專利名稱：一種硅酸鹽長余輝熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硅酸鹽長余輝發光材料，適用于弱光照明、應急指示、建筑裝飾和工藝美術等領域，屬于熒光材料領域。
背景技術：
自從20世紀初發現長余輝現象以來，長余輝材料的研究取得了長足進展。目前研究的長余輝體系主要有金屬硫化物、硫氧化物、磷酸鹽、鈦酸鹽、氯硅酸鹽、鋁酸鹽和硅酸鹽等。金屬硫化物體系是最早研究的長余輝發光材料，它們的顯著特點是發光顏色多樣，可覆蓋從藍色到紅色的發光區域，但是化學性質不穩定，發光強度低，余輝時間短，因此其用途受到一定限制。九十年代初，發明了鋁酸鹽體系的長余輝發光材料，其中SrAl2O4:Eu2+，Dy3+ 為代表，其特點是余輝性能超群，化學穩定性好，光穩定性好；中國發明專利CN1396234 “一種制備鋁酸鹽長余輝發光粉的方法”，公開了鋁酸鹽長余輝發光材料鋁酸鍶、鋁酸鋇、鋁酸鈣的制備。但是鋁酸鹽體系的長余輝發光材料也存在著明顯的遇水不穩定、發光顏色不豐富缺點。隨著長余輝發光材料技術的發展，針對這些缺點，以硅酸鹽為基質的發光材料由于具有良好的化學穩定性、發光顏色多、原料來源豐富且價廉而受到人們的重視。中國發明專利CN1062581C “硅酸鹽長余輝發光材料及其制備方法”，公開了一種硅酸鹽長余輝發材料， 其主要化學組成為aM0 · bM，0 · CSiO2 · dR: Eux, Lny，其中M選自Sr、Ca、Ba、Si中的一種或多種元素；M’選自Mg、Cd、Be中的一種或多種元素；R選自化03、P2O5中的一種或二中成分；Ln 選自 Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sb 中一種或多種元素；a、b、c、d、x、y 為摩爾系數，其中0. 6彡a彡6，0彡b彡5，1彡c彡9，0彡d彡0. 7，0. 00001彡χ彡0. 2， 0 ^ y ^ 0. 3 ；其中y與d不能同時為0，且當Ln為Bi、Mn或Sn時d興0 ；該材料吸收短波后，具有長時間余輝發光效果。針對鋁酸鹽體系長余輝發光材料存在的不足，對其進行改進，提供一種新體系的硅酸鹽長余輝材料，具有十分重要的意義。
發明內容
本發明是為了克服目前鋁酸鹽長余輝發光材料的遇水不穩定及發光顏色不豐富的不足之處，提供一種發光強度和時間效果好，且制備工藝簡單、成本低廉、無污染的硅酸鹽長余輝發光材料及其制備方法。為達到以上目的，本發明采用的技術方案是一種硅酸鹽長余輝熒光粉，它的化學式為Na5YhREmj^Si6O18,其中，REm為稀土離子鑭離子La3+、鈰離子Ce3+、鐠離子ft·3+、釹離子Nd3+、釤離子Sm3+、銪離子Eu3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、鈥離子Ho3+、鉺離子 Er3+、銩離子Tm3+、鐿離子％3+、镥離子Lu3+中的至少一種，χ為稀土離子REm中的至少一種摻雜取代釔離子Y3+的摩爾百分比系數，0 ^χ^ 1.0ο上述硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，包括如下步驟
(1)以含有鈉離子Na+、釔離子Y3+、稀土離子RE111、鋯離子&4+、硅離子Si4+的化合物為原料，按化學式Na5YhREmxZrSi6O18中各元素的摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻，得到混合物；化學式中，REm為稀土離子鑭離子La3+、鈰離子Ce3+、鐠離子ft·3+、釹離子Nd3+、釤離子 Sm3+、銪離子Eu3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、鈥離子Ho3+、鉺離子Er3+、銩離子Tm3+、 鐿離子％3+、镥離子Lu3+中的至少一種，χ為稀土離子REm中的至少一種摻雜取代釔離子 Y3+的摩爾百分比系數，0彡χ彡1. 0 ；
(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下預燒結，預燒結溫度為300 1000°C，預燒結時間為1 10小時；
(3 )待步驟(2 )的混合物自然冷卻后研磨并混合均勻，再在空氣氣氛中高溫煅燒，高溫煅燒溫度為1200 1500°C，高溫煅燒時間為1 10小時，得到一種硅酸鹽長余輝熒光粉。上述技術方案中，所述的含鈉離子Na+的化合物包括含鈉離子Na+的氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉，草酸鈉和硫酸鈉中的一種，或它們的任意組合。所述的含釔離子Y3+的化合物包括含釔離子Y3+的氧化釔、硝酸釔，或釔的有機絡合物中的一種，及它們的任意組合。所述的含有稀土元素REm的化合物包括含有稀土元素REm的氧化物、稀土硝酸鹽以及稀土有機絡合物中的一種，或它們的任意組合。所述的含有鋯離子的化合物為氧化鋯&02、氫氧化鋯ττ (OH) 4、硝酸鋯 Zr (NO3) 4、二氯氧化鋯&0C12，及其二氯氧化鋯水合物&0C12 ·8Η20中的一種，或它們的任意組合。所述的含硅離子Si4+的化合物包括硅離子Si4+的氧化物、硅酸、硅膠中的一種，或或它們的任意組合。進一步的技術方案，步驟(1)中的預燒結為1 2次，預燒結溫度為500 800°C， 預燒結時間為3 5小時。步驟(2)中的高溫煅燒溫度為1300 1400°C，高溫煅燒時間為5 8小時。與現有技術相比，本發明技術方案的優點在于
1、本發明所提供的以硅酸鹽為基質、稀土離子和其他離子作為激活劑的一種高性能長余輝發光材料，與其它硫化物、氯硅酸鹽等為基質材料的長余輝材料相比，本發明基質材料的制備過程沒有任何污染，且效率高，產物易收集，無廢水廢氣排放，環境友好，尤其適合連續化生產。、該工藝能在普通設備上完成的設備及其簡單，和其它稀土摻雜的長余輝材料相比，本發明工藝不需要在還原氣氛之中煅燒樣品，空氣氣氛即可，燒結溫度比鋁酸鹽體系低 100 300°C以上，節能效果明顯。、本發明技術方案制備的硅酸鹽長余輝材料具有良好的化學穩定性和熱穩定性， 遇水穩定。
圖1是按本發明實施例1技術方案制備的材料樣品的激發和發射光譜圖2是按本發明實施例2技術方案制備的材料樣品在300nm激發下得到的發光光譜
圖3是按本發明實施例3技術制備的材料樣品的余輝衰減曲線圖；圖4是按本發明實施例4技術制備的材料樣品的熱釋光光譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步描述。實施例1
制備 Na5HrSi6O18
秤取碳酸鈉Na2CO3 1. 325克，氧化釔Y2O3 :0. 5645克，二氧化鋯ZrO2 :0. 6161克，二氧化硅SW2 1· 8027克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是 500°C，煅燒時間4小時，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1300°C下第二次燒結，燒結時間是8小時，冷卻致室溫，即得到粉體狀硅酸鹽長余輝發光材料。參見附圖1，它是按本實施例技術方案制備的材料樣品的激發光譜(檢測發光時 480納米)和發射光譜(激發光是300納米)。由圖1可見，樣品發光主要是400 650納米的可見光波段，有效的激發波長是250 370納米的紫外光。實施例2
制備 Na5Ya5Eua5ZrSifA8
秤取碳酸鈉Na2CO3 1. 325克，氧化釔^O3 :0.觀23克，氧化銪Eu2O3 :0. 044克，二氧化鋯 ZrO2 0. 6161克，二氧化硅SW2 1· 8027克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是600°C，煅燒時間3小時，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1350°C下第二次燒結，燒結時間是9小時，冷卻致室溫，即得到粉體狀硅酸鹽長余輝發光材料。其余輝衰減曲線和附圖3 近似。其熱釋光光譜和附圖3近似。參見附圖2，它是按本實施例技術方案制備的材料樣品在激發光為300nm激發下得到的發光光譜。由圖2可見，在基質的寬帶發光光譜上，有三價銪離子的線狀發光。實施例3
制備 Na5Ya9SmaiZrSifA8
秤取碳酸鈉Na2CO3 1. 325克，氧化釔Y2O3 :0. 5081克，氧化釤Sm2O3 :0. 0872克，二氧化鋯^O2 =0.6161克，二氧化硅SW2 =1-8027克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是700°C，煅燒時間7小時，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1400°C下第二次燒結，燒結時間是10小時，冷卻致室溫，即得到粉體狀硅酸鹽長余輝發光材料。參見附圖3，它是按本實施例技術方案制備的材料樣品的余輝衰減曲線。由圖3可見，經過紫外線照射的樣品，在約2個半小時后仍可見余輝現象。實施例4
制備 Na5Ya9DyaiZrSifA8
秤取碳酸鈉Na2CO3 1. 325克，氧化釔^O3 :0. 5081克，氧化鏑Dy2O3 :0. 09325克，二氧化鋯^O2 =0.6161克，二氧化硅SW2 =1-8027克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是800°C，煅燒時間4小時，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1350°C下第二次燒結，燒結時間是10小時，冷卻致室溫，即得到粉體狀硅酸鹽長余輝發光材料。參見附圖4，它是按本實施例技術方案制備的材料樣品的熱釋光光譜。在120°C和 310°C處有兩個明顯的熱釋光峰，結果表明樣品內部有明顯的局域能級，有利于熱釋光的產生。實施例5
制備 Na5Ya9NdaiZrSifA8
秤取碳酸鈉Na2CO3 1. 325克，氧化釔^O3 :0. 5081克，氧化釹Nd2O3 :0. 08412克，二氧化鋯^O2 =0.6161克，二氧化硅SW2 =1-8027克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是900°C，煅燒時間4小時，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1350°C下第二次燒結，燒結時間是9. 5小時，冷卻致室溫，即得到粉體狀硅酸鹽長余輝發光材料。其發光光譜、余輝衰減曲線及熱釋光光譜分別與附圖2，3，4相似。實施例6 制備 Na5YWrSi6O18
秤取碳酸鈉Na2CO3 1. 325克，氧化釔Y2O3 :0. 5081克，氧化鐿Yb2O3 :0. 9852克，二氧化鋯^O2 =0.6161克，二氧化硅SW2 =1-8027克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是900°C，煅燒時間4小時，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1350°C下第二次燒結，燒結時間是8. 5小時，冷卻致室溫，即得到粉體狀硅酸鹽長余輝發光材料。其發光光譜、余輝衰減曲線及熱釋光光譜分別與附圖2、3和4相似。
權利要求
1.一種硅酸鹽長余輝熒光粉，其特征在于它的化學式為Na5YhREm^rSi6O18,其中， REm為稀土離子鑭離子La3+、鈰離子Ce3+、鐠離子ft·3+、釹離子Nd3+、釤離子Sm3+、銪離子Eu3+、 釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、鈥離子Ho3+、鉺離子Er3+、銩離子Tm3+、鐿離子％3+、镥離子Lu3+中的至少一種，χ為稀土離子REm中的至少一種摻雜取代釔離子Y3+的摩爾百分比系數，0彡χ彡1.0。
2.如權利要求1所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)以含有鈉離子Na+、釔離子Y3+、稀土離子RE111、鋯離子&4+、硅離子Si4+的化合物為原料，按化學式Na5YhREmxZrSi6O18中各元素的摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻，得到混合物；化學式中，REm為稀土離子鑭離子La3+、鈰離子Ce3+、鐠離子ft·3+、釹離子Nd3+、釤離子 Sm3+、銪離子Eu3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、鈥離子Ho3+、鉺離子Er3+、銩離子Tm3+、 鐿離子％3+、镥離子Lu3+中的至少一種，χ為稀土離子REm中的至少一種摻雜取代釔離子 Y3+的摩爾百分比系數，0彡χ彡1. 0 ；(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下預燒結，預燒結溫度為300 1000°C，預燒結時間為1 10小時；(3 )待步驟(2 )的混合物自然冷卻后研磨并混合均勻，再在空氣氣氛中高溫煅燒，高溫煅燒溫度為1200 1500°C，高溫煅燒時間為1 10小時，得到一種硅酸鹽長余輝熒光粉。
3.根據權利要求2所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含鈉離子Na+的化合物包括含鈉離子Na+的氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉，草酸鈉和硫酸鈉中的一種，或它們的任意組合。
4.根據權利要求2所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含釔離子Y3+的化合物包括含釔離子Y3+的氧化釔、硝酸釔，或釔的有機絡合物中的一種，及它們的任意組合。
5.根據權利要求2所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有稀土元素REm的化合物包括含有稀土元素REm的氧化物、稀土硝酸鹽以及稀土有機絡合物中的一種，或它們的任意組合。
6.根據權利要求2所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有鋯離子的化合物為氧化鋯、氫氧化鋯&(0H)4、硝酸鋯&(NO3)4、二氯氧化鋯 &0C12，及其二氯氧化鋯水合物&0C12 · SH2O中的一種，或它們的任意組合。
7.根據權利要求2所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含硅離子Si4+的化合物包括硅離子Si4+的氧化物、硅酸、硅膠中的一種，或或它們的任意組I=I O
8.根據權利要求2所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(1) 中的預燒結為1 2次，預燒結溫度為500 800°C，預燒結時間為3 5小時。
9.根據權利要求2所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(2) 中的高溫煅燒溫度為1300 1400°C，高溫煅燒時間為5 8小時。
全文摘要
本發明涉及一種硅酸鹽長余輝熒光粉，其成分為Na5Y1-xREIIIxZrSi6O18，其中，REIII為稀土離子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+中的至少一種，x為稀土離子REIII中的至少一種摻雜的摩爾百分比系數，0≤x≤1.0。按比例準確稱量原料，研細混勻后將混合原料在300～1000℃預燒燒結1～10小時，冷卻后取出研磨，再次充分混合，置于1200～1500℃的溫度下煅燒1～10小時，即得所需產品。本發明的硅酸鹽長余輝材料具有良好的化學穩定性和熱穩定性。本發明制造方法簡單，不需在還原氣氛之中煅燒，無廢水廢氣排放，環境友好，重現性好，有利于工業化生產。
文檔編號C09K11/79GK102433121SQ201110411788
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月12日 優先權日2011年12月12日
發明者朱睿, 杜福平, 王佳宇, 袁蓓玲, 韋之豪, 黃彥林 申請人:蘇州大學