專利名稱：一種顏色可調的硼酸鹽發光材料及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種顏色可調的硼酸鹽發光材料及其合成方法.。
背景技術：
等離子平板顯示(PDP )與常用的陰極射線顯示(CRT )及液晶顯示(IXD )相比，具有視角寬、對比度好、響應快等優點，因此具有較廣闊的應用前景。等離子平板顯示技術及無汞熒光燈的開發都需要在真空紫外激發下具有高量子效率的發光材料。而硼酸鹽類發光材料在真空紫外區(即100-200 nm波長范圍)內被激發，具有較高的發光效率。因此該類材料能滿足上述PDP及無汞熒光燈材料的要求。另外，硼酸鹽因其結構特點導致其具有優良的光學性能及穩定性，是一類很好的發光基質(matrix)材料。稀土正硼酸鹽YBO3 (①、V. Jubera, J. P. Chaminade, A. Garcia, et
al, Luminescent properties of Eu3+-activated lithium rare earth borates and
oxyborates, J. Lumin.，2003，101 (1-2) : 1-10; ②、Y. H. Wang, UhedaKyota,
Murakami Yukio et al. , Identification of charge transfer (CT) transition in (Gd，Y)BO3 Eu3+ phosphor under 100 300 nm, J. Solid State Chem. , 2004，177
(7) : 2242-2248; Z. G. Wei, L. D. Sun, C. H. Yan et al. , Size-Dependent
Chromaticity in YBO3:Eu Nanocrystals: Correlation with Microstructure and SiteSymmetry, J. Phys. Chem. B 2002, 106: 10610-10617)已廣泛應用在等離子體顯示中。專利“一種真空紫外激發的紅色硼酸鹽熒光粉的制備方法”(CN 101831299 A)，提供了一種高溫固相法制備紅色硼酸鹽熒光粉的方法，反應溫度在1100-1200°C左右。專利“一種真空紫外激發的紅色熒光材料及制備方法”(CN 1635049 A)，同樣采用高溫固相法，反應溫度在1100°C左右，或者采用水熱法在250-300°C反應。專利“一種真空紫外激發的綠色硼酸鹽發光材料及其制備方法”(CN 1560187 A)，采用水熱法在250-300°C反應制備了發光顏色為綠色的硼酸鹽發光材料。我們在前期對YBO3發光材料的研究中發現，在該基質材料中同時引入釙3+和Eu3+，可以在同一基質材料中同時得到釙3+的藍色發射帶及Eu3+的紅色發射峰，通過調節兩者的強度，可以得到近似白光的材料(F. S. Wen, W. L. Li, Ζ. Liu et al.,Hydrothermal synthesis of Sb+-doped and (Sb+，Eu +)co-doped YBO3 with nearlywhite light luminescence, Solid State Commun. , 2005, 133: 417-420)。
發明內容
本發明目的在于提供一種發光顏色可調的稀土硼酸鹽發光材料及其合成方法。本發明的原理為通過在水熱體系中引入還原性的物質如金屬單質鋅、水合胼等，可以把YBO3 =Eu3+中的三價銪離子部分的還原為二價，從而得到不同發光顏色的硼酸鹽熒光粉，通過還原劑加入量的多少，可以控制被還原的三價銪離子的量，因此可以得到不同發光顏色的發光粉。本發明中的顏色可調的稀土硼酸鹽發光材料，化學通式為(Yh_y_a_b，Zn2+X, M2+y )BO3 :aEu3+，bEu2+’其中 0· 02 彡 a 彡 0· 05，0 彡 b<0. 05，0 彡 χ 彡 0. 1，0 彡 y 彡 0. 1，M 為 Ba，Sr, Ca 中一種。其合成步驟如下向Eu (NO3) 3 ■ 6H20、Y (NO3) 3 ■ 6H20、H3BO3的混合物中加入Ba(NO3)2、Sr (NO3)2、Ca(NO3)2 ■ 4H20中的一種，并加水溶解后用堿調節pH值在8. 5-9. 5之間，加入還原性物質，密封好后在溫度為120-250°C的反應，然后取出冷卻結晶即得到最終的稀土硼酸鹽發光材料。合成步驟進一步優化為將所取的Eu (NO3) 3 ■ 6H20, Y(NO3) 3 ■ 6H20,H3BO3,Ba(NO3)2、Sr(NO3)2^ Ca(NO3)2 ■ 4H20中的一種，溶于熱的去離子水中，攪拌得到透明溶液，用25%氨水或氫氧化鈉溶液調節PH值在8. 5-9. 5之間，轉移到內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，加入鋅粉或水合胼(也可以選擇其他具有還原能力的其他物質，能達到將三價銪離子部分的還原為二價即可)，將反應釜封好，放入溫度為120-250°C的烘箱內反應1-7天，取出自然冷卻，將產品用蒸餾水洗滌，過濾，晾干得到最終的稀土硼酸鹽發光材料。相對于現有技術，本發明具有以下優點
1、同高溫固相法相比，反應條件溫和，不需要特殊的氫氣還原氣氛。提高了安全性，同前面提到的水熱法相比較，本發明采用水熱反應的溫度為120-250°C，低于前面所提的250-300°C，降低了對設備的要求。2、可以通過調節反應中加入的還原劑的量比較容易的改變產物中Eu3+和Eu2+的比例，從而得到具有不同顏色的發光材料。3、本方法得到產品無需研磨，產品結晶好，具有較規整的晶形，粒度均勻，能夠提高發光效率。
附圖1為實施例1制得的稀土正硼酸鹽發光材料的掃描電子顯微鏡圖片；附圖2為實施例1制得的稀土正硼酸鹽發光材料的發射光譜附圖3為實施例2制得的稀土正硼酸鹽發光材料的發射光譜圖；附圖4為實施例3制得的稀土正硼酸鹽發光材料的發射光譜圖；附圖5為實施例4制得的稀土正硼酸鹽發光材料的發射光譜圖；附圖6為實施例5制得的稀土正硼酸鹽發光材料的發射光譜圖。
具體實施例方式以下實施例是對本發明的進一步說明，但本發明并不局限于此。實施例1
將 Eu (NO3) 3 ■ 6H20，Y(N03)3 ■ 6H20，Ba (NO3)2, H3BO3 按摩爾比 0. 08 0. 86 0. 06 :1，溶于 25毫升熱的去離子水中，攪拌得到透明溶液，用25%氨水調節pH值9. 1，轉移到內襯為聚四氟乙烯的100毫升反應釜中，加入鋅粉0. 02克，將反應釜封好，放入溫度為240°C的烘箱內反應1天，取出自然冷卻，將產品用蒸餾水洗滌，過濾，晾干得到最終的稀土硼酸鹽發光材料。
實施例2
將 Eu (NO3) 3 ■ 6H20, Y(NO3)3 ■ 6H20，Ba (NO3) 2，H3BO3 按摩爾比 0. 10 0. 88 0. 02 :1，溶于30毫升熱的去離子水中，攪拌得到透明溶液，用25%氨水調節pH值8. 5，轉移到內襯為聚四氟乙烯的100毫升反應釜中，加入濃度為80%的水合胼0. 5毫升，將反應釜封好，放入溫度為160°C的烘箱內反應3天，取出自然冷卻，將產品用蒸餾水洗滌，過濾，晾干得到最終的稀土硼酸鹽發光材料。實施例3
將 Eu (NO3) 3 ■ 6H20, Y(NO3)3 ■ 6H20，Sr (NO3) 2，H3BO3 按摩爾比 0. 06 0. 90 0. 04 :1，溶于30毫升熱的去離子水中，攪拌得到透明溶液，用25%氨水調節pH值8. 5，轉移到內襯為聚四氟乙烯的100毫升反應釜中，加入濃度為80%的水合胼0. 5毫升，將反應釜封好，放入溫度為140°C的烘箱內反應5天，取出自然冷卻，將產品用蒸餾水洗滌，過濾，晾干得到最終的稀土硼酸鹽發光材料。實施例4
將 Eu (NO3) 3 ■ 6H20, Y(NO3)3 ■ 6H20，Ca (NO3) 2，H3BO3 按摩爾比 0. 09 0. 88 0. 03 :1，溶于30毫升熱的去離子水中，攪拌得到透明溶液，用25%氨水調節pH值8. 5，轉移到內襯為聚四氟乙烯的100毫升反應釜中，加入鋅粉0. 02克，將反應釜封好，放入溫度為120°C的烘箱內反應7天，取出自然冷卻，將產品用蒸餾水洗滌，過濾，晾干得到最終的稀土硼酸鹽發光材料。實施例5
將 Eu (NO3) 3 ■ 6H20, Y (NO3) 3 ■ 6H20, Sr (NO3)2, H3BO3 按摩爾比 0. 06 0. 91 0. 03 :1，溶于20毫升熱的去離子水中，攪拌得到透明溶液，用25%氨水調節pH值8. 5，轉移到內襯為聚四氟乙烯的100毫升反應釜中，加入鋅粉0. 02克，將反應釜封好，放入溫度為200°C的烘箱內反應1. 5天，取出自然冷卻，將產品用蒸餾水洗滌，過濾，晾干得到最終的稀土硼酸鹽發光材料。在上述實施例的基礎上在，適當改變控制參數以及原料的濃度，比如水合胼濃度、氨水濃度、氨水換為氫氧化鈉溶液以及PH的適當調整，均可以達到本發明的技術效果，在此不一一列舉。
權利要求
1.一種顏色可調的硼酸鹽發光材料.，其特征在于，化學通式為(Yh-y-a-b，Zn2+X, M2+y )BO3 :aEu3+，bEu2+ ;,其中 0· 02 彡 a 彡 0· 05,0 彡 b<0. 05,0 彡 χ 彡 0· 1，0 彡 y 彡 0· 1，M 為 Ba，Sr, Ca 中一種。
2.權利要求1所述的一種顏色可調的硼酸鹽發光材料的合成方法.，其特征在于，合成步驟如下向 Eu (NO3) 3 6H20、Y (NO3) 3 6H20、H3BO3 的混合物中加入 Ba (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Ca(NO3)2 4H20中的一種，并加水溶解后用堿調節pH值在8. 5-9. 5之間，加入還原性物質，密封好后在溫度為120-250°C的反應，然后取出冷卻結晶即得到最終的稀土硼酸鹽發光材料。
3.根據權利要求2所述的一種顏色可調的硼酸鹽發光材料的合成方法，其特征在于，合成步驟為向 Eu (NO3) 3 6H20、Y (NO3) 3 6H20、H3B03 的混合物中加入 Ba (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Ca(NO3)2 4H20中的一種，溶于熱的去離子水中，攪拌得到透明溶液，用25%氨水或氫氧化鈉溶液調節PH值在8. 5-9. 5之間，轉移到內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，加入鋅粉或水合胼，將反應釜封好，放入溫度為120-250°C的烘箱內反應1-7天，取出自然冷卻，將產品用蒸餾水洗滌，過濾，晾干得到最終的稀土硼酸鹽發光材料。
全文摘要
本發明涉及一種顏色可調的硼酸鹽發光材料及其合成方法，其化學通式為(Y1-x-y-a-b,Zn2+x,M2+y)BO3aEu3+，bEu2+；其中0.02≤a≤0.05，0≤b<0.05，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，M為Ba，Sr，Ca中一種。合成步驟如下向Eu(NO3)3 6H2O、Y(NO3)3 6H2O、H3BO3的混合物中加入Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2 4H2O中的一種，加水溶解后用堿調節pH值在8.5-9.5之間，加入鋅粉或水合肼，密封好后在溫度為120-250℃的反應1-7天，然后取出冷卻，將產品用洗滌，過濾，晾干得到最終的稀土硼酸鹽發光材料。本發明反應條件溫和，通過調節反應中加入的還原劑的量比較容易的改變產物中Eu3+和Eu2+的比例，從而得到具有不同顏色的發光材料。產品無需研磨，具有較規整的晶形，可以提高發光效率。
文檔編號C09K11/78GK102382645SQ20111027478
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月16日 優先權日2011年9月16日
發明者夏文強, 李廣志, 溫福山, 鐘士濤 申請人:中國石油大學(華東), 山東澤瑞新材料科技有限公司