專利名稱：一種制漿廢液膠粘劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于粘合劑技術領域，尤其涉及一種制漿廢液膠粘劑的制備方法。
背景技術：
制漿造紙工業每年要產生大量的廢液，而對制漿廢液的處理基本采用濃縮后燒掉甚至直接排入江河，這不僅浪費了資源，也對環境造成了嚴重污染。為了充分利用制漿廢液中的有機物，采用制漿廢液部分替代苯酚或甲醛合成酚醛膠粘劑，不僅降低生產成本、減少甲醛的殘余量，而且減輕制漿廢液對環境的污染，實現廢棄物的資源化利用。中國專利CNlOl 191038A、CN101928536A公布了造紙廢液改性酚醛膠粘劑的方法 在堿性條件下，將造紙廢液進行羥甲基化改性并與酚和醛縮聚合成酚醛膠粘劑。中國專利 CN101358120A、CN101348698A所公開的木質素酚醛樹脂膠粘劑的制備方法是先將制漿造紙廢液進行酸析沉淀、清洗、堿溶、羥甲基化等多工段的處理操作，然后，將純化的木質素與酚和醛縮聚制備出木質素酚醛樹脂膠粘劑。羥甲基化改性的制漿廢液或木質素合成的酚醛膠粘劑粘度偏大，易導致涂膠不勻，降低其使用性能。此外，由于木質素的活性點較少，羥甲基化改性反應程度較低，木質素的改性效果并不理想。《高校化學工程學報》2007年第21卷第4期上的一篇題為“麥草堿木素酚化改性及其制備LPF膠粘劑工藝研究”的文章，介紹了堿性條件下麥草堿木素酚化改性及木質素酚醛樹脂膠粘劑合成的工藝條件，采用傅立葉紅外光譜和凝膠色譜對酚化改性前后麥草堿木素化學結構的變化進行了研究，揭示了麥草堿木素酚化改性機理。在最佳工藝條件下，酚化改性的麥草堿木素代替70%的苯酚制備的木質素酚醛樹脂膠粘劑的膠粘強度與傳統酚醛樹脂膠粘劑相近。中國專利CN101463238A公布了在常壓或高壓及堿性觸媒的作用下將糖轉化為醛，然后與酚類或胺類化合物反應合成了可用于建筑業、木材加工業、紙制品、內墻涂料等行業的環保型膠粘劑。由此可見，采用羥甲基化改性的木質素或制漿造紙廢液替代部分酚類物質合成酚醛膠粘劑的工藝存在著膠粘劑的粘度較大，制膠工藝較為復雜的不足。此外，羥甲基化改性的效果不甚理想。而采用堿性觸媒將糖轉化為醛，然后與酚類或胺類化合物反應合成膠粘劑的工藝較為環保，由于該工藝直接選用糖類物質作為合成原料，而存在著成本較高及糖類有機資源未能充分利用的局限。
發明內容
本發明的目的在于提供一種生產成本低，工藝簡單，可操作性強，不僅解決了廢液對環境的污染問題，而且充分利用了制漿廢液，變廢為寶，實現了制漿廢液資源化利用的制漿廢液膠粘劑的制備方法。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是1)制漿廢液的酚化改性
在堿性催化劑和酚的作用下，于90 140°C對制漿廢液進行酚化改性；制漿廢液與酚的質量比為1.0 (0.1 1.4)，堿性催化劑的用量為制漿廢液與酚總質量的2.0% 7. 0%，酚化改性時間為0. 5 4. Oh ；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于55 70V反應 1. 0 3. Oh后加入脲，升溫至80 95°C繼續反應0. 5 3. Oh,當粘度500_900mPa *s停止加熱，冷卻至室溫，放料即成；其中酚與醛的摩爾比為1. 0 (1. 5 2. 2)，堿性催化劑的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的3. 0 6. 0%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的0. 2% 2. 0%。所述酚采用苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、雙酚A中的一種或幾種。所述醛采用甲醛溶液、固體甲醛、糠醛、乙二醛、乙醛中的一種或幾種。所述制漿廢液采用硫酸鹽法制漿廢液、燒堿法制漿廢液、化學機械法制漿廢液中的一種或幾種。所述制漿廢液經物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25. 0 45. 0%。所述堿性催化劑采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、堿土金屬的氫氧化物中的一種或幾種。所述所述制漿廢液酚化改性的溫度為100 120°C。所述制漿廢液與酚的質量比為1 0. 8 1. 2。所述制漿廢液酚化改性使用堿性催化劑的量為制漿廢液與酚總質量的3. 5 5. 5%。本發明所述的制漿廢液膠粘劑為水溶性的熱固性樹脂，pH 9. 5 11. 5，固體含量45. 0 55. 0%，粘度500 900mPa · s(20°C )，游離醛含量0. 以下，游離醛含量 0.2%以下，貯存期彡30天。本發明先對制漿廢液進行酚化改性以提高廢液的反應活性繼而將改性后的廢液直接用于合成制漿廢液膠粘劑。本發明具有生產成本低，工藝簡單，可操作性強，不僅解決了廢液對環境的污染問題，而且充分利用了制漿廢液，變廢為寶，實現了制漿廢液的資源化利用。本發明中制漿廢液酚化改性產物無需經過分離處理，直接可以代替部分酚合成制漿廢液膠粘劑。本發明是在堿性觸媒的催化作用下，采用常壓或高壓加熱對制漿廢液進行酚化改性，不僅增加了廢液中木質素的活性，而且將半纖維素和纖維素的堿性降解產物水解為醛類物質(糠醛和5-羥甲基糠醛)，從而提高制漿廢液與酚和醛的反應活性，合成的酚醛膠粘劑游離酚和游離醛含量低，具有環保的特點；本發明充分利用了制漿廢液，解決了廢液對環境的污染問題，實現了制漿廢液的資源化利用。
具體實施例方式以下實例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍實施例1 1)制漿廢液的酚化改性在堿性催化劑和酚的作用下，于90°C對硫酸鹽法制漿廢液進行酚化改性；制漿廢液是經物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25. 0 45. 0%，制漿廢液與苯酚的質量比為 1.0 0.1，堿性催化劑氫氧化鈉的用量為制漿廢液與酚總質量的2.0%，酚化改性時間為 4. Oh ；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于55°C反應池后加入脲，升溫至95°C繼續反應0. 5h，當粘度500-900mPa · s停止加熱，冷卻至室溫，放料即成；其中酚與甲醛溶液的摩爾比為1.0 1.5，堿性催化劑氫氧化鈉的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的3%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的0. 2%。實施例2 1)制漿廢液的酚化改性在堿性催化劑和酚的作用下，于120°C對燒堿法制漿廢液進行酚化改性；制漿廢液是經物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25. 0 45. 0%，制漿廢液與甲酚的質量比為 1.0 0.5，堿性催化劑氫氧化鉀的用量為制漿廢液與酚總質量的3.5%，酚化改性時間為 0. 5h ；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于70°C反應Ih后加入脲，升溫至85°C繼續反應lh，當粘度500-900mPa · s停止加熱，冷卻至室溫，放料即成；其中酚與固體甲醛的摩爾比為1.0 1.8，堿性催化劑氫氧化鉀的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的5%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的0. 8%。實施例3 1)制漿廢液的酚化改性在堿性催化劑和酚的作用下，于100°C對化學機械法制漿廢液進行酚化改性；制漿廢液是經物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25. 0 45. 0%，制漿廢液與二甲酚的質量比為1.0 0.8，堿性催化劑氫氧化鈉和碳酸鈉的用量為制漿廢液與酚總質量的4.2%， 酚化改性時間為Ih ；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于65°C反應1. 5h后加入脲，升溫至90°C繼續反應2h，當粘度500-900mPa · s停止加熱，冷卻至室溫，放料即成；其中酚與糠醛的摩爾比為1.0 1.6，堿性催化劑碳酸鈉的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的3. 0%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的0. 6%。實施例4 1)制漿廢液的酚化改性在堿性催化劑和酚的作用下，于130°C對硫酸鹽法制漿廢液和燒堿法制漿廢液的混合制漿廢液進行酚化改性；制漿廢液是經物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25. 0 45.0%，制漿廢液與間苯二酚、雙酚A的質量比為1.0 0.6 0.4，堿性催化劑堿土金屬的氫氧化物的用量為制漿廢液與酚總質量的5. 5%，酚化改性時間為池；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于60°C反應池后加入脲，升溫至80°C繼續反應3h，當粘度500-900mPa · s停止加熱，冷卻至室溫，放料即成；
其中酚與糠醛、甲醛、乙醛的摩爾比為1.0 0. 9 0. 7 0.4，堿性催化劑氫氧化鈉和氫氧化鉀的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的6%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的1. 1%。實施例5 1)制漿廢液的酚化改性在堿性催化劑和酚的作用下，于110°C對硫酸鹽法制漿廢液、燒堿法制漿廢液和化學機械法制漿廢液的混合制漿廢液進行酚化改性；制漿廢液是經物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25.0 45.0%，制漿廢液與苯酚、甲酚、二甲酚的質量比為 1.0 0.3 0.3 0.6，堿性催化劑氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉的用量為制漿廢液與酚總質量的6. 0%，酚化改性時間為池；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于58°C反應2. 5h后加入脲，升溫至88°C繼續反應2. 5h，當粘度500-900mPa · s停止加熱，冷卻至室溫，放料即成；其中酚與甲醛溶液、糠醛、乙二醛的摩爾比為1.0 1.0 0.7 0.5，堿性催化劑氫氧化鈉的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的5. 5%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的 1. 5%。實施例6 1)制漿廢液的酚化改性在堿性催化劑和酚的作用下，于140°C對硫酸鹽法制漿廢液進行酚化改性；制漿廢液是經物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25. 0 45. 0%，制漿廢液與苯酚、二甲酚、 雙酚A的質量比為1.0 0.4 0.5 0.5，堿性催化劑氫氧化鉀和碳酸鈉的用量為制漿廢液與酚總質量的7. 0%，酚化改性時間為2. 5h ；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于68°C反應Ih后加入脲，升溫至93°C繼續反應1. 5h，當粘度500-900mPa · s停止加熱，冷卻至室溫，放料即成；其中酚與固體甲醛、糠醛、乙二醛、乙醛的摩爾比為1.0 0.9 0.5 0.2 0.3, 堿性催化劑氫氧化鉀的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的4%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的2.0%。
權利要求
1.一種制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征是通過以下步驟制備1)制漿廢液的酚化改性在堿性催化劑和酚的作用下，于90 140°C對制漿廢液進行酚化改性；制漿廢液與酚的質量比為1.0 (0.1 1.4)，堿性催化劑的用量為制漿廢液與酚總質量的2.0% 7. 0%，酚化改性時間為0. 5 4. Oh ；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于55 70°C反應1. 0 3. Oh后加入脲，升溫至80 95°C繼續反應0. 5 3. Oh,當粘度500_900mPa · s停止加熱， 冷卻至室溫，放料即成；其中酚與醛的摩爾比為1. 0 (1. 5 2. 2)，堿性催化劑的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的3. 0 6. 0%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質量的0. 2% 2. 0%。
2.根據權利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述酚采用苯酚、 甲酚、二甲酚、間苯二酚、雙酚A中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述醛采用甲醛溶液、固體甲醛、糠醛、乙二醛、乙醛中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述制漿廢液采用硫酸鹽法制漿廢液、燒堿法制漿廢液、化學機械法制漿廢液中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述制漿廢液經物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25. 0 45. 0%。
6.根據權利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述堿性催化劑采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、堿土金屬的氫氧化物中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述所述制漿廢液酚化改性的溫度為100 120°C。
8.根據權利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述制漿廢液與酚的質量比為1 0.8 1.2。
9.根據權利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述制漿廢液酚化改性使用堿性催化劑的量為制漿廢液與酚總質量的3. 5 5. 5%。
全文摘要
本發明提供一種制漿廢液膠粘劑的制備方法，屬于粘合劑技術領域。首先，在堿性催化劑和酚的作用下，采用常壓或高壓加熱的方法，于90～140℃對制漿廢液進行酚化改性；然后，向酚化改性后的制漿廢液中加入醛和堿性催化劑，在不斷攪拌的條件下，于55～70℃反應1.0～3.0h，加入占酚、醛和制漿廢液總質量0.2％～2.0％的脲，升溫至80～95℃繼續反應0.5～3.0h，當粘度符合要求時停止加熱，冷卻至40℃以下，放料即成。相比傳統酚醛樹脂膠粘劑，本發明所述的膠粘劑的生產成本較低，游離酚和游離醛含量低，具有環保的特點；本發明充分利用了制漿廢液，解決了廢液對環境的污染問題，實現了制漿廢液的資源化利用。
文檔編號C09J161/14GK102516909SQ20111035986
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月15日 優先權日2011年11月15日
發明者張大鵬, 韓卿 申請人:陜西科技大學