專利名稱：一種無甲醛蛋白質基木材膠黏劑的制備及使用方法
技術領域：
本發明屬于木材粘合技術領域，特別涉及木材膠黏劑的制備方法及其使用方法。
背景技術：
以生物質為基本原料開發綠色環保的木材膠粘劑近年來又備受重視。以蛋白質為基礎的木材膠粘劑是最具有開發潛力的類型。但和三醛膠相比，豆膠最迫切需要解決的問題是原料和食品、飼料存在競爭關系；產品稠度大、粘度低；耐水性比較弱等。在蛋白膠的研究方面，圍繞拓展原料蛋白資源、改進大豆蛋白變性技術、提高蛋白質膠的膠接強度方面做了一些有意義的工作。例如中國授權專利CN10049149C，把可應用的蛋白質原料推進到酵母等單細胞蛋白；美國授權專利6，497，760刻意采用溫和的變性劑來展開大豆球蛋白，避免大豆球蛋白過度水解，獲得耐潮型大豆膠黏劑；中國發明專利申請=200610124835. 3采用兩步法對豆粕和其他富含蛋白質的植物性原料制備擠出施膠的耐水性無甲醛木材膠粘劑的新工藝。人造板工業是一個利潤率較低的工業，投資規模較低，在新型無甲醛蛋白質基木材膠黏劑的開發上，必須考慮新產品在試圖替代傳統主打膠種-脲醛膠時，最好具備從工藝到設備上的完全兼容。因此既要求蛋白變性充分，膠的初粘度較大；又要防止蛋白水解過度，充分保護蛋白多肽的分子的一級結構的完整性和確保產生交聯作用的活性基團數量； 既要蛋白含量充足，又要確保產品稠度低便于膠輥上膠。本發明實現了蛋白質基木材膠黏劑原料來源廣、產品性能好和生產成本低的比較完美的結合。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用可再生的植物莖葉榨出液和來源廣泛的動物蛋白或植物蛋白原料配合，制備無甲醛蛋白質基木材膠黏劑方法，得到一種可以替代脲醛樹脂用于無甲醛高檔人造板制造的新型蛋白質基木材膠黏劑。同時，提供其使用方法。文獻報道顯示植物葉片生產蛋白質的能力要比從植物種子中分離蛋白質高出數倍。以白三葉草為例，鮮莖葉壓榨出汁率49.2%，液汁中含粗蛋白18.2%。白三葉草葉蛋白粉粗蛋白含量高達50%以上。為了減少葉蛋白烘干的能耗，本發明直接利用植物鮮莖葉榨出汁液于蛋白基木材膠黏劑的制作，其中還發揮了植物鮮莖葉榨出汁液的優異生化功能。本發明所述的制備方法的步驟如下。(1)從植物新鮮莖葉中榨取汁液。取新鮮植物莖葉，加水粉碎、研磨，壓濾得漿狀汁液。所述的植物包括三葉草、苜蓿草、黑麥草、紫云英、水葫蘆、水浮蓮、滿江紅、空心蓮子草、水空心菜、速生楊嫩枝葉、茶樹嫩枝葉、桑樹嫩枝葉或梧桐樹嫩枝葉中的一種或兩種以上。(2)取豆粕，動物分離蛋白或植物分離蛋白，分別過60-300目篩，然后按豆粕動物分離蛋白或植物分離蛋白水=0-1 1-0 :5-15的重量比攪拌混合，混合物中粗蛋白含量介于7-20%。本發明所述的動物分離蛋白包括各種動物血粉、動物毛發粉、脫脂奶粉、皮膠粉、 骨膠粉；植物分離蛋白粉包括小麥面筋蛋白粉、玉米谷蛋白粉、木薯蛋白粉、植物葉蛋白粉、 大米分離蛋白粉、藻類分離蛋白粉、單細胞生物分離蛋白粉。(3)將上述蛋白質原料和水的混合物置入反應器中，攪拌狀態下，反應溫度在 45°C-65°C之間，將反應物pH調節到8. 5-13. 5之間，促進蛋白質分子充分變性展開，反應時間控制在30min-5h。反應結束后待溫度下降到35_45°C之間，按蛋白質和水的混合物的重量的0. 1%-50%比例，邊攪拌邊加入從植物新鮮莖葉榨取的汁液，使膠料的PH下降，并使添加植物莖葉榨汁之后的膠料中總的粗蛋白質含量介于1廣13% (膠合板生產用)或介于5-7% (纖維板生產用)。最后再將反應物PH調節到7. 5-10. 5之間以防止過度水解，同時繼續攪拌 15-45min。本發明用作調節pH的堿為常見的無機堿，如NaOH、KOH、Ca(OH)2, Na2CO3^ Na2C03、 Mg (OH)2、濃氨水等。本發明用作調節pH的酸為常用的無機酸或有機酸，如硫酸、鹽酸、磷酸、硼酸、醋酸(酐)、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。(4)加入防腐劑。防腐劑為1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)、新型二甲基異噻唑啉酮(MIT)、百菌清、托布津、尼泊金中的一種或兩種以上。所添加的防腐劑質量分數占膠黏劑質量的0. 00-0. 50%，產品如在24h之內使用，可以不加防腐劑。(5)加入多酚類物質。作為膠黏劑膠合強化成分使用。所述的多酚類物質為鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、兒茶酚、沒食子酸或它們的醌類衍生物中的一種或兩種以上。所添加的多酚類質量分數占膠黏劑質量的0. 01-0. 05%。本發明所述的一種無甲醛蛋白質基木材膠黏劑的使用方法如下
本發明產品施膠量為150-180g/ m2，雙面上膠。施膠后的單板宜在日光下曬干或明亮通風干燥處晾干l_5h，也可以采用60°C的熱風干燥加速單板表面膠層干化，使單板含水量介于12%-18%之間組胚熱壓。建議在熱壓時使用排水墊板以防止鼓泡現象發生。使用本發明產品制造人造板的熱壓溫度為130_170°C、熱壓壓力為0. 5-2. 5 MPa, 熱壓工藝可以采用普通蒸汽鍋爐實現，不需要對原有的膠合板企業進行設備改造。本發明產品可用于各類無甲醛室內裝修用高檔膠合板、顆粒板、草纖維板、食品包裝材料等的制造，還可以用于指接板的生產。所制備的人造板滿足國標II類板材的要求， 還可以耐受100°c沸水煮4h而不開膠，產品是真正的無甲醛人造板材，應用前景光明。本發明具有以下優點。(1)本發明首次將從各種植物新鮮莖葉中榨取汁液作為蛋白質基無甲醛木材膠粘劑生產的原料之一。大大地擴充了蛋白質基膠黏劑的蛋白質原料來源，直接使用新鮮植物莖葉中榨取汁液更具有節能降耗的重大意義。各種植物新鮮莖葉中榨取的呈酸性汁液可以部分替代無機酸用作膠黏劑酸度調節，進一步減少了蛋白膠生產對化工產品的依賴。本發明提升了蛋白質基木材膠粘劑生產的可持續性，可以成為聯結農林業與現代生物化工技術的橋梁，有利于農林業實現經營的多樣化，甚至可以為富營養水體中生長的大量水生植物如水葫蘆等提供資源化應用的出路。提取汁液后的纖維殘渣還可以用于造紙、或用做反芻動物飼料、或用于沼氣生產原料，帶動農村經濟和生態保護事業的全面發展。
(2)本發明產品沒有游離甲醛和揮發性酚類的污染、也不需要添加異氰酸酯或合成樹脂就可以用于國標II類板材的生產，所生產的人造板產品還可以耐受100°C沸水煮4h 而不開膠，是以往所有蛋白膠膠合板都不容易做到的，因此產品性價比很高。所生產的人造板產品中也完全不含游離甲醛、游離苯酚或其他揮發性有害成分，是真正的無甲醛人造板材。(3)本發明中蛋白質的變性采用動態調控的熱變性技術，可以非常有效地調控蛋白質多肽鏈展開和水解之間的矛盾，特別是在變性終止后可以立即調低反應溫度并將膠料的酸堿度下調到PH9以下。(4)本發明是原創技術，制備蛋白質基無甲醛木材膠粘劑的技術簡單有效但是巧妙利用了生化技術，生產過程完全沒有三廢物質排放，新產品可以替代脲醛樹脂，壓機加熱可以采用普通蒸汽鍋爐實現，所有人造板生產設備可以互相兼容。不需要大規模的資金投入，可以用于真正意義的無甲醛人造板的制造，能適應我國中小規模的人造板企業生態化改造的需要，所制備的膠合板膠接強度超過國標II類板要求，在沸水中連續煮4小時不開膠。產品不含游離甲醛、游離苯酚或其他揮發性有害成分。所以本發明的工業化應用前景光明。
具體實施例方式以下將通過實施例對本發明作進一步的說明。實施例1。(1)稱取新鮮苜蓿莖葉7. 5質量份，加入自來水5質量份，經過青飼料粉碎機粉碎， 得到漿狀物用板框壓濾機壓出汁液10質量份，避光密閉冷藏備用。榨汁后的苜蓿莖葉纖維烘干用做反芻動物飼料。(2)稱取過120目篩低溫豆粕粉30質量份，過120目篩牛血粉13質量份混合，自來水170質量份，在攪拌狀態下把復合蛋白粉逐步加入室溫的自來水中混合，混合物通過膠體磨進行細化處理。(3)將上述經過細化處理的蛋白質和水混合物置入帶有機械攪拌、控溫系統和pH 測量裝置的蒸汽或電熱夾層鍋中，開啟攪拌器，使系統溫度穩定在50°C，采用飽和的燒堿溶液將反應物PH調節到11. 8，促進大豆球蛋白質和牛血紅蛋白分子充分變性展開，反應 45min之后，停止加熱。(4)待膠料溫度下降到40°C以下，按蛋白質和水的混合物重量的5%的比例，邊攪拌邊加入從上述新鮮苜蓿莖葉提取汁液，開啟夾層鍋蓋繼續攪拌反應混合30min，再用IN 稀鹽酸溶液將反應物PH調節到9，經冷卻后卸鍋、分裝、密封、冷藏，產品最好在8小時內使用完，產品保藏時間需要超過24小時的必須添加防腐劑，在本例中添加所添加的BIT防腐劑質量分數占膠黏劑質量的0. 18% ；在本例中所添加的兒茶酚質量分數占膠黏劑質量的 0. 03%，防腐劑和多酚類物質用少量自來水溶解后于冷卻后卸鍋前添加并充分攪拌混合均勻。(5)本發明產品用于膠合板生產時，施膠量為150g/m2，確保每平方厘米粗蛋白量在2mg以上，雙面上膠。施膠后的單板宜在日光下曬干或在明亮干燥通風處晾干。當單板含水量小于13%，再組胚熱壓，熱壓溫度為145°C，熱壓壓力1. 5MPa。熱壓時間lmin/mm。
實施例2。(1)稱取新鮮黑麥草莖葉7. 5質量份，加入自來水6質量份，經過青飼料粉碎機粉碎，得到漿狀無用板框壓濾機壓出汁液10. 5質量份，避光密閉冷藏備用。榨汁后的黑麥草莖葉莖葉纖維烘干用做反芻動物飼料。(2)稱取過150目篩低溫豆粕粉28質量份，過100目篩玉米谷蛋白粉14質量份混合，自來水160質量份，在快速攪拌狀態下把復合蛋白粉逐步加入室溫的自來水中混合均勻，避免結塊。(3)將上述蛋白質和水混合物置入帶有機械攪拌、控溫系統和pH測量裝置的蒸汽或電熱夾層鍋中，開啟攪拌器，使系統溫度穩定在55°C，采用飽和的石灰水溶液將反應物 pH調節到12，促進大豆球蛋白質和玉米谷蛋白分子充分變性展開，反應50min之后，將反應溫度調節到40°C之間。(4)待膠料溫度下降到40°C以下，按蛋白質和水的混合物重量的6%的比例，邊攪拌邊加入從上述新鮮黑麥草莖葉提取的汁液，開啟夾層鍋蓋繼續攪拌反應混合35min，再用 IN稀丙酸溶液將反應物pH調節到8. 5，經冷卻后卸鍋、分裝、密封、冷藏，產品最好在8小時內使用完，產品保藏時間需要超過24小時的必須添加防腐劑，在本例中添加所添加的MIT 防腐劑質量分數占膠黏劑質量的0. 16% ；在本例中所添加的鄰苯二酚質量分數占膠黏劑質量的0. 02%，防腐劑和多酚類物質用少量自來水溶解后于冷卻后卸鍋前添加并充分攪拌混合均勻。(5)本發明產品用于膠合板生產時，施膠量為170g/m2，確保每平方厘米粗蛋白量在2mg以上，雙面上膠。施膠后的單板宜在日光下曬干或在明亮干燥通風處晾干，直到施膠后單板含水量在12%以下，再組胚熱壓。熱壓溫度為150°C、熱壓壓力IMPa，熱壓時間 1. 5min/mm0實施例3。( 1)稱取新鮮茶樹修剪莖葉10質量份，加入自來水8質量份，經過青飼料粉碎機粉碎，得到漿狀無用板框壓濾機壓出汁液9質量份，避光密閉冷藏備用。榨汁后的茶樹修剪莖葉纖維烘干用做造紙原料。(2)稱取過140目篩低溫豆粕粉25質量份，過100目篩面筋蛋白粉15質量份混合，自來水170質量份，在快速攪拌狀態下把復合蛋白粉逐步加入室溫的自來水中混合均勻，避免結塊。(3)將上述蛋白質和水混合物置入帶有機械攪拌、控溫系統和PH測量裝置的蒸汽或電熱夾層鍋中，開啟攪拌器，使系統溫度穩定在60°C，采用飽和的苛性鉀溶液將反應物 pH調節到11.0，促進大豆球蛋白質和面筋谷蛋白分子充分變性展開，反應60min之后，將反應溫度調節到45°C之間。(4)待膠料溫度下降到40°C以下，按蛋白質和水的混合物重量的10%的比例，邊攪拌邊加入從上述新鮮茶樹修剪莖葉提取汁液，開啟夾層鍋蓋繼續攪拌反應混合30min，再用 IN稀磷酸溶液將反應物pH調節到9. 0，經冷卻后卸鍋、分裝、密封、冷藏，產品最好在8小時內使用完，產品保藏時間需要超過24小時的必須添加防腐劑，在本例中添加所添加的BIT 防腐劑質量分數占膠黏劑質量的0. 18% ；在本例中所添加的沒食子酸質量分數占膠黏劑質量的0. 03%，防腐劑和多酚類物質用少量自來水溶解后于冷卻后卸鍋前添加并充分攪拌混合均勻。(5)本發明產品用于膠合板生產時，施膠量為180g/m2，確保每平方厘米粗蛋白量在2mg以上，雙面上膠。上膠胚板采用60°C的熱風干燥，直到施膠后單板含水量在15%以下，再組胚熱壓。本發明產品熱壓溫度為150°C、熱壓壓力l.OMPa，熱壓時間lmin/mm。實施例4。(1)稱取新鮮梨樹修剪莖葉10質量份，加入自來水10質量份，經過青飼料粉碎機粉碎，得到漿狀無用板框壓濾機壓出汁液15質量份，避光密閉冷藏備用。榨汁后的梨樹修剪莖葉纖維烘干用做造紙原料。(2)稱取過120目篩低溫豆粕粉38質量份，過100目篩面筋蛋白粉13質量份混合，自來水160質量份，在快速攪拌狀態下把復合蛋白粉逐步加入室溫的自來水中混合均勻，避免結塊。(3)將上述蛋白質和水混合物置入帶有機械攪拌、控溫系統和PH測量裝置的蒸汽或電熱夾層鍋中，開啟攪拌器，使系統溫度穩定在50°C，采用飽和的濃氨水溶液將反應物 PH調節到11.0，促進大豆球蛋白質和面筋谷蛋白分子充分變性展開，反應60min之后，將反應溫度調節到45°C之間。(4)待膠料溫度下降到40°C以下，按蛋白質和水的混合物重量的15%的比例，邊攪拌邊加入從上述新鮮梨樹修剪莖葉提取汁液，開啟夾層鍋蓋繼續攪拌反應混合30min，再用 IN稀硫酸溶液將反應物pH調節到9，經冷卻后卸鍋、分裝、密封、冷藏，產品最好在8小時內使用完，產品保藏時間需要超過24小時的必須添加防腐劑，在本例中添加所添加的BIT防腐劑質量分數占膠黏劑質量的0. 19% ；在本例中所添加的對苯醌質量分數占膠黏劑質量的 0. 03%，防腐劑和多酚類物質用少量自來水溶解后于冷卻后卸鍋前添加并充分攪拌混合均勻。(5)本發明產品用于膠合板生產時，施膠量為175g/m2，確保每平方厘米粗蛋白量在2mg以上，雙面上膠。施膠后的單板宜在日光下曬干或在明亮干燥通風處晾干，直到施膠后單板含水量在12%以下，再組胚熱壓。本發明產品熱壓溫度為150°C、熱壓壓力1. 5MPa, 熱壓時間lmin/mm。實施例5。(1)稱取新鮮水葫蘆莖葉20質量份，經過青飼料粉碎機粉碎，得到漿狀無用板框壓濾機壓出汁液10質量份，避光密閉冷藏備用。榨汁后的水葫蘆莖葉纖維烘干用做反芻動物飼料。(2)稱取過120目篩低溫豆粕粉40質量份，過100目篩明膠粉10質量份混合，自來水150質量份，在快速攪拌狀態下把復合蛋白粉逐步加入室溫的自來水中混合均勻，避免結塊。(3)將上述蛋白質和水混合物置入帶有機械攪拌、控溫系統和pH測量裝置的蒸汽或電熱夾層鍋中，開啟攪拌器，使系統溫度穩定在50°C，采用飽和的Na2CO3溶液將反應物pH 調節到11.0，促進大豆球蛋白質和明膠蛋白分子充分變性展開，反應60min之后，將反應溫度調節到45°C之間。(4)待膠料溫度下降到40°C以下，按蛋白質和水的混合物重量的10%的比例，邊攪拌邊加入從上述新鮮水葫蘆莖葉提取汁液，開啟夾層鍋蓋繼續攪拌反應混合40min，再用IN稀醋酸溶液將反應物pH調節到9. 5，經冷卻后卸鍋、分裝、密封、冷藏，產品最好在8小時內使用完，產品保藏時間需要超過24小時的必須添加防腐劑，在本例中所添加的MIT防腐劑質量分數占膠黏劑質量的0. 19%,所添加的尼泊金防腐劑質量分數占膠黏劑質量的 0. 02% ；在本例中所添加的間苯二酚質量分數占膠黏劑質量的0. 02%，防腐劑和多酚類物質用少量自來水溶解后于冷卻后卸鍋前添加并充分攪拌混合均勻。 (5)本發明產品用于膠合板生產時，施膠量為185g/m2，確保每平方厘米粗蛋白量在2mg以上，雙面上膠。施膠后的單板宜在日光下曬干或在明亮干燥通風處晾干，直到施膠后單板含水量在12%以下，再組胚熱壓。本發明產品熱壓溫度為140°C、熱壓壓力1. 5MPa, 熱壓時間lmin/mm。
權利要求
1.一種無甲醛蛋白質基木材膠黏劑的制備方法，其特征是按下列步驟(1)取新鮮植物莖葉，加水粉碎壓濾得漿狀汁液；(2)取豆粕，動物分離蛋白或植物分離蛋白，分別過60-300目篩；然后按豆粕動物分離蛋白或植物分離蛋白水=0-1 1-0 5-15的比例攪拌混合，混合物中粗蛋白含量介于 7-20% ；(3)將上述蛋白質和水的混合物置入反應器中，攪拌狀態下，反應溫度45°C-65pH 為8. 5-13. 5，反應30min-5h，反應結束后待溫度降至35_45°C，按蛋白質和水的混合物的重量的0. 1%-50%比例，邊攪拌邊加入從植物新鮮莖葉榨取的汁液，并使膠料中總的粗蛋白質含量膠合板生產用時介于1廣13%; 或纖維板生產用時介于5-7% ；之后再將反應物PH調節到7. 5-10. 5之間，繼續攪拌15-45min ；(4)加入防腐劑，其質量分數占膠黏劑質量的0.00-0. 50% ；(5)加入多酚類物質，所添加的多酚類質量分數占膠黏劑質量的0.01-0. 05%。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的植物為三葉草、苜蓿草、黑麥草、 紫云英、水葫蘆、水浮蓮、滿江紅、空心蓮子草、水空心菜、速生楊嫩枝葉、茶樹嫩枝葉、桑樹嫩枝葉或梧桐樹嫩枝葉中的一種或兩種以上。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的多酚類物質為單核苯二酚類、兒茶酚、沒食子酸或它們的醌類氧化產物中的一種或兩種以上。
4.權利要求1所述的制備方法制備的膠黏劑的使用方法，其特征是施膠量為 150-180g/ m2，雙面上膠，上膠胚板在日光下曬干或明亮通風干燥處晾干l_5h或采用 60°C的熱風干燥；單板含水量介于12%-18%之間熱壓，熱壓溫度為130-170°C，熱壓壓力 0. 5-2. 5MPa。
全文摘要
一種無甲醛蛋白質基木材膠黏劑的制備方法，取新鮮植物莖葉加水粉碎壓濾得汁液；取豆粕；動物分離蛋白、植物分離蛋白粉碎過60-300目篩，與水按0-11-05-15的比例攪拌，混合物粗蛋白含量介于7-20%；將上述混合物置入反應器中，在45-65℃、pH8.5-13.5下攪拌反應30min-5h，待溫度降至35-45℃，按蛋白質和水的混合物的重量的0.1%-50%比例，邊攪拌邊加入從植物新鮮莖葉榨取的汁液，控制膠料粗蛋白質含量膠合板用膠11~13%，纖維板用膠5-7%；再調pH到7.5-10.5，攪拌15-45min；加入0.00-0.50%防腐劑并復配多酚。本發明不受游離甲醛、揮發性酚類、異氰酸酯或合成樹脂污染；采用熱變性技術調控蛋白質變性和水解的矛盾，在變性終止后可立即調低反應溫度和酸堿度，所產人造板可穩定通過國標II類板標準，且經100℃沸水煮4h不開膠。
文檔編號C09J189/00GK102304346SQ20111027355
公開日2012年1月4日 申請日期2011年9月15日 優先權日2011年9月15日
發明者劉成梅, 劉玉環, 阮榕生 申請人:南昌大學