專利名稱：一種用于破碎煤體加固的注漿材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種對強度比較低的破碎煤巖體的注漿加固材料，特別是一種用于破碎煤體加固的注漿材料。
背景技術：
破碎煤巖是工作面開采和巷道掘進中經常遇到的工程難題。我國破碎頂板煤層所占比例重大，根據對38個主要礦務局的調查，屬于破碎頂板(相當于頂板分類中的1類頂板)的煤層儲量占這些局的討.5%。因此，在回采工作面極易產生冒頂事故。煤巖體巷道在開采和掘進過程中，一般存在以下安全問題①在煤巖體嚴重破碎地段，巷道頂煤和部分直接頂在全巷道寬度上冒落，片幫深度大，施工難度大，安全狀況差，易造成事故；②巷道頂部冒落后形成空洞，積存大量瓦斯，給通風和瓦斯管理帶來很多困難，存在事故隱患；③在冒落空洞內施工木垛勾頂作業極其危險，局部施工的木垛接頂效果差或不接頂，支架因頂梁空支處于失穩狀態，在迎頭冒頂時，易造成支架砸壞或推垮。對破碎煤巖進行有效處理，通常的處理方法一種是增加支護材料，另一種就是注水泥漿。增加支護材料對采煤支架的移動帶來很大的影響，又不能從根本上解決冒頂問題； 水泥漿又因其可注性差等工程性質影響，而達不到注漿加固效果。所以，尋找新注漿達到加固煤巖具有重要的研究意義。目前，用于破碎煤體加固的化學注漿材料(如雙組分的聚亞膠脂注漿材料)，其在使用過程中存在以下3個方面的問題
1)粘度高，流動性差，只適合于破碎煤體工作面迎頭局部短距離(<5m)的注射注漿，不適合在回風巷和進風巷的長鉆孔注漿。針對大工作面的整體注漿，其加固效果大大受到限制；
2)價格昂貴，目前市場價格在3萬一4萬/噸之間，不適合工作面的注漿量較大的破碎煤體加固工程應用。3)需要專門的進口注漿機具。4)其他類別注漿材料存在易燃、易爆的潛在危險。
發明內容
本發明的目的是要提供一種加固煤礦破碎煤體時價格低廉、環保、高強、安全的用于破碎煤體加固的注漿材料。本發明的目的是這樣實現的該注漿材料，由A溶液和B溶液兩種溶液組成；其中 A溶液為聚硅溶液，包括脲醛樹脂和硅溶膠，按質量比2:1配合，在2(Γ30攝氏度溫度條件下混合生成質量濃度為30 45%的乳白色聚硅溶液，再加入聚硅溶液特制增韌劑4%，作為注漿材料的主液；所述的脲醛樹脂的固含量為35 40%，摩爾比小于1. 5，游離甲醛含量彡3mg/100g的級環保脲醛樹脂；所述的硅溶膠的質量濃度為30 40%，硅溶膠PH值8 9，平均粒徑7 24nm,比表面積140 400m2/g，粘度17 20cp ；B溶液為固化劑，包括氯化鈣和氧化淀粉，其中氯化鈣的純度為90%，分別向氯化鈣和氧化淀粉中加入純凈水拌制成水溶液，氯化鈣水溶液的質量濃度為4% 10% ；氧化淀粉的水溶液的質量濃度為59Γ12%，按1:1質量配比，在常溫下混合； A溶液和B溶液的質量比為4 :1 5 :1。有益效果，由于采用了上述方案，脲醛樹脂膠體是高度分散的分散體系，其分散粒子尺寸在0.1/# 10 m之間。由于膠體的粒子有很大的比表面，體系的自由能也很高，所以，粒子有自動聚集以降低體系表面能的趨勢，屬熱力學不穩定體系，而其穩定性取決于粒子之間的吸引力和排斥力。粒子碰撞有兩種結果，一種是斥力大于引力，溶膠仍保持原狀，另一種是引力大于斥力，引起聚結，所以在粒子濃度很低，達不到一定的表面積和表面能時，不會自動發生聚結，在不含電解質或電解質濃度很低的溶膠內，溶膠粒子間的排斥力足以阻止粒子間自動聚集，從而保持原狀。相反，若以上兩種濃度達到某種匹配，就會出現聚結仍致凝固。脲醛樹脂中，存在有質子化甲醛雙吸附層，在樹脂貯存期起著穩定劑的作用。 由于此質子化甲醛雙吸附層的保護膜作用，使膠體粒子發生聚集的有效碰撞機會大大下降了，故而有較長的貯存期。然而，一旦有電解質的介入，固化過程就會加快。以強酸弱堿鹽為例，電解質溶解，以正負離子進入膠液，使膠液P H出現先下降又回升再下降的變化。原因是強酸根離子的作用，使PH下降，但酸根立即與雙吸附層的外層作用，作用結果使PH值回升，同時被暴露的內質子層與膠液中的OH-作用，致使整個雙吸附層破壞，膠料之間有效碰撞大幅度提高，發生聚結，甲醛釋放，H+留在膠液中，pH再次下降。從貯存的角度考慮，脲醛樹脂膠都是在弱堿性的條件下放置，這樣可以保護此雙吸附層的穩定，從而有一定的貯存期。硅溶膠Ph值在纊12之間，比表面積為5(T400m2/g，粒徑范圍在I-IOOnm之間，與一般粒徑0. Γ10 —的乳液相比粒徑小的多，因此，硅溶膠的加入對脲醛醛樹脂有3個方面的作用①能夠脲醛樹脂溶液保持較好的弱堿環境，增加其保質期。②硅溶膠顆粒更容易分散到樹脂中，進一步提高混合溶液固結后的力學性質。③硅溶膠和脲醛樹脂固化都屬于微觀粒子的聚結和沉降過程，因此在固化劑氯化鈣等溶液作用下，改變了脲醛樹脂和硅溶膠穩定共存的弱堿環境，分別使得脲醛樹脂和硅溶膠聚結沉降并形成各自三維網狀結構，這種三維網狀結構相互交錯，最終凝膠和固化。加固煤礦破碎煤體時價格低廉、環保、高強、安全，達到了本發明的目的。優點本發明的固煤注漿新材料，其價格在0. 6萬 0. 9萬/噸，其初始粘度小在 20cp左右，具有良好的滲透性和較高固結強度，不帶電，不燃燒，粘度低，耐高溫，保質期長，不燃燒，不污染環境，安全可靠，在固化劑和增韌劑作用下能迅速固化成型，凝膠時間根據現場施工情況隨時可調，調節范圍廣，可用國產普通注漿泵注漿，使用簡潔方便。可應用于煤礦井下采煤領域遇到的孤島工作面破碎煤體、斷層帶破碎煤體等破碎煤巖體的注漿加固。
具體實施例方式實施例1 該注漿材料，由A溶液和B溶液兩種溶液組成；其中A溶液為聚硅溶液，包括脲醛樹脂和硅溶膠，按質量比2:1配合，在2(Γ30攝氏度溫度條件下混合生成質量濃度為30 45%的乳白色聚硅溶液，作為注漿材料的主液；所述的脲醛樹脂的固含量為35 40%，摩爾比小于1. 5，游離甲醛含量< ;3mg/100g的級環保脲醛樹脂；所述的硅溶膠的質量濃度為30 40%，硅溶膠PH值8 9，平均粒徑7 Mnm，比表面積140 400m2/g，粘度 17 20cp ；
B溶液為固化劑，包括氯化鈣和氧化淀粉，其中氯化鈣的純度為90%，分別向氯化鈣和氧化淀粉中加入純凈水拌制成水溶液，氯化鈣水溶液的質量濃度為49TlO% ；氧化淀粉的水溶液的質量濃度為59Γ12%，按1:1質量配比，在常溫下混合；
A溶液和B溶液的質量比為4 :1 5 :1 ；混合后能在幾分鐘 2小時內迅速固化并形成強度。取固含量35%、EO級的脲醛樹脂4000Kg，質量濃度為35%硅溶膠4000 Kg,置于反應釜中，加溫至30度，反應10分鐘，即生成聚硅溶液。作為A液；
取質量比為5:10:85，由純度高于90%GaCL2、氧化淀粉、純凈水拌制而成的水溶液100 Kg作為B液；。利用國產普通化學注漿泵，A/B溶液按體積比A:B=4:1，在壓力條件下，灌注入煤、 巖體中，等其固化即可。1)脲醛樹脂作為注漿材料，實踐證明脲醛樹脂摩爾比小于1.5時漿液很難固化凝膠。本發明聚硅溶液由摩爾比小于1. 5的甲醛含量< ;3mg/100g的級環保脲醛樹脂，脲醛樹脂固含量35 40%，與質量濃度為30 40%硅溶膠，硅溶膠PH值8 12，平均粒徑7 20nm,比表面積140 400m2/g，粘度17 20cp，按質量比5:1在30 40攝氏度溫度條件下混合反應生成的質量濃度為30 45%的乳白色聚硅溶液，硅溶膠細微的顆粒，能有效的滲透到脲醛樹脂的活性基團(-CH20H、-NH-、-CH2-0-CH2-)中，在其凝膠交聯形成穩定的三維網狀結構與硅溶膠凝膠形成網狀結構相互交錯。可以作為破碎煤體加固的主要材料。2)實踐證明摩爾比小于1. 5的脲醛樹脂由于其不易凝膠固化，不宜作為注漿材料，但摩爾比小于1. 5的脲醛樹脂多為環保型樹脂，因此本注漿材料加入硅溶膠和氯化鈣固化劑后，使得環保型脲醛樹脂得以應用。2)固化劑由純度高于90%氯化鈣、氧化淀粉、純凈水拌制而成的水溶液。其質量比為(4 10) (5 12) (91 78)。3)該注漿材料在固結后其最大抗壓強度可達14MPa以上，干粘結強度達3MPa以上。4)該漿液在使用時固化后具有較高強度，不燃燒，不帶電，不污染環境安全可靠， 可應用于煤礦井下采煤領域遇到的孤島工作面破碎煤體、斷層帶破碎煤體、強度比較低的破碎煤體的注漿加固。實施例2 取固含量39%、EO級的脲醛樹脂4000Kg，質量濃度為40%硅溶膠1000 Kg,置于反應釜中，加溫至25度，反應10分鐘，即生成聚硅溶液。作為A液；
取質量比為10:12:78，由純度高于90%GaCL2、氧化淀粉、純凈水拌制而成的水溶液100 Kg作為B液；利用國產普通化學注漿泵，A/B溶液按體積比A:B=5:1，在壓力條件下，灌注入煤、巖體中，等其固化即可。實施例3 取固含量30%、EO級的脲醛樹脂4000Kg，質量濃度為37%硅溶膠1000Kg,置于反應釜中，加溫至20度，反應10分鐘，即生成聚硅溶液。作為A液；
取質量比為6:8:84，由純度高于95%GaCL2、氧化淀粉、純凈水拌制而成的水溶液100 Kg作為B液；利用國產普通化學注漿泵，A/B溶液按體積比A:B=5:1，在壓力條件下，灌注入煤、巖體中，等其固化即可。 利用國產普通化學注漿泵，A/B溶液按體積比A:B=5:1，在壓力條件下，灌注入煤、 巖體中，等其固化即可。
權利要求
1. 一種用于破碎煤體加固的注漿材料，其特征在于該注漿材料，由A溶液和B溶液兩種溶液組成；其中A溶液為聚硅溶液，包括脲醛樹脂和硅溶膠，按質量比2:1配合，在 20^30攝氏度溫度條件下混合生成質量濃度為30 45%的乳白色聚硅溶液，再加入聚硅溶液特制增韌劑496，增韌劑為鄰苯二甲酸酯(D0P)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)質量比為1.2:0.8 常溫液體混合物，作為注漿材料的主液；所述的脲醛樹脂的固含量為35 40%，摩爾比小于 1. 5，游離甲醛含量< ;3mg/100g的級環保脲醛樹脂；所述的硅溶膠的質量濃度為30 40%,硅溶膠PH值8 9，平均粒徑7 Mnm，比表面積140 400m2/g，粘度17 20cp ；B溶液為固化劑，包括氯化鈣和氧化淀粉，其中氯化鈣的純度為90%，分別向氯化鈣和氧化淀粉中加入純凈水拌制成水溶液，氯化鈣水溶液的質量濃度為4% 10% ；氧化淀粉的水溶液的質量濃度為59Γ12%，按1:1質量配比，在常溫下混合；A溶液和B溶液的質量比為4 :1 5 :1 ；混合后能在幾分鐘 2小時內迅速固化并形成強度。
全文摘要
一種用于破碎煤體加固的注漿材料，由A、B兩種溶液組成，A聚硅溶液，由摩爾比小于1.5、游離甲醛含量≤3mg/100g的E0級環保脲醛樹脂與質量濃度為30～40%硅溶膠，硅溶膠PH值8～9，平均粒徑7～24nm，比表面積140～400m2/g，粘度17～20cp；按質量比2:1在20~30攝氏度溫度條件下混合生成的質量濃度為30～45%的乳白色聚硅溶液，再加入聚硅溶液特制增韌劑4%；B液質量濃度為4%~10%的GaCL2水溶液和質量濃度為5%~12%的氧化淀粉的水溶液按1:1常溫混合，作為固化劑；A、B液在質量比41～51范圍混合后能在幾分鐘～2小時內迅速固化并形成強度；該注漿材料，不帶電,不燃燒，粘度低，耐高溫，保質期長，在固化劑和增韌劑作用下能迅速固化成型，固化后具有很高強度，不燃燒，安全可靠。
文檔編號C09K8/508GK102492405SQ201110376459
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月24日 優先權日2011年11月24日
發明者姜振泉, 王檔良, 隋旺華 申請人:中國礦業大學