的粘度、固結時間及固結強度沒有太大的影響。不同于以高分子聚合物為主的堵調劑不耐剪切的缺陷，CP-1體系的主劑為低分子聚合體，其自身具有聚合程度低，分子量低及粘度小等特點，機械剪切對其性能的影響小，因此該化學體系具有很好的泵入性能及泵入后保持良好的固結性能。實施例20、成膠溫度對CP-1熱降解率的影響不同成膠溫度對CP-1體系成膠后在300°C的熱降解率采用下述方法確定:CP-1體系在上述不同溫度下生成的膠體放入抽真空烘箱中，在110°c條件下保持恒溫至膠體恒重，將其及表面皿放入馬弗爐中，于300°c下保持24h，隨后烘箱冷卻至室溫，稱量。耐熱性用其3000C X 12h條件下的質量損失表征(簡稱熱失重率)。計算樣品的熱失重率，實驗結果見圖3:由圖3可知，CP-1體系在不同溫度條件下成膠后，其熱失重率在300°C條件下均在3.0%以內，因此成膠溫度對CP-1體系在不同溫度條件下成膠后得熱失重率的影響不大。需要通過管式模型進一步驗證CP-1體系在較高成膠溫度條件下的耐溫穩定性能。實施例21、CP-1體系成膠后的化學穩定性能1、實驗用藥品及器材NaCl及NaOH (分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、無水CaCl，Na2C03及NaHC03 (分析純，天津化學試劑廠)、HCl (淄博化學試劑廠)。
電子天平、具塞廣口瓶、恒溫水浴、恒溫箱、抽真空烘箱、酸度計，去離子水，臘。2、耐礦物質水浸泡性能(I)模擬地層水的基本性質模擬勝利油田高礦化度地層水的地層水中離子種類和含量，在實驗室用試劑配置礦物質水，其各離子含量及總礦化度等基本性質見表4所示。(2)礦化水浸泡老化實驗將上述經過300°C熱老化的膠體稱重后放入盛有上述模擬地層水的廣口瓶中，蓋上瓶塞，并用臘封口，放入恒溫箱中，保持箱內溫度為70土 1°C，定期取出膠體，用去離子水反復沖洗后放入抽真空烘箱中，在低溫條件下抽真空烘干至恒重，記錄膠體的重量隨礦化水浸泡時間的變化，測量膠體強度，并觀察膠體外觀變化情況，結果見圖4。由圖4可知，在120°C、150°C及180°C條件下成膠的CP-1體系膠體在礦物質水老化實驗初期，礦物質水中的離子擴散進入到膠體的空隙中，對膠體中鍵接能力較差的支鏈或雜鏈發生解鏈，破壞膠體的強度。因此，在礦物質水浸泡初期，各膠體的強度均有一定程度的下降。在經歷過初期這些比較容易降解的支鏈或雜鏈的降解完成之后，膠體中能降解的鏈接減少，各膠體的強度進入一個較緩慢下降的時期，但隨著時間的延長膠體的強度下降速度減慢，直至進入較平緩的強度保持階段。其中，120°C條件下成交的膠體在三個不同溫度條件下成膠的膠體中，其耐礦物質水降解性能最好。與其他兩個膠體相比較，礦物質水中的離子對其分子鏈的分解最慢，一方面是由于CP-1體系在此溫度下后的形成的短分子鏈支鏈和雜鏈較少，而主鏈分子量長，鍵接強度大，耐降解性能好；另一方面，在此溫度下成交的膠體空隙較為致密，礦物質水中的離子通過擴散進入膠體內部的能力較差，所需時間較長，這方面比較突出的表現還在于其膠體強度的減弱從下降期至平穩期所需的時間相對比較長。3、酸老化性能實驗在容量瓶內用上述模擬礦物質水配置濃度分別為2%、4%、6%、8%及10%的鹽酸溶液，每個濃度的酸溶液分別倒入3個廣口瓶中JfCP-1體系分別在120°C、150°C及180°C條件下成膠后的膠體，先經過30(TC熱老化，然后稱重，測定其原始強度后放入盛有不同濃度鹽酸溶液的廣口瓶中，蓋上瓶塞，并用臘封口，放入恒溫箱中；保持箱內溫度為70± I°C，5天后取出膠體，用去離子水反復沖洗后放入抽真空烘箱中，在低溫條件下抽真空烘干至恒重，記錄膠體的重量隨礦化水浸泡時間的變化，測量膠體強度，并觀察膠體外觀變化情況，結果見圖5。低濃度(4%以內)的鹽酸對膠體的強度沒有很大的影響，經過5天的浸泡處理以后，膠結強度仍能保持原有強度的90%以上；當鹽酸的濃度超過4%時，膠體的強度經過5天的浸泡處理以后開始大幅度下降，直至鹽酸達到一定濃度(8% )，其強度下降開始趨向于平緩。說明固結體耐較低濃度酸性介質質侵蝕的能力強，可以在酸性地層介質中長期保持性能穩定；而高濃度酸化措施可以在一定程度上降低固結體的強度，具有一定解堵的作用。3、堿老化性能實驗在容量瓶內用上述模擬礦物質水配置濃度分別為2%、4%、6%、8%及10%質量分數的氫氧化鈉溶液，每個濃度的氫氧化鈉溶液分別倒入3個廣口瓶中；將CP-1體系分別在120°C、15(TC及180°C條件下成膠后的膠體，先經過30(TC熱老化，然后稱重，測定其原始強度后放入盛有不同濃度氫氧化鈉溶液的廣口瓶中，蓋上瓶塞，并用臘封口，放入恒溫箱中；保持箱內溫度為70±1°C，5天后取出膠體，用去離子水反復沖洗后放入抽真空烘箱中，在低溫條件下抽真空烘干至恒重， 記錄膠體的重量隨礦化水浸泡時間的變化，測量膠體強度，并觀察膠體外觀變化情況，結果見圖6。如圖6所示，不同溫度下成膠的固結體經過5天的浸泡處理以后，膠結強度均能保持原有強度的90%以上；說明固結體耐堿性介質浸泡老化的性能明顯優于其耐酸性介質浸泡老化的性能。由于注蒸汽時對地層的侵蝕作用或各種強化采油措施往往采用堿做助齊U，底層流體介質往往表現為強堿性，更適宜于CP-1體系固結后良好的耐堿性介質老化性能發揮作用，保持長期有效的封堵性能。實施例22、固結及體積膨脹實物效果如圖10、11所示。在一定溫度下的發泡作用機理是，通過熱引發，溫度選擇性固化劑不斷水解釋放出的酸加速預聚體分子間的縮聚反應，使該化學體系不斷稠化。溫度選擇性固化劑釋放出解釋放出的酸的同時還釋放出大量的氣體，促使不斷稠化的膠體的體積逐漸膨脹，直至完全固結，形成以糠醇固化樹脂為連續相，氣泡為分散相的發泡樹脂。泡沫樹脂的形成對提高單位體積的該化學體系在地層內的封堵空隙體積，提高封堵效率具有非常重要的意義。實施例23、封堵后突破強度及突破壓力強度試驗制作三組具有滲透率差異的巖心，每組巖心管中注入0.3PV的CP-1堵調體系，用溶劑清洗絲堵兩端后，重新封閉巖心管，然后放入高溫箱中，在150°C條件下恒溫5小時使堵調體系充分發泡并固化成膠，將巖心管重新裝入軀替流程中，采用以上實驗及計算方法測得CP-1堵調體系封堵性能，實驗結果見表5。從表5可知，由于CP-1堵調體系的發泡膨脹特性，具有很好的封堵率；該堵調體系成膠后為不熔融態，對不同滲透率的巖心均有良好封堵適應能力，尤其對高滲透率巖心的適應能力極好，其堵塞率均在98%以上；該體系成膠膨脹后，通過氫鍵與巖心中硅酸鹽礦物質表面形成較強的鍵合力，其突破壓力隨著孔隙度的增大并沒有明顯降低，表明該體系對大孔道具有很強的封堵能力。表I高溫該化學體系正交實驗配方及指標測試結果
權利要求
1.一種注蒸汽熱采用溫敏性固砂封竄完井一體化化學體系，其特征在于，該化學體系包括低粘度的糠醇預聚體、溫度選擇性固化劑、間苯二酚；所述的糠醇預聚體為糠醇單體在高溫或酸性固化劑作用下發生脫水縮聚反應，通過控制反應程度使其不能生成大分子，而生成的分子量較小的線性脫水縮合物；所述的溫度選擇性固化劑為在一定的溫度范圍內發生水解作用生成鹽酸和氣體的化合物。
2.根 據權利要求1所述的注蒸汽熱采用溫敏性固砂封竄完井一體化化學體系，其特征在于，所述的糠醇預聚體的粘度范圍為50mPa.s 80mPa.s ;所述的溫度選擇性固化劑水解溫度范圍為80°C 140°C。
3.根據權利要求1所述的注蒸汽熱采用溫敏性固砂封竄完井一體化化學體系，其特征在于，所述的溫度選擇性固化劑為二氯乙烷、對甲苯磺酰氯或四氯化碳。
4.根據權利要求1所述的注蒸汽熱采用溫敏性固砂封竄完井一體化化學體系，其特征在于，所述的低粘度的糠醇預聚體、溫度選擇性固化劑、間苯二酚的使用量，以低粘度的糠醇預聚體的重量為100計算，低粘度的糠醇預聚體、溫度選擇性固化劑、間苯二酚的重量比為 100: 5 10: 0.1 0.8。
5.根據權利要求4所述的注蒸汽熱采用溫敏性固砂封竄完井一體化化學體系，其特征在于，所述的低粘度的糠醇預聚體、溫度選擇性固化劑、間苯二酚的使用量，以低粘度的糠醇預聚體的重量為100計算，低粘度的糠醇預聚體、溫度選擇性固化劑、間苯二酚的重量比為 100: 6 9: 0.4 0.6。
6.根據權利要求1所述的注蒸汽熱采用溫敏性固砂封竄完井一體化化學體系，其特征在于，所述的低粘度的糠醇預聚體、溫度選擇性固化劑、間苯二酚的使用量，以低粘度的糠醇預聚體的重量為100計算，低粘度的糠醇預聚體、溫度選擇性固化劑、間苯二酚的重量比為 100: 9: 0.6。
7.根據權利要求1所述的注蒸汽熱采用溫敏性固砂封竄完井一體化化學體系，其特征在于，在熱采井中可實現一步法施工。
8.權利要求1 7之一所述的注蒸汽熱采用溫敏性固砂封竄完井一體化化學體系在油氣田開發中油氣井化學固砂完井、化學防砂及封竄堵水中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種注蒸汽熱采用溫敏性固砂封竄完井一體化化學體系，其特征在于，該化學體系包括低粘度的糠醇預聚體、溫度選擇性固化劑、間苯二酚；該化學體系在油藏溫度及井筒溫度條件下化學性質穩定，利用注入蒸汽后的熱引發，形成以固化樹脂為連續相，氣體為分散相并具有較高強度的發泡樹脂，并在地層砂表面形成樹脂膜，通過氫鍵將地層砂膠結，從而固結地層砂及封堵大孔道，可在熱采開發工藝中采用單液法施工，固砂劑封竄一體化。
文檔編號C09K8/592GK103184044SQ201110448499
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月28日 優先權日2011年12月28日
發明者段友智, 丁士東, 何祖清, 付道明, 岳慧, 趙旭, 彭漢修, 吳俊霞, 龐偉, 吳瓊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油工程技術研究院