粘合性樹脂組合物和粘合方法

專利名稱：粘合性樹脂組合物和粘合方法
技術領域：
本發明涉及粘合性樹脂組合物和粘合方法。
背景技術：
目前，作為工業用等的基材，使用金屬、玻璃、木材、塑料等各種材料，并提供粘合這些基材與其它的基材用的各種粘合劑。另外，為了向這些基材提供防銹性、抗沖擊性、耐水性、耐候性等性能，提供各種涂料、樹脂膜、涂層劑等。然而，例如以聚丙烯為代表的聚烯烴系的塑料類具有非極性、并且具有結晶性，因此盡管作為基材的性能優良，但是存在難于粘合或涂飾的缺點。因而，一般來講對這種基材在實施藥劑處理、電暈放電處理、火焰處理等表面處理后再進行粘合或涂飾，但是，表面處理的效果有時受基材形狀的影響而不穩定。另外，因為這種表面處理需要特殊的設備，所以工序本身也變得復雜。除了上述以外，還有預先通過氯化、接枝化等直接將基材自身改性而使粘合性和涂飾性改善等的方法。然而，在該情況下，存在不能改善已經存在的基材的粘合性和涂飾性等的缺點。因此，現狀是迄今為止尚未確立一種不需要預先處理而且有效地改善粘合性和涂飾性的方法。另一方面，作為特殊的粘合性材料，已公開一種含有特定的氧化降解聚烯烴的樹脂組合物(專利文獻1)，并已公開一種mmmm五單元組相對于總五單元組為10 60%的等規聚丙烯與具有極性基的聚烯烴結合后的嵌段共聚物(專利文獻幻。然而，這些粘合性材料存在價格昂貴的缺點。專利文獻1 (日本)特開平6_1擬617號公報專利文獻2 (日本)特開2005-48172號公報

發明內容
本發明是鑒于上述實際情況而進行的發明，其目的在于提供一種即使對粘合性不足的基材也能夠適用并且便宜的粘合性樹脂組合物。本發明的發明人進行了深入的研究，結果獲得如下所述的見解。即即使是例如作為常用樹脂的聚氨酯樹脂，通過加成聚合制得的不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物，只要配合自由基發生劑，意外地確認對基材有效的粘合性。本發明是根據上述的見解反復深入的研究而完成的發明，其第一要旨在于，提供一種粘合性樹脂組合物，其特征在于，該粘合性樹脂組合物含有不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物(A)和自由基發生劑(B)，自由基發生劑(B)相對于聚合物(A)IOO重量份的比例為0. 1 10重量份。其第二要旨在于，提供一種粘合方法，其特征在于在基材上涂布上述粘合性樹脂組合物，產生起因于自由基發生劑(B)的自由基。而且，本發明的優選實施方式的粘合性樹脂組合物還含有具有少量的自由基聚合性的單體(C)。發明效果根據本發明的粘合性樹脂組合物，即使在作為粘合對象使用例如聚丙烯那樣的極性低且難粘合的基材，對其應該粘合的部位，不預先進行電暈放電處理等表面處理、氯化或接枝化等基材自身改性等的預先處理，也能夠良好地粘合。因而，本發明的粘合性樹脂組合物能夠應用于各種基材之間的粘合、基材的涂飾和涂布等。
具體實施例方式以下，詳細地說明本發明。然而，以下所述的構成要件的說明是本發明的實施方式的代表例，本發明并不限定于這些的內容。本發明的粘合性樹脂組合物含有不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物(A)和自由基發生劑(B)，在優選實施方式中，還含有具有自由基聚合性的單體(C)。而且，根據用途和目的，可以用水或溶劑稀釋本發明的粘合性樹脂組合物。作為不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物(A)，例如可以列舉聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、高密度聚乙烯、聚丙烯。這些也可以使用通過加成聚合、加成縮合、縮聚、開環聚合、離子聚合(加成聚合)得到的、另外利用自由基聚合制得的丙烯酸酯樹脂等丙烯酸樹脂或低密度聚乙烯等的聚烯烴樹脂。在為通過自由基聚合制得的聚合物的情況下，有助于鏈反應的自由基聚合性雙鍵因停止反應而消失、 不殘存。聚合物(A)的分子量并不特別限制，可以使用作為樹脂而常用的物質。作為自由基發生劑(B)，例如可以列舉熱聚合引發劑、光聚合引發劑、光敏劑等。根據提供的能量的種類，能夠任意選擇。作為上述熱聚合引發劑，可以列舉偶氮類引發劑、酮過氧化物類引發劑、過氧縮酮類引發劑、氫過氧化物類引發劑、二烷基過氧化物類引發劑、二酰基過氧化物類引發劑、過氧化酯類引發劑、過氧化二碳酸酯類引發劑等。根據使用的基材和聚合物(A)的耐熱性和固化條件等與熱聚合引發劑的半衰期溫度的關系、與聚合物(A)的混合性等，能夠任意選擇。一般而言，加熱溫度優選為40 200°C。作為上述光聚合引發劑和光敏劑，可以列舉二苯甲酮類引發劑、二酮類引發劑、苯乙酮類引發劑、苯偶姻類引發劑、噻噸酮類引發劑、醌類引發劑等。根據照射的光的波長以及與聚合物(A)的混合性等，能夠任意選擇。一般而言，在使用80W金屬鹵化物燈的情況下， 紫外線照射量優選為100 2000mJ/cm2的積算光量。自由基發生劑⑶的使用比例相對于聚合物(A)100重量份為0. I 10重量份，優選為0.2 3重量份。在自由基發生劑(B)的比例小于上述范圍的情況下，自由基的產生不夠充分，不能獲得期望的粘合性。另外，在自由基發生劑(B)的比例大于上述范圍的情況下，不能獲得與使用量相對應的粘合性。再者，自由基發生劑(B)可以組合使用兩種以上。作為具有自由基聚合性的單體(C)，通常使用分子內存在至少一處的具有自由基聚合性的碳-碳不飽和鍵的單體。為了更進一步地提高本發明的效果，使用具有自由基聚合性的單體(C)。作為具有自由基聚合性的碳-碳不飽和鍵，例如可以列舉乙烯基、烯丙基、 (甲基)丙烯酰基等。本發明中，優選在與具有自由基聚合性的碳-碳不飽和鍵不同的位置還具有一個以上的反應性取代基例如環氧基、羧基、羥基、氨基、酰氨基、羰基、氰基等的單體。作為反應性取代基，優選作為環氧基的一種的縮水甘油基。另外，更優選同一分子內反應性取代基的結合位置的距離遠離的單體。作為具有自由基聚合性的單體(C)的例子，可以列舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類，丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、1，4_環己二甲醇單丙烯酸酯、 甲基丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類，甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(以下簡稱為“4HBAGE”)等的(甲基)丙烯酸環氧烷基酯類， 丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸類，丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等(N-取代)(甲基)丙烯酰胺類，1，6_己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，3， 5-三烯丙基異氰脲酸酯等的在同一分子內存在多個具有自由基聚合性的碳-碳不飽和鍵的化合物類，其它、乙酸乙烯酯、異亞丙基丙酮、4-羥基丁基乙烯基醚、烯丙基縮水甘油醚等常用單體類。本發明中，特別優選使用4HBAGE。具有自由基聚合性的單體(C)的使用比例相對于聚合物(A) 100重量份為0. I 10重量份，優選為0.5 5重量份。在具有自由基聚合性的單體(C)的使用比例多于上述范圍的情況下，不能獲得與使用比例相對應的粘合性。另外，具有自由基聚合性的單體(C) 的一部分因未反應而殘存，恐怕會發生臭氣和樹脂發粘等問題。另外，具有自由基聚合性的單體(C)可以組合使用二種以上。作為本發明的粘合性樹脂組合物所適用的基材，例如可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等。另外，一般對難粘合的基材實施的預先表面處理(例如電暈放電處理等)是任意的，然而，在實施表面處理后的情況下，能夠獲得更高的效果。在本發明的粘合方法中，在基材上涂布本發明的粘合性樹脂組合物，產生起因于自由基發生劑的自由基。一般地，粘合性樹脂組合物可以通過水或溶劑稀釋、調節成適當濃度而使用。本發明中，也可以在產生自由基前、將涂膜固化。即，也可以在基材上均勻地涂布稀釋后的粘合性樹脂組合物并形成涂膜后、通過加熱和干燥等形成堅固的樹脂層。通過提供熱和光(例如紫外線)等的能量，產生自由基。可以在基材上涂布粘合性樹脂組合物并形成涂膜后的任意階段產生自由基。通常，在通過加熱將涂膜固化的情況下，同時產生起因于熱聚合引發劑的自由基。通過自由基發生劑⑶的作用、提高不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物(A)相對基材的粘合性的理由，雖然尚不清楚，但是可以推定通過自由基發生劑的作用，使聚合物 (A)和/或基材表面發生了某些化學變化。實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發明。然而，只要不超出本發明的要旨，就不限于以下的實施例。<各種試驗片的制成>在以下的各例中，使用以下的要領制成各種試驗片，供剝離試驗使用。〈基材的選定和加工〉使用日本Testpanel (株)社制造的以下種類的試驗片(全部為Imm厚)，原則上不進行電暈放電處理等表面處理，全部裁成長邊=70mm、短邊=25mm的薄長方形,制成各試驗片。另外，關于另外實施了表面處理等的情況下，在各例中個別地記載。作為試驗片， 使用聚碳酸酯(以下簡稱為“PC”)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為“PET”)、尼龍6、 聚丙烯(以下簡稱為“PP”)。<無紡布的選定和加工>使用UNITIKA(株)社制造的尼龍紡粘布(Nylon Spunbond) “WIWI” (=商品名； 型號為“R1005WT0”)作為無紡布，將其裁成長邊=150mm、短邊=25mm的薄長方形，制成各
試驗片。<粘合性樹脂組合物的配合>使用各例所示的各種樹脂，按照以下的重量比配合各成分，制得粘合性樹脂組合物。設定配合的固體成分比為樹脂/具有自由基聚合性的單體/自由基發生劑=100/3/1。 另外，在使用具有自由基聚合性的單體的情況下，配合選自4HBAGE、甲基丙烯酸縮水甘油酯 (以下簡稱為“GMA”)、丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一種單體，并將其記載在各例中。另外， 在使用自由基發生劑的情況下，配合kayakuakzo(株)社制造的“kayaester 0_50” (=商品名；化學物質名=叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯)或日本油脂(株)社制造的“PERCUMYL H” (=商品名；化學物質名=氫過氧化枯烯”)，并將其記載在各例中。<環氧樹脂>使用按照10/3的重量比配合有Japan Epoxy Resins (株)社制造的“Epicote 828” (=商品名；環氧樹脂)/ “Epicure 3080” (=商品名；固化劑)的環氧樹脂。<丙烯酸樹脂>使用按照1/1的重量比配合有中央理化工業(株)制造的力> K ES-620” (=商品名；丙烯酸樹脂)/ “ 'J力術> F ES-800” (=商品名；丙烯酸樹脂)的丙烯酸樹脂。〈聚氨酯樹脂〉使用三洋化成(株)社制造的“二一- 一卜UWS_145”(=商品名；聚酯類聚氨酯樹脂)或“二一-一卜UWS-2505” (=商品名；聚醚類聚氨酯樹脂)。進一步使用采用以下的方法制得的聚氨酯分散樹脂“PUD101”(=日本化成(株)開發品名；聚醚類聚氨酯樹脂)。〈PUD101的制造方法>在反應器內裝入分子量為1，000的聚四亞甲基醚乙二醇(三菱化學(株)社制造的“PTMG1000”)196. 3g、異佛爾酮二異氰酸酯129. lg、二羥甲基丁酸17. 2g，在氮氣流下且在70°C的溫度下，反應7小時，制得聚氨酯樹脂。向制得的聚氨酯樹脂添加三乙胺11. 7g， 進行中和，接著一邊用均相混合機攪拌一邊添加脫鹽水571. 5g，得到聚氨酯樹脂分散體。然后，一邊用均相混合機攪拌一邊向得到的聚氨酯樹脂分散體添加在59. 7g水中預先混合有水合肼80%水溶液14. 5g的水溶液，進行鏈增長。最后，制得供試驗片制成而使用的水性聚氨酯樹脂分散體“PMHOl”。<粘合性樹脂組合物在基材上的涂布>使用棒涂布器，在基材上均勻涂布粘合性樹脂組合物，使干燥時的樹脂層的厚度為0. 07mm。另外，將粘合性樹脂組合物的涂布范圍設定為從基材的一個短邊開始，距邊端部 50mm的范圍。
<無紡布在基材和樹脂層上的壓接>在基材的樹脂層上載置無紡布，對齊基材的涂布有粘合性樹脂組合物側的短邊和無紡布的一個短邊，并對齊基材和無紡布的各長邊，使用軋輥，輕輕地進行壓接。然后，作為預干燥，在室溫下靜置30分鐘。〈樹脂層的固化〉將完成預干燥的各試驗片放入已被預熱至80°C的烘箱中，在80°C下5小時，加熱固化樹脂層。然后，從烘箱取出，冷卻至室溫，作為試驗片供剝離試驗使用。〈自由基的產生方法〉當加熱固化樹脂層時，一并利用其熱量進行自由基發生劑的熱分解而產生自由基。<剝離試驗方法>使用Orientec (株)制造的恒速伸長型拉伸試驗機“TensilonRTM_500”,通過 90°剝離強度試驗(拉伸速度=50mm/分鐘)，牽引各試驗片的基材和無紡布，測定基材與樹脂層的粘合面剝離的強度，與比較例試驗片(作為粘合性樹脂組合物僅使用不具有自由基聚合性的樹脂而制成的試驗片)的強度比較，確認了其提高粘合性的效果。另外，因為全部試驗片的粘合寬度統一為25_，所以剝離強度的測定值的單位為“kg/25mm”。實施例I和比較例I (環氧樹脂)作為樹脂使用“Epicote 828” / “Epicure 3080” = 10/3的環氧樹脂，評價相對于尼龍6的粘合性。另外，為了產生自由基，在各實施例中，作為自由基發生劑配合了 "kayaester 0_50”。將結果表示于以下的表I。再者，所使用的具有自由基聚合性的單體的種類如以下的括弧內記載的內容所示。比較例I (無)、實施例1-1 (無)、實施例1-2 (GMA)、 實施例 1-3 (4HBAGE)。[表 I]
權利要求
1.一種粘合性樹脂組合物，其特征在于該粘合性樹脂組合物含有不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物(A)和自由基發生劑 ⑶，自由基發生劑⑶相對于聚合物(A) 100重量份的比例為0. 1 10重量份，該粘合性樹脂組合物還含有具有自由基聚合性的單體(C)，單體(C)相對于聚合物 (A) 100重量份的比例為0. 1 10重量份。
2.如權利要求1所述的粘合性樹脂組合物，其特征在于不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物(A)是選自聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、 丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂中的至少一種。
3.如權利要求1或2所述的粘合性樹脂組合物，其特征在于 具有自由基聚合性的單體(C)是具有縮水甘油基的單體。
4.如權利要求3所述的粘合性樹脂組合物，其特征在于 具有縮水甘油基的單體是4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚。
5.一種粘合方法，其特征在于在基材上涂布權利要求1 4中任一項所述的粘合性樹脂組合物，產生起因于自由基發生劑(B)的自由基。
全文摘要
本發明提供一種即使對粘合性不足的基材也能夠適用并且便宜的粘合性樹脂組合物。該粘合性樹脂組合物含有不具有自由基聚合性雙鍵的聚合物(A)和自由基發生劑，自由基發生劑相對于聚合物(A)100重量份的比例為0.1～10重量份。本發明的優選實施方式中，該粘合性樹脂組合物還含有具有自由基聚合性的單體(C)，單體(C)相對于聚合物(A)100重量份的比例為0.1～10重量份，具有自由基聚合性的單體(C)是具有縮水甘油基的單體，具有縮水甘油基的單體是4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚。
文檔編號C09J4/02GK102533134SQ20111040959
公開日2012年7月4日 申請日期2008年2月5日 優先權日2007年2月6日
發明者兼子芳子, 坂本昭二, 山內聰, 鯨勝文 申請人:日本化成株式會社