專利名稱：固井水泥漿外加劑及其制備和應用方法
技術領域：
本發明涉及油田化工助劑領域中的一種遇水自愈合的固井水泥漿外加劑，以及該外加劑的制備方法和應用方法。
背景技術：
水泥漿 對油氣井層間封隔的能力是固井質量和油田壽命的重要指標。即使水泥環封隔的層位合適，最初能夠提供一個完全的層位封隔，但在后續鉆井或油氣生產過程中，如起下鉆、水泥石收縮、射孔、憋壓、壓裂、酸化、修井、地層蠕動等因素可能導致環空水泥環產生裂縫或微環隙，發生層間竄流現象，造成油氣資源不可挽回的流失與浪費，并且對地下環境也構成巨大威脅。而后期補注水泥、擠水泥或二次固井將耗費大量資金，而且這些措施安全風險極大。因此，在固井后由于各類原因水泥環產生裂縫的修復亟待解決。
發明內容
本發明的目的是解決現有技術中存在的問題，提供的一種遇水自愈合的固井水泥漿外加劑，以及該外加劑的制備方法和應用方法，以此解決固井水泥微裂縫自我修復的問題，廣泛適用于油井固井。本發明的技術方案包括:
固井水泥漿外加劑，含有以下重量百分比組分:①改性酚醛樹脂35~65%，②碳酸鈣3 35%，③活性二氧化硅5 25%，④烷基硅烷2 15%。固井水泥漿外加劑的優選方案是各組分的重量百分比為:①改性酚醛樹脂35 60%，②碳酸鈣5 30%，③活性二氧化硅5 20%，④烷基硅烷3 12%。本發明的技術方案還包括前述固井水泥漿外加劑的制備方法是:首先改性酚醛樹脂的制備，甲醛和苯酚摩爾比為3:1，尿素加入量為總量的10%;合成方法是將甲醛在80-95°C養護下，先期加入少量的苯酚和尿素，用NaOH調節pH值為7.5-8.5，冷凝回流1_2小時，然后冷卻至80°C，再次加入剩余的苯酚和尿素，用NaOH調節pH值為9.0 9.5，回流2-3小時后干燥粉碎得改性酚醛樹脂；將制得的改性酚醛樹脂和其它組分按照所述比例混合均勻后，制得遇水自愈合的油井水泥外加劑。前述固井水泥漿外加劑的制備方法的優先方案是:在改性酚醛樹脂的制備過程中，先期加入苯酚和尿素的量為按各自量的20-30%，改性酚醛樹脂和其它組分混合過程是在雙螺旋混合機中混拌至少2小時。依照前述固井水泥漿外加劑的應用方法是:以固井用水泥漿中水泥含量為100重量份數計，將1~10份所述的油井水泥外加劑加入固井水泥漿，混合均勻。依照前述固井水泥漿外加劑的制備方法制備的固井水泥漿外加劑的應用方法是:以固井用水泥漿中水泥含量為100重量份數計，將21份所述的油井水泥外加劑加入固井水泥漿，混合均勻。以上所述固井水泥漿是現有技術中常用的一些固井用水泥漿體系。通常還包含以下組分:水泥100重量份數；分散劑2 4份；降失水劑f 3份；緩凝劑0.5^1.5份。其中水泥為通常固井水泥，所述的分散劑、降失水劑、緩凝劑均為固井水泥漿體系的常用助劑，均可市售而得。本發明所述的遇水自愈合的油井水泥外加劑，加入固井水泥漿體系后能夠遇水自愈合水泥環因各類因素產生的裂縫或微環隙，可以提高水泥環的抗壓強度，降低水泥環的滲透率。經試用后檢測:(I)水泥石24h抗壓強度> 20MPa ； (2)水泥石壓裂后，在70°C養護箱中養護8周后，水泥石抗壓強度> 23MPa ； (3)水泥石人工造縫后，養護前，水泥石滲透率彡100 μ m2，在70°C養護箱中養護8周后，水泥石滲透率<1.0ym2; (4)加入遇水自愈合的油井水泥外加劑后的固井水泥漿體系流變性能符合固井施工設計標準，達到工程要求。
圖1為比較例I的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖2為實施例7的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實施例方式下面結合實施例，進一步說明本發明。本發明所述的遇水自愈合的油井水泥外加劑的自愈合能力評價方法包含以下步驟:
(1)按API標準10制備水泥漿倒入模具中，放置于養護箱中養護24小時，取出脫模；
(2)將已制備好并編號的水泥試塊 (水泥石)進行人工造縫后，放回原模具中，放置于養護箱中；
(3)升溫至試驗溫度，試驗時間可根據要求調整，一般為58天。(4)實驗結束，進行水泥試塊的愈合能力測試。上述步驟(4)中的愈合能力測試內容包括:水泥石抗壓強度、水泥石滲透率恢復情況等。為了說明問題，一般要把加入遇水自愈合的油井水泥外加劑的固井水泥試樣和在相同條件下未加入遇水自愈合的油井水泥外加劑的固井水泥試樣進行比較。原料說明:①改性酚醛樹脂是化學合成化合物；活性二氧化硅是生產硅和硅鐵合金的副產品，平均粒徑為0.1 μ m。②試驗所用的碳酸鈣、活性二氧化硅、烷基硅烷等材料均通過市售而得；分散劑(SffJZ-1)、降失水劑(SWJ-7 )、緩凝劑(SffH-1)等材料購于山東沃爾德油田技術有限公司。一、固井水泥漿外加劑的制備方法實施例。實施例1:
取60%wt改性酚醛樹脂，加入碳酸鈣20%wt，活性二氧化硅15%wt，烷基硅烷5%wt，投入雙螺旋混合機中，進行混拌，反復混拌2小時，待均勻后即得產品，該產品為白色粉末1#產
品O實施例2:
取55%wt改性酚醛樹脂，加入碳酸鈣20%wt，活性二氧化硅15%wt，烷基硅烷10%wt，投入雙螺旋混合機中，進行混拌，反復混拌2小時，待均勻后即得產品，該產品為白色粉末2#產
品O
實施例3:
取50%wt改性酚醛樹脂，加入碳酸鈣20%wt，活性二氧化硅20%wt，烷基硅烷10%wt，投入雙螺旋混合機中，進行混拌，反復混拌2小時，待均勻后即得產品，該產品為白色粉末3#產品O實施例4:
取45%wt改性酚醛樹脂，加入碳酸鈣25%wt，活性二氧化硅20%wt，烷基硅烷10%wt，投入雙螺旋混合機中，進行混拌，反復混拌2小時，待均勻后即得產品，該產品為白色粉末4#產品O上述實施例1-4中的改性酚醛樹脂可以是直接采購，也可以按下述方法制備:甲醛和苯酚摩爾比為3:1，尿素加入量為總量的10% ;合成方法是將甲醛在80-95°C養護下，先期加入占各自重量25%的苯酚和尿素，用NaOH調節pH值為8，冷凝回流1_2小時，然后冷卻至80°C，再次加入剩余(各自余量的75%)的苯酚和尿素，用NaOH調節pH值為9.0 9.5，回流2.5小時后干燥粉碎得改 性酚醛樹脂。二、固井水泥漿外加劑應用實施例 比較例1:
固井水泥漿I號體系:勝濰G水泥(山東臨朐勝維特種水泥有限公司)100重量份數，分散劑(SWJZ-1) 0.6重量份數，降失水劑(SWJ-7)1.0重量份數，緩凝劑(SWH-1) 0.1重量份數，液固比為0.44。將I號體系進行自愈合能力試驗，所涉及水泥試塊為比較樣品I。實施例5:
在上述固井水泥漿I號體系的基礎上加入實施例1所值得的遇水自愈合的油井水泥外加劑1#產品，混合均勻得到固井水泥漿2號體系。其中1#產品的用量以固井水泥漿中水泥重量為100份計為2份。將2號體系進行自愈合能力試驗，所涉及的水泥試樣為樣品I。實施例6:
在上述固井水泥漿I號體系的基礎上加入實施例2所值得的遇水自愈合的油井水泥外加劑2#產品，混合均勻得到固井水泥漿3號體系。其中2#產品的用量以固井水泥漿中水泥重量為100份計為3份。將3號體系進行自愈合能力試驗，所涉及的水泥試樣為樣品2。實施例7:
在上述固井水泥漿I號體系的基礎上加入實施例3所值得的遇水自愈合的油井水泥外加劑3#產品，混合均勻得到固井水泥漿4號體系。其中3#產品的用量以固井水泥漿中水泥重量為100份計為2.5份。將4號體系進行自愈合能力試驗，所涉及的水泥試樣為樣品3。實施例8:
在上述固井水泥漿I號體系的基礎上加入實施例4所值得的遇水自愈合的油井水泥外加劑4#產品，混合均勻得到固井水泥漿5號體系。其中4#產品的用量以固井水泥漿中水泥重量為100份計為8份。將5號體系進行自愈合能力試驗，所涉及的水泥試樣為樣品4。試驗一不同產品的自愈合能力比較
Γ5號體系進行試驗，整個試驗按API標準進行，水泥石自愈合的主要工程性能用水泥石抗壓強度恢復值和滲透率的恢復值判斷水泥石的自愈合能力。試驗條件:在試驗溫度70°C條件下養護3天，測試抗壓強度；人工造縫后，在70°C水浴中養護，測試I周到4周的抗壓強度，I天到7天的滲透率。試驗結果見表1、表2和表3
由表1、表2和表3可看出未加遇水自愈合油井水泥外加劑的固井水泥石抗壓強度恢復值變化不大，滲透率恢復值沒有顯示。組分含量不同的油井水泥外加劑均有不同程度的提高抗壓強度值和減少水泥石滲透率的作用。從實施例7可以看出3#產品的提高抗壓強度值和減少水泥石滲透率的能力強。
權利要求
1.一種固井水泥漿外加劑，其特征在于含有以下重量百分比組分: ①改性酚醛樹脂35飛5% ②碳酸鈣3 35% ③活性二氧化硅5 25% ④烷基硅烷2 15%。
2.按照權利要求1所述的固井水泥漿外加劑，其特征在于各組分的重量百分比為: ①改性酚醛樹脂35飛0% ②碳酸鈣5 30% ③活性二氧化硅5 20% ④烷基硅烷3 12%。
3.按照權利要求1或2所述固井水泥漿外加劑的制備方法，其特征在于:首先改性酚醛樹脂的制備，甲醛和苯酚摩爾比為3:1，尿素加入量為總量的10%;合成方法是將甲醛在80-95°C養護下，先期加入少量的苯酚和尿素，用NaOH調節pH值為7.5-8.5，冷凝回流1_2小時，然后冷卻至80°C，再次加入剩余的苯酚和尿素，用NaOH調節pH值為9.0 9.5，回流2-3小時后干燥 粉碎得改性酚醛樹脂；其次將制得的改性酚醛樹脂和其它組分按照所述比例混合均勻后，制得遇水自愈合的油井水泥外加劑。
4.按照權利要求3所述固井水泥漿外加劑的制備方法，其特征在于:在改性酚醛樹脂的制備過程中，先期加入苯酚和尿素的量為按各自量的20-30%，改性酚醛樹脂和其它組分混合過程是在雙螺旋混合機中混拌至少2小時。
5.按照權利要求1或2所述的固井水泥漿外加劑的應用方法，其特征在于:以固井用水泥漿中水泥含量為100重量份數計，將f 10份所述的油井水泥外加劑加入固井水泥漿，混合均勻。
6.按照權利要求3或4所述的固井水泥漿外加劑的制備方法制備的固井水泥漿外加劑的應用方法，其特征在于:以固井用水泥漿中水泥含量為100重量份數計，將21份所述的油井水泥外加劑加入固井水泥漿，混合均勻。
全文摘要
本發明提供了一種固井水泥漿外加劑及其制備和應用方法，涉及油井水泥固井領域。所述油井水泥外加劑主要由改性樹脂35~65%wt、碳酸鈣3~35%wt、活性二氧化硅5~25%wt、烷基硅烷2~15%wt等混合均勻后制得。當該油井水泥外加劑以水泥重量為100份，以2~10份加入到固井水泥漿體系中，則可以遇水自愈合水泥環因各類因素產生的裂縫或微環隙，可以提高水泥環的抗壓強度，降低水泥環的滲透率。應用該外加劑的水泥石具有一定的膨脹性，固井界面膠結強度和水泥環柱的層間封隔能力均得到提高，并且能在性質惡劣的固井環境中適用于不同的溫度。
文檔編號C09K8/467GK103074043SQ20111032657
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者彭志剛, 王紹先, 陳大鈞, 王毅, 齊志剛, 曹會蓮, 馮茜, 魏緒偉, 苗勇, 張建國, 高輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化集團勝利石油管理局鉆井工藝研究院