專利名稱：一種鉍層狀結構紅光發射熒光粉及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種紅光發射熒光粉及其制備方法和應用，具體涉及一種具有鉍層狀結構(Aurivillius結構)的紅光發射熒光粉及其制備方法和應用，屬于發光材料技術領域。
背景技術：
自從上世紀六十年代，人們研制成功了 ^O3 Eu3+和YVO4 Eu3+紅光發射熒光粉并將其推廣在彩色電視機中以來，稀土摻雜紅光發射熒光粉得到了迅猛發展，廣泛應用在光致發光、陰極射線發光以及X射線發光等各種彩色顯示和照明領域如陰極射線管(CRT)、平板顯示(FPD)、等離子顯示(PDP)、場致發射(FED)以及固態照明(SSL)中。最近，三基色稀土摻雜熒光材料在新一代彩色電視和第四代照明光源白光LED中的應用顯示了其龐大的市場前景，它們主要利用了紅、綠、藍三種基色熒光粉在外場作用下發出不同強度的三色光搭配的原理。基于AlGaN (350 360 nm)和GaN (390 400 nm) 紫光LED激發的三基色熒光粉是目前研究的熱點。藍基色和綠基色的熒光粉已基本達到要求，但紅光發射熒光粉由于自身亮度不高、顯色性差等缺陷限制了三基色熒光粉的發展。因此，探索新型的無機稀土紅光發射熒光材料是當前研究的重要方向，而選擇合適的基質材料被認為是最有效的解決途徑。此外，傳統熒光粉的制備方法主要是氧化物的高溫(>1300°C)固相反應法，該方法存在反應過程難以控制，所得產物化學計量比不準確， 無法使激活離子在基質中均勻分布的缺點，從而降低了熒光體的發光強度和色度均勻性。 如何改進熒光材料的制備工藝來提高其發光性能，也成為現階段研究的難點。
發明內容
本發明針對現有紅光發射熒光粉在制備和實際應用中存在的問題，提供一種基于鉍層狀結構(Aurivillius結構)的紅光發射熒光粉，該結構的熒光粉化學穩定性好、發光亮度尚。本發明還提供了該熒光粉的制備方法，過程安全、簡單、易于控制。本發明還提供了該熒光粉的應用，由于其優良的性能，特別是在MGaN(350 360 nm)和GaN (390 400 nm)紫光LED激發下均能得到發光強度較大的紅光發射峰，因此可應用在白光LEDs照明及顯示領域中。本發明是通過以下措施實現的
一種鉍層狀結構紅光發射熒光粉，其特征是，化學通式為Bi3_3xNbTi09:xEu3+， 0. 001 ^ X ^ 0. 15。本發明的熒光粉通式為Bi3_3xNbTi09 XEu3+,其中Eu取代部分Bi，其結構與 Bi3NbTiO9結構相同，為Aurivillius結構(鉍層狀結構)。本發明所涉及的Aurivillius結構通常可以用[Bi2O2] [AlriBnO3nJ或[Bi2AlriBnO3nJ表示，其中A位置主要是被某些適合于十二面體配位的較大的陽離子占據(如A = K+，Na+, Ba2+，Pb2+，Sr2+，Bi3+，La3+等);B位置主要是被某些適合于八面體配位的過渡金屬離子占據(如B = Ti4+，Ta5+，Nb5+，V5+，W6+等)；n表示在兩個[Bi2O2]2+層之間的BO6八面體層的數量(n = 1 5)。Bi3NbTiO9是典型的Aurivillius型化合物，屬于正交晶系，空間群為^^ ，晶格常數為a = 0. 5440 nm,b = 0.5394 nm, c = 2.5099 nm, Z = 4。Bi3NbTiO9是由帶正電荷的[Bi2O2]2+層和帶負電荷的類鈣鈦礦[BiNbTiO7]2-層相互交疊組合而成的層狀結構，[BiNbTiO7]2-層嵌在[Bi2O2]2+層的中間。對于BiNbTiO7而言，Nb5+(Ti4+)處于0八面體中心，以共角相連的方式形成O-Nb/ Ti-O線性鏈，Bi3+占據Nb(Ti)O6A面體網絡的空隙處，[BiNbTiO7]2-具有類似于鈣鈦礦型結構。Aurivillius結構Bi3NbTiO9的XRD衍射峰位置對應于國際晶體標準衍射卡(JCPDS No. 39-0233)的數據。圖1為本發明在550°C燃燒15分鐘的Bi2.85NbTi09:0· 05Eu3+紅光發射熒光粉在700°C熱退火處理2小時后的XRD圖譜，圖中顯示熒光粉的衍射峰能夠較好地對應于Bi3NbTiO9的標準衍射卡(JCPDS No. 39-0233)數據，表明本發明紅光發射熒光粉具有 Aurivillius 結構。本發明中鉍層狀結構紅光發射熒光粉的制備方法，其特征是包括以下步驟
(1)將五氧化二鈮在80 90°C下溶解于氫氟酸中，然后加入氨水調節PH至8.5 9. 5， 形成氫氧化鈮沉淀，反應液室溫陳化10 16h，再過濾、洗滌，得到氫氧化鈮，將氫氧化鈮溶于檸檬酸水溶液中，得到Nb-C6H8O7溶液；
(2)按摩爾比Nb5+ =Ti4+ =Bi3+ =Eu3+ =EDTA = 1 :1 :3 3x :3x :3 4. 5 及摩爾比硝酸銨 檸檬酸=3 6 :1的比例，將鈦酸四丁酯、五水合硝酸鉍、硝酸銪、EDTA和硝酸銨依次加入到步驟(1)制得的Nb-C6H8O7溶液中，100°C下加熱攪拌，得到前驅體凝膠；
(3)將前驅體凝膠在500 750°C下燃燒5 60min，得到Bi3_3xNbTi09:xEu3+前驅體粉
末；
(4)將Bi3_3xNbTi09:xEu3+前驅體粉末在600 900°C下熱退火處理0.5 12h，即得到 Bi3^xNbTiO9 XEu3+紅光發射熒光粉。上述方法中，步驟(1)中，檸檬酸與五氧化二鈮的摩爾比為8 16 1。上述方法中，氫氟酸的質量分數為40%。上述方法中，步驟(1)中，檸檬酸水溶液的濃度為84. 5g/L。本發明還提供了該熒光粉的應用，由于該紅光發射熒光粉發光強度大，因此可應用在白光LEDs照明及顯示領域中。本發明首先利用溶膠凝膠燃燒法制備了組成達到分子級水平均勻混合的前驅體粉末，通過適當的熱退火工藝處理后，得到Aurivillius結構的Bi3_3xNbTi09:xEu3+紅光發射熒光粉。該工藝過程安全，簡單，無需復雜設備，易于控制。本發明的新型紅光發射熒光粉不僅化學穩定性好、無毒、無輻射、粒度分布窄、激活離子均勻分布在基質中，而且發光亮度高，在MGaN (350 360 nm)和GaN (390 400 nm)紫光LED激發下均能得到發光強度較大的紅光發射峰，可應用在白光LEDs照明及顯示領域中。
圖1是實施例1所得Bi2.85NbTi09:0 . 05Eu3+紅光發射熒光粉的XRD圖譜。圖2是實施例1所得Bi2.85NbTi09 0. 05Eu3+紅光發射熒光粉的掃描電鏡(SEM)照片。
圖3是實施例1所得Bi2.85NbTi09:0 . 05Eu3+紅光發射熒光粉的激發光譜。圖4是實施例1所得Bi2.85NbTi09:0 . 05Eu3+紅光發射熒光粉的發射光譜(λ ex = 355 nm)。圖5是實施例1所得Bi2.85NbTi09:0 . 05Eu3+紅光發射熒光粉的發射光譜(λ ex = 399 nm)。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明進行進一步的闡述，應該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發明，并不對其內容進行限定。下述實施例中所用試劑及反應物均能在市場上買到，所用氨水為普通市售氨水。實施例1
(1)將Nb2O5在80 90V下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3 · H2O溶液至pH 值為8. 5 9. 5，形成白色Nb (OH)5沉淀物，室溫下陳化12小時，將沉淀物過濾、洗滌后溶于C6H8O7 · H2O水溶液(84. 5g/L)中，C6H8O7 · H2O與Nb2O5的摩爾比為16 1，形成透明的 Nb-C6H8O7 溶液；
(2)按照摩爾比Nb5+ Ti4+ Bi3+ Eu3+ EDTA = 1 1 2.85 0. 15 3. 3 及 NH4NO3 C6H8O7 · H2O = 4. 5 1 的比例將 Ti (C4H9O) 4、Bi (NO3)3 · 5H20、Eu (NO3) 3、EDTA 及 NH4NO3依次加入到步驟(1)制取的Nb-C6H8O7溶液中，形成透明溶液，100°C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；
(3)將該前驅體凝膠在550°C下燃燒15分鐘，得到Bi2.85NbTi09:0. 05Eu3+前驅體粉末；
(4)將得到的Bi2.85NbTi09:0. 05Eu3+前驅體粉末在700°C下退火處理2小時，即得到 Bi2.85NbTi09:0 . 05Eu3+ 紅光發射熒光粉。圖1是Bi2.85NbTi09:0 . 05Eu3+紅光發射熒光粉的XRD圖譜，從圖中可以發現，熒光粉的衍射峰能夠較好地對應于Bi3NbTiO9的標準衍射卡(JCPDS No. 39-0233)數據，表明該紅光發射熒光粉具有Aurivillius結構。圖2是Bi2.85NbTi09:0 . 05Eu3+紅光發射熒光粉的SEM照片，表明顆粒粒度分布較窄，大都處于80 120 nm之間。圖3是Bi2.85NbTi09:0 . 05Eu3+紅光發射熒光粉的激發光譜，紫外區域的較強的激發峰分別位于355和399 nm,與AlGaN和GaN紫光LED匹配。圖4是Bi2.85NbTi09:0· 05Eu3+紅光發射熒光粉的發射光譜(λ ex = 355 nm)，表明發射光譜主要處在紅光區域，最強峰值位于616 nm。圖5是Bi2.85NbTi09:0 . 05Eu3+紅光發射熒光粉的發射光譜(λ ex = 399 nm)，表明發射光譜主要處在紅光區域，最強峰值位于616 nm。實施例2
(1)將Nb2O5在80 90V下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3 · H2O溶液至pH 值為8. 5 9. 5，形成白色Nb (OH)5沉淀物，室溫下陳化14小時，將沉淀物過濾、洗滌后溶于C6H8O7 · H2O水溶液(84. 5g/L)中，C6H8O7 · H2O與Nb2O5的摩爾比為10 1，形成透明的 Nb-C6H8O7 溶液；
(2)按照摩爾比Nb5+ Ti4+ Bi3+ Eu3+ EDTA = 1 1 2. 97 0. 03 3. 75 及NH4NO3 C6H8O7 · H2O = 4. 25 1 的比例將 Ti (C4H9O) 4、Bi (NO3) 3 · 5H20、Eu (NO3) 3、EDTA 及 NH4NO3依次加入到步驟(1)制取的Nb-C6H8O7溶液中，形成透明溶液，100°C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；
(3)將該前驅體凝膠在575°C下燃燒35分鐘，得到Bi2.97NbTi09:0.OlEu3+前驅體粉末；
(4)將得到的Bi2.97NbTi09:0.OlEu3+前驅體粉末在675°C下退火處理7小時，即得到 Bi2.97NbTi09:0. OlEu3+ 紅光發射熒光粉。實施例3
(1)將Nb2O5在80 90V下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3 · H2O溶液至pH 值為8. 5 9. 5，形成白色Nb (OH)5沉淀物，室溫下陳化10小時，將沉淀物過濾、洗滌后溶于 C6H8O7 · H2O (檸檬酸)水溶液(84. 5g/L)中，C6H8O7 · H2O與Nb2O5的摩爾比為8 1，形成透明的Nb-C6H8O7溶液；
(2)按照摩爾比Nb5+ Ti4+ Bi3+ Eu3+ EDTA = 1 1 2.991 0.009 3.5 及 NH4NO3 C6H8O7 .H2O = 4 1 的比例將 Ti (C4H9O) 4、Bi (NO3) 3 · 5H20、Eu (NO3) 3、EDTA 及 NH4NO3依次加入到步驟(1)制取的Nb-C6H8O7溶液中，形成透明溶液，100°C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；
(3)將該前驅體凝膠在525°C下燃燒55分鐘，得到Bi2.991NbTi09:0. 00 3Eu3+前驅體粉末；
(4)將得到的Bi2.991NbTi09:0. 00 3Eu3+前驅體粉末在650°C下退火處理10小時，即得到 Bi2.991NbTi09:0 . 00 3Eu3+ 紅光發射熒光粉。實施例4
(1)將Nb2O5在80 90V下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3 · H2O溶液至pH 值為8. 5 9. 5，形成白色Nb (OH)5沉淀物，室溫下陳化15小時，將沉淀物過濾、洗滌后溶于C6H8O7 · H2O水溶液(84. 5g/L 0中，C6H8O7 · H2O與Nb2O5的摩爾比為14 1，形成透明的 Nb-C6H8O7 溶液；
(2)按照摩爾比Nb5+ Ti4+ Bi3+ Eu3+ EDTA = 1 1 2. 76 0. 24 4及NH4NO3 C6H8O7 · H2O = 5 1 的比例將 Ti (C4H9O) 4、Bi (NO3) 3 · 5H20、Eu (NO3) 3、EDTA 及 NH4NO3 依次加入到步驟(1)制取的Nb-C6H8O7溶液中，形成透明溶液，100°C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；
(3)將該前驅體凝膠在625°C下燃燒30分鐘，得到Bi2.76NbTi09:0.OSEu3+前驅體粉末；
(4)將得到的Bi2.reNbTi09:0. 08Eu3+前驅體粉末在800°C下退火處理5小時，即得到Bi2. 76NbTi09:0 . 08Eu3+紅光發射熒光粉。實施例5
(1)將Nb2O5在80 90V下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3 · H2O溶液至pH 值為8. 5 9. 5，形成白色Nb (OH)5沉淀物，室溫下陳化13小時，將沉淀物過濾、洗滌后溶于 C6H8O7 ·Η20水溶液(84. 5g/L)中，C6H8O7 ·Η20與 Nb2O5 的摩爾比為 9 1，形成透明的Nb-C6H8O7 溶液；
(2)按照摩爾比Nb5+ Ti4+ Bi3+ Eu3+ EDTA = 1 1 2.64 0. 36 4. 5 及 NH4NO3 C6H8O7 · H2O = 5. 5 1 的比例將 Ti (C4H9O) 4、Bi (NO3)3 · 5H20、Eu (NO3) 3、EDTA 及 NH4NO3依次加入到步驟(1)制取的Nb-C6H8O7溶液中，形成透明溶液，100°C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；(3)將該前驅體凝膠在700°C下燃燒20分鐘，得到Bi2.64NbTi09:0.12Eu3+前驅體粉末；
(4)將得到的Bi2.64NbTi09:0.12Eu3+前驅體粉末在875°C下退火處理3小時，即得到 Bi2.64NbTi09:0. 12Eu3+ 紅光發射熒光粉。 實施例6
(1)將Nb2O5在80 90V下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3 · H2O溶液至pH 值為8. 5 9. 5，形成白色Nb (OH)5沉淀物，室溫下陳化16小時，將沉淀物過濾、洗滌后溶于C6H8O7 · H2O水溶液(84. 5g/L)中，C6H8O7 · H2O與Nb2O5的摩爾比為14 1，形成透明的 Nb-C6H8O7 溶液；
(2)按照摩爾比Nb5+ Ti4+ Bi3+ Eu3+ EDTA = 1 1 2. 55 0. 45 4及NH4NO3 C6H8O7 · H2O = 6 1 的比例將 Ti (C4H9O) 4、Bi (NO3) 3 · 5H20、Eu (NO3) 3、EDTA 及 NH4NO3 依次加入到步驟(1)制取的Nb-C6H8O7溶液中，形成透明溶液，100°C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；
(3)將該前驅體凝膠在725°C下燃燒10分鐘，得到Bi2.55NbTi09:0.15Eu3+前驅體粉末；
(4)將得到的Bi2.55NbTi09:0.15Eu3+前驅體粉末在825°C下退火處理4小時，即得到 Bi2.55NbTi09:0. 15Eu3+ 紅光發射熒光粉。
權利要求
1.一種鉍層狀結構紅光發射熒光粉，其特征是，化學通式為Bi3_3xNbTi09:XEu3+， 0. 001 ^ X ^ 0. 15。
2.—種權利要求1所述的鉍層狀結構紅光發射熒光粉的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)將五氧化二鈮在80 90°C下溶解于氫氟酸中，然后加入氨水調節pH至8.5 9. 5， 形成氫氧化鈮沉淀，反應液室溫陳化10 16h，再過濾、洗滌，得到氫氧化鈮，將氫氧化鈮溶于檸檬酸水溶液中，得到Nb-C6H8O7溶液；(2)按摩爾比Nb5+ =Ti4+ =Bi3+ =Eu3+ =EDTA = 1 :1 :3 3x :3x :3 4. 5 及摩爾比硝酸銨 檸檬酸=3 6:1的比例，將鈦酸四丁酯、五水合硝酸鉍、硝酸銪、EDTA和硝酸銨依次加入到步驟(1)制得的Nb-C6H8O7溶液中，100°C下加熱攪拌，得到前驅體凝膠；(3)將前驅體凝膠在500 750°C下燃燒5 60min，得到Bi3_3xNbTi09:xEu3+前驅體粉末；(4)將Bi3_3xNbTi09:xEu3+前驅體粉末在600 900°C下熱退火處理0.5 12h，即得到 Bi3^xNbTiO9 XEu3+紅光發射熒光粉。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(1)中，檸檬酸與五氧化二鈮的摩爾比為8 16 1。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(1)中，氫氟酸的質量分數為40%。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(1)中，檸檬酸水溶液的濃度為 84. 5g/L0
6.一種權利要求1所述的鉍層狀結構紅光發射熒光粉的應用。
全文摘要
本發明公開了一種鉍層狀結構紅光發射熒光粉，化學通式為Bi3-3xNbTiO9:xEu3+，其中0.001≤x≤0.15。本發明還公開了該熒光粉的制備方法和應用，其工藝過程安全、簡單、無需復雜設備、易于控制，得到的紅光發射熒光粉化學穩定性好、無毒、無輻射，在AlGaN(350～360nm)和GaN(390～400nm)紫光LED激發下均能得到發光強度較大的紅光發射峰，可應用在白光LEDs照明及顯示領域中。
文檔編號C09K11/74GK102424751SQ201110295380
公開日2012年4月25日 申請日期2011年9月28日 優先權日2011年9月28日
發明者呂孟凱, 張愛玉, 曹永強, 楊萍, 馬謙 申請人:濟南大學