專利名稱：一種重質碳酸鈣基的鉍銪共摻黃色熒光粉的制作方法
技術領域：
本發明涉及發光材料技術領域，具體涉及熒光粉及其制備，尤其涉及一種重質 CaCO3基質的鉍銪共摻黃色熒光粉及其制備方法。
背景技術：
近年來熒光粉的發展迅速，新的體系不斷開發，例如鈦酸鹽、硅酸鹽、氧化物和鋁酸鹽等體系。但以碳酸鹽為基質，特別是CaCO3基的熒光粉，國內外研究都較少。碳酸鈣具有成為熒光粉基質的優秀潛力，一方面，碳酸鈣的晶型有三種，球霰石型、方解石型和文石型， 晶型不同導致摻雜離子所取代的位置不同，發光性能也不同。另一方面，碳酸鈣還是一種非常重要的化工原料，由于其具有成本低、化學和物理性質穩定等優點而被廣泛應用于塑料、 造紙、涂料和建筑等領域。這也為研發以碳酸鈣為基質材料的稀土發光材料提供了很大的應用空間。1982年G. M. AGUILAR和M. I. OSENDI對Mn2+在CaCO3中的發光特性進行了研究，之后，對碳酸鈣摻雜熒光特性的研究鮮有報道，近年來，Li W M等報道了方解石型藍色熒光粉 CaCO3 = Eu2+;Pan X Y等采用共沉淀、水熱法制備了 CaCO3 = Eu3+新型紅色熒光粉，其中Eu3+是發光中心，它的發射光譜峰主要位于614和597nm處,分別對應于Eu3+的5Dtl-7F1和5Dtl-7F2發射，但樣品的相對發光強度較低。中國專利CN 1840609A公開了一種CaCO3 = Eu的方法，該專利以碳酸鈣為基質，摻雜稀土元素Eu3+作為激活劑，堿金屬元素Li+離子作為助熔劑，采用低溫固相法制備。該方法制備的熒光粉，有兩條紅色光譜線，618nm和593nm。通常意義上，相比于液相法，固相燒結制備方法得到的熒光粉發光效率與亮度較高；而對于固相燒結法，較高的燒結溫度能使得摻雜稀土離子盡可能的進入基質晶格，占據發光位。但對于碳酸鈣基質，超過650°C的高溫燒結容易使其分解為CaO，雖然以CaO為基質的摻Eu熒光粉，由于基質晶型的改變，亮度有所提高，但CaO基質比CaCO3易潮解，導致熒光粉穩定性變差，品性降低，應用范圍受限。 所以利用固相燒結法制備碳酸鈣基熒光粉，有必要尋找一種超過650°C的高溫處理工藝，在此溫度下重質CaCO3的方解石晶型仍然保持完整。
發明內容
本發明的目的是提供一種以重質碳酸鈣為基質的熒光粉，克服了碳酸鈣在高溫的情況下不穩定，易分解成氧化鈣，導致最終的熒光粉易潮解、性能不穩。一種重質碳酸鈣基的鉍銪共摻黃色熒光粉，以重質碳酸鈣為基質，Eu3+離子為激活劑，Bi3+離子為敏化劑，堿金屬碳酸鹽為助熔劑和電荷補償劑，CO2為晶格保護氣氛，其組成摩爾配比如下=CaCO3 Eu3+ Bi3+ M2CO3 = 100 (I 5) (I 15) (O. 5 2. 5)。 其中M為Li+、Na+、K+中的一種或幾種。上述重質CaCO3基質的鉍銪共摻黃色熒光粉的制備方法如下(I)按下述摩爾比例稱量原料CaCO3 Eu3+ Bi3+ M2CO3 = 100 (I 5) : (I 15) : (O. 5 2. 5),其中M為Li+、Na+或K+中的一種或幾種，作為一種優選方案，除上述原料外也可按摩爾比例為CaCO3 助熔劑=100 (O. 2 O. 8)選擇性的添加
一些助熔劑。所述的Bi3+由Bi2O3或鉍鹽提供，所述的鉍鹽為碳酸鉍、次碳酸鉍、硝酸鉍、氯化鉍或氫氧化鉍中的一種或多種。所述的Eu3+由氧化銪或硝酸銪提供。所述的助熔劑為B2O3或駛03。(2)將原料在球磨機中進行充分球磨Ih 10h、混合均勻成粉，得到前驅體原料， 粉體粒徑在5-10 μ m ;(3)將經步驟(2)處理得到的前驅體原料進行煅燒預處理O. 5h 6h，預處理的溫度為350 500°C,研磨；(4)將經煅燒預處理后的前驅體原料置于標準大氣壓的CO2氣體氛圍中煅燒Ih 10h，煅燒溫度為650 900°C ；(5)研磨、控制熒光粉成品粒徑優選控制在20μπι，獲得熒光粉樣品。采用上述制備方法制得的熒光粉的經X射線衍射測試，可以看到900°C高溫處理使得Eu3+離子充分地進入CaCO3晶格，而絕大多數CaCO3沒有分解，從而在保證得到的熒光粉具有高穩定性同時提高其發光效率和亮度。本發明的熒光粉中，Bi3+離子起到敏化作用，而CO2起到晶格保護作用。Eu離子在發光材料CaCO3 = Eu中，呈現正三價，本發明提出的制備方法由于Bi2O3和堿金屬碳酸鹽的參與，使熒光粉結晶更加徹底、均勻，加強了 Eu3+離子的發射，提高了發光強度。若僅以CaCO3 和Eu2O3為原料，在超過650°C的溫度下煅燒，CaCO3會分解為CaO，導致最終的熒光粉易潮解、性能不穩。而在標準大氣壓的CO2氣體氛圍中煅燒，CaCO3發生可逆反應，
CaCO3 oCa0+C02維持CaCO3總量不變。本發明熒光粉及其制備方法具有以下特點(I)所選的原料是重質碳酸鈣，該材料價格低廉，應用到熒光粉上，遠遠的提高了它的應用價值。(2)堿金屬離子不僅有助熔作用，降低反應溫度，而且作為電荷補償劑，可提高發光強度。(3) Bi3+離子具有較強紫外吸收帶，該吸收帶可有效地吸收能量，使Bi3+離子本身發光或將能量傳遞給Eu3+離子，大大降低了濃度猝滅，起敏化作用，有效的提高發光強度。(4)CO2的參與使得CaCO3在較高溫度下不分解為CaO，Eu3+離子也更容易進入晶格，發光性能穩定，經發射光譜測試可看到，在發射峰500nm附近425 570nm有較強的藍綠發射和573nm、585nm較強的橙光發射和609nm、618nm較強的紅光發射,最后疊加成黃色發光。(5)工作流程清晰、安全可靠，易于操作。制備周期短，相對溫度低，耗能低，且價格低廉。本發明的熒光粉即使在高溫的情況下，仍然能夠保持穩定的碳酸鈣結構，性能穩定，發光強度高。
圖I為本發明熒光粉的XRD圖。圖2為本發明熒光粉實施例I)在290nm激發下的發射光譜圖。
具體實施例方式實施例I稱量原料CaC03、Eu203、Bi203、Li2CO3摩爾比按 100 I. 5 3 I. 5 稱量，將原
料倒入球磨罐中，進行充分球磨lh、混合均勻，得到前驅體原料粉體，粉體粒徑為5-10μπι， 將前驅體粉體倒入坩堝。然后置于500°C的爐中煅燒預處理4h，取出樣品，進行研磨，在紫外光激發下，發紅光。再置于標準大氣壓的CO2保護氣氛中，在900°C高溫爐中煅燒lh，取出樣品，進行研磨，得到粒徑為15-25 μ m的白色粉體，在紫外光激發下，發黃光。采用上述制備方法制得的熒光粉的具體X射線衍射數據如圖I所示，圖中A是重質CaCO3的X-射線衍射圖，B是在900°C溫度下燒結的以重質CaCO3為原料的鉍銪共摻熒光粉的X-射線衍射圖，C是900°C溫度下燒結的以重質CaCO3為原料的銪單摻熒光粉的X-射線衍射圖；可以看到900°C高溫處理使得Eu3+離子充分地進入CaCO3晶格，而絕大多數CaCO3 沒有分解，從而在保證得到的熒光粉具有高穩定性同時提高其發光效率和亮度。如圖2為實施例I在290nm激發下的發射光譜圖。Bi3+離子的特征發射峰主要在UV 和VIS兩個區域，都是由1Stl-3P1躍遷引起，在發射峰500nm附近425 570nm有較強的藍綠發射和在發射峰370nm附近320 425nm有較強的紫外發射。發射峰分別為573nm (5Dtl-7Ftl)、 585nm和590^1( - )較強的橙光發射和609nm、618nm(5Dtl-7F2)較強的紅光發射對應Eu3+ 離子的輻射躍遷。最后疊加成黃色發光。實施例2稱量原料CaC03、Eu(NO3) 3、Bi203、Li2C03、H3BO3 摩爾比按 100 I 2 I O. 4 稱量，將原料倒入球磨機瑪瑙罐中，進行充分球磨lh、混合均勻，得到粒徑為5-10 μ m的前驅體原料粉體，將前驅體粉體倒入坩堝。然后置于500°C的爐中煅燒預處理2h，取出樣品， 進行研磨。再置于標準大氣壓的CO2保護氣氛中，在900°C高溫爐中煅燒2h，取出樣品，進行研磨，得到粒徑為15-25 μ m的白色粉體，在紫外光激發下，發黃光。實施例3稱量原料CaC03、Eu203、(BiO)2C03、Na2CO3摩爾比按 100 I. 5 4.5 I. 5 稱
量，將原料倒入球磨罐中，進行充分球磨lh、混合均勻，得到粒徑為5-10μπι的前驅體原料粉體，將前驅體粉體倒入坩堝。然后置于500°C的爐中煅燒預處理3h，取出樣品，進行研磨， 在紫外光激發下，發紅光。再置于標準大氣壓的CO2保護氣氛中，在860°C高溫爐中煅燒3h， 取出樣品，進行研磨，得到粒徑為15-25 μ m的白色粉體，在紫外光激發下，發黃光。
權利要求
1.一種重質碳酸鈣基的鉍銪共摻黃色熒光粉，其特征在于以重質CaCO3為基質，Eu3+ 離子為激活劑，Bi3+離子為敏化劑，堿金屬碳酸鹽為助熔劑和電荷補償劑，具體組成摩爾配比如下=CaCO3 Eu3+ Bi3+ M2CO3 = 100 : I 5 : I 15 : O. 5 2. 5，其中 M 為 Li+、 Na+或K+中的一種或幾種。
2.如權利要求I所述的重質碳酸鈣基的鉍銪共摻黃色熒光粉，其特征在于所述的Bi3+ 由Bi2O3或鉍鹽提供。
3.如權利要求2所述的重質碳酸鈣基的鉍銪共摻黃色熒光粉，其特征在于所述的鉍鹽為碳酸鉍、次碳酸鉍、硝酸鉍、氯化鉍或氫氧化鉍中的一種或多種。
4.如權利要求I所述的重質碳酸鈣基的鉍銪共摻黃色熒光粉，其特征在于所述的Eu3+ 由氧化銪或硝酸銪提供。
5.如權利要求I所述的重質碳酸鈣基的鉍銪共摻黃色熒光粉，其特征在于所述的堿金屬碳酸鹽為碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀。
6.如權利要求I所述的重質碳酸鈣基的鉍銪共摻黃色熒光粉，其特征在于所述的重質碳酸鈣基的鉍銪共摻黃色熒光粉中還包括助熔劑，所述助熔劑的摩爾比例為CaCO3 助熔劑=100 O. 2 100 O. 8。
7.如權利要求6所述的重質碳酸鈣基的鉍銪共摻黃色熒光粉，其特征在于所述的助熔劑為硼酸或氧化硼。
8.—種如權利要求I 7任一所述的重質碳酸I丐基的秘銪共摻黃色突光粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)按下述摩爾比例稱量原料CaCO3 Eu3+ Bi3+ M2CO3= 100 100 (I 5) (I 15) (O. 5 2. 5)，其中M為Li+、Na+或K+中的一種或幾種；(2)將原料在球磨機中進行充分球磨Ih 10h、混合均勻成粉，得到前驅體原料，粉體粒徑在5-10 μ m ；(3)將經步驟(2)處理得到的前驅體原料進行煅燒預處理O.5h 6h，預處理的溫度為 350 500。。，研磨；(4)將預處理后的前驅體原料置于標準大氣壓的CO2氣體氛圍中煅燒Ih 10h，煅燒溫度為650 900°C ；(5)研磨、控制熒光粉成品粒徑在20μ m左右，獲得熒光粉樣品。
9.如權利要求8所述的重質碳酸鈣基的鉍銪共摻黃色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的原料還包括摩爾比例為O. 2 O. 8的助熔劑。
全文摘要
本發明公開了一種重質碳酸鈣基的鉍銪共摻黃色熒光粉，以重質CaCO3為基質，Eu3+離子為激活劑，Bi3+離子為敏化劑，堿金屬碳酸鹽為助熔劑和電荷補償劑，具體組成摩爾配比如下CaCO3∶Eu3+∶Bi3+∶M2CO3＝100∶(1～5)∶(1～15)∶(0.5～2.5)，其中M為Li+、Na+或K+中的一種或幾種。本發明還公開了上述以重質CaCO3為基質的鉍銪共摻黃色熒光粉的制備方法，包括按比例準確稱量原料，將原料在球磨機中進行充分研磨、混合均勻成粉，得到前驅體，在高溫爐中預處理，研磨，再將前驅體置于標準大氣壓的CO2氣體氛圍中煅燒，研磨，即得樣品。本發明提供的熒光粉方法工藝簡單，性能穩定，發光強度高，具有重要的應用價值。
文檔編號C09K11/74GK102585816SQ20111043689
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年12月23日
發明者劉金智, 盧忠, 鄢波, 隋成華, 魏高堯 申請人:浙江工業大學