專利名稱：耐高溫光纖用快速固化聚酰亞胺涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種耐高溫光纖用快速固化聚酰亞胺涂料，尤其是一種紫外光或電子束引發的能夠快速固化的并具有耐溫性能和較強拉伸強度的耐高溫光纖用快速固化聚酰亞胺涂料。主要應用于特種耐溫光纖光纜的外層保護，也可以用于其他需要快速固化的光電子用涂料領域。
背景技術：
光纖具有重量輕、抗電磁干擾、傳輸容量大等特點，越來越多用于航空航天信號傳輸系統中。惡劣的工作環境要求光纖具有耐高溫、耐低溫等。光纖涂料是用于保護光導玻璃纖維免受外界環境影響、保持其足夠的機械強度和光學性能的涂料。是由光纖拉制成型時涂覆的一層軟的緩沖層，和后來涂覆的一層較硬的堅韌、耐溫、耐磨、耐化學品等特性的保護層組合而成的多層保護體系。
航空用的耐高溫光纖工作溫度為_55°C 200°C，航天用的光纖工作溫度范圍-65°C 200°C。常規光纖涂料工作溫度為_55°C 85°C，目前用作光纖光纜保護的涂料，丙烯酸涂料最高耐溫為150°C、熱固化的硅橡膠最大長期工作溫度為180°C。200°C以上耐溫光纖涂料國外主要采用聚酰亞胺。聚酰亞胺具有良好的耐溫、耐介質、耐疲勞特性和優異的綜合性能。但用作涂料， 一般以聚酰胺酸的形式存在，在固化過程中必須要經過脫水縮合，亞胺化這一過程。如果預先亞胺化則很難溶解，造成施工困難，并且熱固化方式很難實現快速固化，不能滿足光纖快速拉絲的需要。光敏聚酰亞胺(PSPI)是近30年發展起來的高性能感光樹脂，具有優異的熱穩定性、良好的機械、電氣、化學和感光性能。由于兼具感光和耐熱雙重功能，與非光敏聚酰亞胺相比，具有固化速度較快的特點，但是一般的光敏聚酰亞胺樹脂都是以聚酰胺酸形式存在， 和熱固化聚酰亞胺一樣，固化過程都少不了脫水、縮合亞胺化這一過程，如果預先亞胺化則溶解性大大降低，很難進行涂覆。本發明基于以上情況，在光敏性聚酰亞胺樹脂中引入含氟基團，形成的氟改性光敏性聚酰亞胺具有優良的溶解性、低光學損耗、介電常數、吸濕性和折光指數等性能，此類 PSPI具有較高的光靈敏度，成膜后膜損失率極小，同時由于曝光后主鏈交聯，進一步提高了聚合物的熱穩定性和化學穩定性。單純的該類改性聚酰亞胺由于活性不足，固化速度不能滿足要求，因此還需要在樹脂中引入高效光引發劑來實現快速固化。光敏樹脂光固化過程中，一般的光引發劑不參與成膜反應，且加入量過多會造成涂層耐熱性能下降等弊病，我們合成的高效光引發劑N-對甲基苯馬來酰亞胺具有對該光敏樹脂極佳的引發效率，該引發劑參與成膜反應，并具有較好的耐溫性，在保證耐溫性和拉伸強度不降低的同時，實現了快速固化。關于紫外光固化光纖涂料文獻和專利非常多如CN1651533A、CN1047104、 CN1047103、CN101792619A、CN101068852A等，但是沒有一篇涉及到聚酰亞胺涂料的快速固化。本發明是在聚酰亞胺鏈段上引入了活性含氟基團，使得聚酰亞胺具有光敏性的同時具有良好的溶解性，引入了反應型高效光引發劑在保持聚酰亞胺基本性能的同時實現了快速固化。
發明內容
本發明的目的在于針對聚酰亞胺涂料現有的缺陷，提供一種以新的有機氟改性的活性光敏聚酰亞胺聚合物的合成方法及相關應用。本發明的上述目的是通過下述技術方案得以實現的一種耐高溫光纖用快速固化聚酰亞胺涂料，包括活性光敏聚酰亞胺低聚物、活性稀釋劑、反應型光引發劑、熱穩定劑。各組分用量占涂料總量的重量百分比為活性光敏低聚物25 75%，活性稀釋劑5 70%，反應型光引發劑0.廣15%，熱穩定劑0.廣10%。活性光敏聚酰亞胺低聚物通過選取質量百分數為10-35%的2，2-雙(3-氨基_4 羥基苯基)-六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基-4甲基苯基)-六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基，苯基苯基)六氟丙烷中的任意一種與10-30%的均苯四甲酸二酐或聯苯四甲酸二酐在25-75%的溶劑中先合成聚酰胺酸，再脫水亞胺化，最后加入5-10%的甲基丙烯酰氯制備而成。溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。反應型光引發劑為N-對甲基苯馬來酰亞胺。活性稀釋劑為丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸十二氟庚酯，苯乙烯，三縮四丙二醇雙丙烯酸酯、二縮丙二醇雙丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1，6 —己二醇雙丙烯酸酯中的一種或幾種。熱穩定劑為硫代雙酚，亞烷基雙酚，烷基苯酚，羥基聯苯化合物，亞磷酸鹽，磷酸鹽，有機胺中的一種或幾種。本發明通過在聚酰亞胺結構中引入含氟基團使得聚酰亞胺具有較好的溶解性能， 引入活性丙烯酸結構使得聚酰亞胺能夠實現光固化，引入反應型高效光引發劑實現光敏性聚酰亞胺的快速固化，并避免了常規引發劑在涂層中殘留的弊病，可作為內層光纖涂料、外層光纖涂料、特種光纖涂料、航空航天用耐溫耐輻射光纖涂料使用。本發明耐高溫光纖用快速固化聚酰亞胺涂料的制備方法，將所述活性光敏聚酰亞胺低聚物、反應型光引發劑、活性稀釋劑、熱穩定劑高速攪拌混合均勻，密封遮光保存。具體工藝是
(1)在帶攪拌加熱裝置的三口反應器中加入質量百分數為10%-30%的均苯四甲酸二酐(PMDA)，10%-35%的2，2-雙(3-氨基-4羥基苯基)-六氟丙烷在25-75%匪？中，常溫反應12小時，合成聚酰胺酸溶液；升溫到150°C對聚酰胺酸溶液環化脫水亞胺化，得到帶活性羥基的含氟聚酰亞胺，這種含氟亞胺粉末具有較好的溶解性；加入5%-10%甲基丙烯酰氯在 10°C反應12-24小時，酰化PI-OH鏈上的羥基，將丙烯酸結構引入到聚酰亞胺分子的側鏈上，得到活性光敏性聚酰亞胺低聚物。(2)在裝有攪拌的三口反應器中引入質量百分數為18%_70%的馬來酸酐，加入 20%-65%甲苯和5%-30% 二甲基甲酰胺混合溶劑。最后加入反應物0. 05%-1%的阻聚劑對羥基苯甲醚。馬來酸酐在53°C左右攪拌溶解，再用滴液漏斗緩慢滴加苯胺，3-5h滴完，之后繼續攪拌反應0. 5h,加入0.05%-1%硫酸銅和對甲苯磺酸，升溫至150°C讓其回流。觀察分水器中的積水量，觀察到再無水珠出現，可停止回流，回流時間一般為2_6h左右。降溫至60°C，加入質量分數為6%的NaCO3靜止分層，上層為甲苯溶液，下層為水溶液。將上層溶液倒入裝有冷水的燒杯中，一邊倒一邊攪拌，出現黃色針狀結晶，再進行抽濾、洗滌、干燥，就可得到純凈的N-對甲基苯馬來酰亞胺。(3)上述得到各組分用量占涂料總量的重量百分比為活性光敏聚酰亞胺低聚物 25-75%，活性稀釋劑5-70%，反應型光引發劑0. 1_15%，熱穩定劑0. 1_10%。如有需要可添加適量增強填料，在高速攪拌上混合均勻后遮光密封保存。本發明的特點是，在UV固化前已經亞胺化，涂層的收縮率大大降低，能夠防止涂層發生龜裂，而且在使用時可以省掉UV固化后烘烤這一步，引入高效反應型光引發劑可以實現快速固化，固化前溶解性良好，固化后形成大分子物質能具有良好的耐溶劑性能和良好的耐溫性。
具體實施例方式實施例1
(1)在帶攪拌加熱裝置的三口反應器中加入109gPMDA，183g2，2-雙(3-氨基-4羥基苯基)-六氟丙烷在200gNMP中，常溫反應12-24小時，合成聚酰胺酸溶液；升溫到150°C反應 3-8小時進行環化脫水亞胺化，得到帶活性羥基的含氟聚酰亞胺，加入105g甲基丙烯酰氯在10°C酰化反應12-24小時，得到活性光敏性聚酰亞胺低聚物。(2)在裝有攪拌的三口反應器中加入98. Ig馬來酸酐，加入60g甲苯和12g 二甲基甲酰胺混合溶劑，最后加入0. 2g對羥基苯甲醚。在53°C _65°C左右攪拌溶解30分鐘， 稱取107g對甲苯胺用滴液漏斗緩慢滴加，3-5h滴完，之后繼續攪拌反應0. 5h,加入0. 2硫酸銅和0.5g對甲苯磺酸，升溫至150°C讓其回流。觀察到再無水珠出現，可停止回流，回流時間一般為2-6h左右。降溫至60°C，加入質量分數為6%的NaCO3靜止分層，上層為甲苯溶液，下層為水溶液。將上層溶液倒入裝有冷水的燒杯中，一邊倒一邊攪拌，出現黃色針狀結晶，再進行抽濾、洗滌、干燥，得到N-對甲基苯馬來酰亞胺。(3)上述得到的IOOg活性光敏性聚酰亞胺低聚物中加入2. 5gN-對甲基苯馬來酰亞胺，7g N-乙烯基吡咯烷酮，3g甲基丙烯酸六氟丁酯，0. 5g烷基苯酚，在高速攪拌上混合均勻后遮光密封保存。該樣品粘度為5420 mPa. s，350°C熱失重為3%，在涂層厚度為10 μ m 時在光照強度為3KW (75%) 3秒即可固化，適用于外層光纖涂料，該樣品在室溫下遮光保存 3個月基本無變化。實施例2
(1)在帶攪拌加熱裝置的三口反應器中加入147g BPDA，183g2，2-雙(3-氨基-4羥基苯基)-六氟丙烷在220gDMF中，常溫反應12-24小時，合成聚酰胺酸溶液；升溫到150°C反應3-8小時進行環化脫水亞胺化，得到帶活性羥基的含氟聚酰亞胺，加入105g甲基丙烯酰氯在10°C酰化反應12-24小時，得到活性光敏性聚酰亞胺低聚物。(2)在裝有攪拌的三口反應器中加入98. Ig馬來酸酐，加入80g甲苯和15g 二甲基甲酰胺混合溶劑，最后加入0. 2g對羥基苯甲醚。在53°C _65°C左右攪拌溶解30分鐘， 稱取115g對乙苯胺用滴液漏斗緩慢滴加，3-5h滴完，之后繼續攪拌反應0. 5h,加入0. 2硫酸銅和0.5g對甲苯磺酸，升溫至150°C讓其回流。觀察到再無水珠出現，可停止回流，回流時間一般為2-6h左右。降溫至60°C，加入質量分數為6%的NaCO3靜止分層，上層為甲苯溶液，下層為水溶液。將上層溶液倒入裝有冷水的燒杯中，一邊倒一邊攪拌，出現黃色針狀結晶，再進行抽濾、洗滌、干燥，得到N-對甲基苯馬來酰亞胺。
(3)上述得到的IOOg活性光敏性聚酰亞胺低聚物中加入2. 5gN-對甲基苯馬來酰亞胺，IOg三縮四丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、5g 二縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、0. 5g烷基苯酚，在高速攪拌上混合均勻后遮光密封保存。該樣品粘度為6820 mPa.S，350°C熱失重為296，在涂層厚度為1(^!11時在光照強度為3勝(75%) 15秒即可固化，適用于外層光纖涂料，該樣品在室溫下遮光保存3個月基本無變化。
實施例3(1)在帶攪拌加熱裝置的三口反應器中加入120gPMDA，117g2，2-雙(3-氨基-4甲基苯基)-六氟丙烷在210gNMP中，常溫反應12-M小時，合成聚酰胺酸溶液；升溫到150°C反應 3-8小時進行環化脫水亞胺化，得到帶活性羥基的含氟聚酰亞胺，加入105g甲基丙烯酰氯在10°C酰化反應12-24小時，得到活性光敏聚酰亞胺低聚物。
(2)在裝有攪拌的三口反應器中加入98. Ig馬來酸酐，加入80g甲苯和15g 二甲基甲酰胺混合溶劑，最后加入0. 2g對羥基苯甲醚。在53°C _65°C左右攪拌溶解30分鐘， 稱取107g對甲苯胺用滴液漏斗緩慢滴加，3- 滴完，之后繼續攪拌反應0. 5h,加入0. 2硫酸銅和0.5g對甲苯磺酸，升溫至150°C讓其回流。觀察到再無水珠出現，可停止回流，回流時間一般為2-6h左右。降溫至60°C，加入質量分數為6%的NaCO3靜止分層，上層為甲苯溶液，下層為水溶液。將上層溶液倒入裝有冷水的燒杯中，一邊倒一邊攪拌，出現黃色針狀結晶，再進行抽濾、洗滌、干燥，得到N-對甲基苯馬來酰亞胺。
(3)上述得到的IOOg活性光敏聚酰亞胺低聚物中加入2. 5gN-對甲基苯馬來酰亞胺，IOg N-乙烯基吡咯烷酮，5gl, 6 -己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)、0. 5g烷基苯酚，在高速攪拌上混合均勻后遮光密封保存。該樣品粘度為5870 mPa.S，35(TC熱失重為396，在涂層厚度為ΙΟμπι時在光照強度為3KW (75%) 5秒即可固化，適用于外層光纖涂料，該樣品在室溫下遮光保存3個月基本無變化。
實施例4(1)在帶攪拌加熱裝置的三口反應器中加入147g BPDA，183g2，2-雙(3-氨基-4羥基苯基)-六氟丙烷在220gNMP中，常溫反應12- 小時，合成聚酰胺酸溶液；升溫到150°C反應3-8小時進行環化脫水亞胺化，得到帶活性羥基的含氟聚酰亞胺，加入105g甲基丙烯酰氯在10°C酰化反應12-24小時，得到活性光敏聚酰亞胺低聚物。
(2)在裝有攪拌的三口反應器中加入98. Ig馬來酸酐，加入60g甲苯和12g 二甲基甲酰胺混合溶劑，最后加入0. 2g對羥基苯甲醚。在53°C _65°C左右攪拌溶解30分鐘， 稱取107g對甲苯胺用滴液漏斗緩慢滴加，3- 滴完，之后繼續攪拌反應0. 5h,加入0. 2硫酸銅和0.5g對甲苯磺酸，升溫至150°C讓其回流。觀察到再無水珠出現，可停止回流，回流時間一般為2-6h左右。降溫至60°C，加入質量分數為6%的NaCO3靜止分層，上層為甲苯溶液，下層為水溶液。將上層溶液倒入裝有冷水的燒杯中，一邊倒一邊攪拌，出現黃色針狀結晶，再進行抽濾、洗滌、干燥，得到N-對甲基苯馬來酰亞胺。
(3)上述得到的IOOg活性光敏聚酰亞胺低聚物中加入3gN_對甲基苯馬來酰亞胺，7g N-乙烯基吡咯烷酮，3g甲基丙烯酸六氟丁酯，0. 5g烷基苯酚，在高速攪拌上混合均勻后遮光密封保存。該樣品粘度為6230 mPa. s，350°C熱失重為396，在涂層厚度為10 μ m 時在光照強度為3KW(75%)15秒即可固化，適用于外層光纖涂料，該樣品在室溫下遮光保存 3個月基本無變化。
權利要求
1.一種耐高溫光纖用快速固化聚酰亞胺涂料，包括活性光敏聚酰亞胺低聚物、反應型光引發劑、活性稀釋劑、熱穩定劑，各組分用量占涂料總量的重量百分比為活性光敏聚酰亞胺低聚物25 75%，反應型光引發劑0.廣15%，活性稀釋劑5 70%，熱穩定劑0.廣10%。
2.根據權利要求1所述的耐高溫光纖用快速固化聚酰亞胺涂料，其中所述活性光敏聚酰亞胺低聚物通過選取質量百分數為10-35%的2，2-雙(3-氨基-4羥基苯基)-六氟丙烷、 2，2-雙(3-氨基-4甲基苯基)-六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基，苯基苯基)六氟丙烷中的任意一種與10-30%的均苯四甲酸二酐或聯苯四甲酸二酐在25-75%的溶劑中先合成聚酰胺酸， 再脫水亞胺化，最后加入5-10%的甲基丙烯酰氯制備而成。
3.根據權利要求2所述的耐高溫光纖用快速固化聚酰亞胺涂料，其中所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根據權利要求1所述的耐高溫光纖用快速固化聚酰亞胺涂料，其中所述反應型光引發劑為N-對甲基苯馬來酰亞胺。
5.根據權利要求1所述的耐高溫光纖用快速固化聚酰亞胺涂料，其中所述活性稀釋劑為丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸十二氟庚酯，苯乙烯，三縮四丙二醇雙丙烯酸酯、二縮丙二醇雙丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1，6 —己二醇雙丙烯酸酯中的一種或幾種。
6.根據權利要求1中所述的耐高溫光纖用快速固化聚酰亞胺涂料，其中所述熱穩定劑為硫代雙酚，亞烷基雙酚，烷基苯酚，羥基聯苯化合物，亞磷酸鹽，磷酸鹽，有機胺中的一種或幾種。
7.如權利要求廣6中任一項所述的耐高溫光纖用快速固化聚酰亞胺涂料作為內層光纖涂料、外層光纖涂料、特種光纖涂料、航空航天用耐溫耐輻射光纖涂料使用。
8.如權利要求廣6中任一項所述的耐高溫光纖用快速固化聚酰亞胺涂料的制備方法， 其中將所述活性光敏聚酰亞胺低聚物、反應型光引發劑、活性稀釋劑、熱穩定劑高速攪拌混合均勻，密封遮光保存。
全文摘要
本發明公開了一種快速固化聚酰亞胺耐高溫光纖涂料，包括低聚物、活性稀釋劑、熱穩定劑、反應型光引發劑。本發明在聚酰亞胺結構中引入含氟鏈段和活性丙烯酸鏈段，使得氟改性光敏性聚酰亞胺具有優良的溶解性、低光學損耗、介電常數、吸濕性等性能，該氟改性光敏性聚酰亞胺具有較高的光靈敏度，成膜后膜損失率極小，并且曝光后主鏈交聯，進一步提高了聚合物的化學穩定性。由于保持了較完整的均苯型聚酰亞胺結構，使得涂層具有聚酰亞胺特有的優異的熱穩定性、良好的機械、電氣、化學和感光性能和極低的熱膨脹系數。我們采用預先亞胺化的工藝，省去了聚酰亞胺固化過程中的脫水、縮合過程，并在涂料中引入了反應型高效光引發劑，實現了聚酰亞胺的快速固化。
文檔編號C09D4/02GK102492320SQ20111039730
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月5日 優先權日2011年12月5日
發明者馮俊忠, 劉文興, 南燕, 李姍姍, 楊康, 王國志, 胥衛奇 申請人:北方涂料工業研究設計院